專利名稱：降冰片烯衍生物、降冰片烯開環(huán)(共)聚合物以及制備該開環(huán)(共)聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的降冰片烯衍生物。更具體來說，本發(fā)明涉及一種新穎的宜用作制備環(huán)烯聚合物的前體單體的降冰片烯衍生物，所述環(huán)烯聚合物具有極佳的透明度、耐熱性和低吸水性，并且能夠自由控制其雙折射大小和波長色散性質(zhì)。
本發(fā)明還涉及具有來自上述降冰片烯衍生物結(jié)構(gòu)單元的開環(huán)(共)聚合物以及制備該開環(huán)(共)聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有極佳透明度、耐熱性、在有機(jī)溶劑中有高溶解度、并具有特定的雙折射性質(zhì)和波長相關(guān)性的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，以及制備該開環(huán)(共)聚合物的方法。
背景技術(shù)：
由于用環(huán)烯作為單體制造的環(huán)烯樹脂在主鏈骨架中具有大的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，它們是無定形的，而且具有極佳的透明度、耐熱性、光彈性系數(shù)小，還具有低吸水性、耐酸性、耐堿性和高電絕緣等性質(zhì)。因此，已研究了環(huán)烯聚合物在顯示器(延遲(retardation)膜、漫射膜、液晶基材、用于接觸面板的膜、光波導(dǎo)板、偏振片保護(hù)膜)、光學(xué)透鏡、光盤(CD、MD、CD-R、DVD等)、光學(xué)纖維、光學(xué)膜/片、光半導(dǎo)體密封中的應(yīng)用。
在這些環(huán)烯樹脂中，主要開發(fā)的是以活性極高的降冰片烯作為前體的環(huán)烯樹脂，隨著光電技術(shù)的顯著發(fā)展，對(duì)它們的需求也隨之增長。
如上所述，由于環(huán)烯樹脂制成的膜具有較小的雙折射，期望將這些膜用作偏振片保護(hù)膜或液晶基材材料，由于這些膜具有相差穩(wěn)定性，期望將其用作延遲膜之類的光學(xué)補(bǔ)償膜。
例如，在日本專利公開公報(bào)第245202/1992號(hào)、日本專利公開公報(bào)第36120/1992號(hào)、日本專利公開公報(bào)第2108/1993號(hào)和日本專利公開公報(bào)第64865/1993號(hào)中，描述了使用環(huán)烯樹脂膜的相移片。在日本專利公開公報(bào)第212828/1993號(hào)和日本專利公開公報(bào)第77608/1995號(hào)中，描述了將環(huán)烯樹脂膜用作偏振片保護(hù)膜。在日本專利公開公報(bào)第61026/1993號(hào)中，描述了用于包括環(huán)烯樹脂膜的液晶顯示器部件的基材。
另一方面，開始時(shí)實(shí)際用于電子計(jì)算器、數(shù)字顯示式時(shí)鐘、音頻顯示器等的液晶顯示器，開始用于各種設(shè)備，例如各種移動(dòng)設(shè)備(筆記本電腦、PDA、手機(jī))、液晶電視機(jī)、汽車導(dǎo)行系統(tǒng)和各種液晶監(jiān)控器，最好地利用了它們厚度極小、尺寸緊湊、能耗低的特點(diǎn)。另外，在移動(dòng)設(shè)備方面，由于近來信息導(dǎo)向時(shí)代的加速發(fā)展，電子郵件和進(jìn)入信息網(wǎng)站的功能被認(rèn)為是重要的，對(duì)于這些顯示器，需要彩色或高得多的精度。在此情況下，需要所用的材料具有特殊的性質(zhì)，例如能夠自由控制其光學(xué)性能。
例如，為了達(dá)到高功能和低能耗，近年來在移動(dòng)液晶盒(cells)中，具有反射功能和透射功能的半透射型顯示系統(tǒng)受到關(guān)注。對(duì)于這種半透射型顯示系統(tǒng)需要具有波長色散(波數(shù)色散性)、使得相差在長波長側(cè)變得更大的(向右)材料，從而在寬波長區(qū)域內(nèi)獲得循環(huán)偏振光。然而，延遲膜通常具有通過拉伸和取向，使透射光具有相差(雙折射)的功能，隨著透射光的波長變長，透射光相差(雙折射)的絕對(duì)值會(huì)會(huì)變小。因此，很難在整個(gè)可見范圍內(nèi)(400-800納米)使透射光具有特定的相差，例如1/4波長的相差，對(duì)于常規(guī)的環(huán)烯樹脂，迄今為止尚未獲得使膜具有這種高水平光學(xué)性能。
然而，目前反射型或半透射型液晶顯示器或用于光盤的拾波器(pickups)實(shí)際需要能夠在整個(gè)可見區(qū)域(400-800納米)給予1/4波長的相差的延遲膜，此外，對(duì)于液晶投影儀，需要1/2λ的相差。
因此，對(duì)于用常規(guī)環(huán)烯樹脂制成的光學(xué)膜，需要將兩層或兩層以上的膜層壓來獲得這些相差。然而，在制造這些由層壓的膜組成的光學(xué)膜時(shí)存在以下問題，即由于兩層膜需要以精確的角度層壓，所以必須進(jìn)行包括層壓、切割和粘合膜的復(fù)雜過程，因此生產(chǎn)率極低。另外還有一個(gè)問題是所得延遲膜變厚，當(dāng)將其用于移動(dòng)設(shè)備時(shí)，這妨礙了重量減輕或尺寸減小。
在如上所述的促進(jìn)移動(dòng)設(shè)備尺寸減小和重量減輕的情況下，需要實(shí)現(xiàn)在寬波長范圍內(nèi)具有所需相差的單層光學(xué)膜，迫切需要開發(fā)出一種能夠根據(jù)光學(xué)領(lǐng)域所需要的性質(zhì)、自由控制雙折射大小和波長色散性質(zhì)的環(huán)烯樹脂。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以通過設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)組成和單體的取代基，不僅可以控制用特殊新穎的降冰片烯衍生物制得的新穎的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物和該開環(huán)(共)聚合物的氫化產(chǎn)物的雙折射大小(相差)，而且還可控制其波長相關(guān)性。基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用作環(huán)烯聚合物前體的新穎降冰片烯衍生物，所述環(huán)烯聚合物具有極好的透明度、耐熱性和低吸水性，還具有控制在所需范圍內(nèi)的雙折射和波長色散性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠制造光學(xué)材料的新穎的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物和制備該開環(huán)(共)聚合物的方法，所述光學(xué)材料具有所需的雙折射性質(zhì)和波長相關(guān)性，還具有極好的透明度和耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的降冰片烯衍生物用如下化學(xué)式(Im)表示 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，較佳的是在化學(xué)式(Im)中，n＝0且m＝0或1，較佳的是在化學(xué)式(Im)中，u＝0或1。
在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，較佳的還有在化學(xué)式(Im)中，n＝1或2，s和t各自＝1，u＝0或1。在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，較佳的是在化學(xué)式(Im)中，3個(gè)或3個(gè)以上R8和3個(gè)或3個(gè)以上R9各自為氫原子。
本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物具有下面化學(xué)式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元(I)
其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，X是式-CH＝CH-所代表的基團(tuán)或式-CH2CH2-所代表的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，較佳的是結(jié)構(gòu)單元(I)的含量不小于所有結(jié)構(gòu)單元的2摩爾％。
較佳的是，本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物還具有下面化學(xué)式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II) 其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，X是式-CH＝CH-所代表的基團(tuán)或式-CH2CH2-所代表的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基，s和t各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，較佳的是結(jié)構(gòu)單元(II)的含量不大于所有結(jié)構(gòu)單元的98摩爾％。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，較佳的是結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)的總量不小于所有結(jié)構(gòu)單元的5摩爾％。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，較佳的是不小于結(jié)構(gòu)(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)中X總量的90摩爾％的X是-CH2CH2-所表示的基團(tuán)。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，所述結(jié)構(gòu)單元(I)優(yōu)選是其中m＝0，n＝0，u＝0的化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元。
所述制備本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法，包括使下面化學(xué)式(Im)所表示的降冰片烯單體(Im)任選地與下面化學(xué)式(IIm)所表示的降冰片烯單體(IIm)發(fā)生開環(huán)(共)聚合反應(yīng)； 其中m和n各自獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)；
其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基，s和t各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
所述制備本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法優(yōu)選包括使化學(xué)式(Im)所表示的降冰片烯單體(Im)任選地與化學(xué)式(IIm)所表示的降冰片烯單體(IIm)發(fā)生開環(huán)(共)聚合反應(yīng)，然后對(duì)所得的(共)聚合物進(jìn)行氫化。
本發(fā)明要求日本專利申請(qǐng)第135702/2003號(hào)和日本專利申請(qǐng)第185207/2003號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過引用來要求它們的權(quán)利。
附圖簡述

圖1顯示實(shí)施例1獲得的降冰片烯衍生物的1H-NMR譜。
圖2顯示實(shí)施例1獲得的降冰片烯衍生物的紅外吸收(IR)光譜圖。
圖3顯示實(shí)施例2獲得的降冰片烯衍生物的1H-NMR譜。
圖4顯示實(shí)施例2獲得的降冰片烯衍生物的紅外吸收(IR)光譜圖。
圖5顯示實(shí)施例3獲得的開環(huán)聚合物氫化產(chǎn)物的1H-NMR譜。
圖6顯示實(shí)施例3獲得的開環(huán)聚合物氫化產(chǎn)物的紅外吸收(IR)光譜圖。
圖7顯示實(shí)施例4獲得的開環(huán)聚合物氫化產(chǎn)物的1H-NMR譜。
圖8顯示實(shí)施例4獲得的開環(huán)聚合物氫化產(chǎn)物的紅外吸收(IR)光譜圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
降冰片烯衍生物本發(fā)明的降冰片烯衍生物以下面的化學(xué)式(Im)表示。
在化學(xué)式(Im)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵。
鹵原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
1-30個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；亞烷基，例如亞乙基和亞丙基；和芳基，例如苯基、萘基和蒽基。這些烴基可被取代，取代基的例子包括氟、氯和溴之類的鹵素原子，苯磺?；颓杌?。
這些取代或未取代的烴基可直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，或者可通過鍵合與之結(jié)合。這些鍵合的例子包括1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基(例如，-(CH2)q-所表示的亞烷基，其中q為1-10的整數(shù))、包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵合(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺?；?-SO2-)、磺酰酯基(-SO2-O-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)、硅氧烷鍵(-Si(R2)O-、其中R為甲基或乙基之類的烷基)、以及兩種或兩種以上這些基團(tuán)和鍵的組合。
極性基團(tuán)的例子包括羥基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亞氨基、三有機(jī)甲硅烷氧基、三有機(jī)甲硅烷基、氨基、?；?、烷氧基甲硅烷基、磺?；汪然?。烷氧基的例子包括甲氧基和乙氧基。羰氧基的例子包括烷基羰氧基，例如乙酸基和丙酸基；以及芳基羰氧基，例如苯甲酸基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和聯(lián)苯氧羰基。三有機(jī)甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基。三有機(jī)甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。氨基的例子包括伯氨基。烷氧基甲硅烷基的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
在化學(xué)式(Im)中，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，較佳的是0-2的整數(shù)，m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
如果n和m大于以上的值，則會(huì)發(fā)生難以純化或產(chǎn)率降低，從而有時(shí)使降冰片烯衍生物的制備變得困難。另外，有時(shí)用降冰片烯衍生物制得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變得過高，從而降低了熱加工性能，例如拉伸的加工性能。
在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，較佳的是在化學(xué)式(Im)中，n＝0，m＝0或1。在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，較佳的還有在化學(xué)式(Im)中，u＝0或1。具體來說，優(yōu)選的是其中m＝m＝0并且u＝0的化學(xué)式(Im)的化合物，這是由于它比較容易合成，而且用這種衍生物制得的聚合物不僅顯示極好的耐熱性和熱加工性的綜合性能，而且是有韌性的。另外，用本發(fā)明的降冰片烯衍生物的開環(huán)聚合制得的、其中m、n和u為上述值的環(huán)烯聚合物，具有特別優(yōu)良的波數(shù)色散性質(zhì)，因此為了使用波數(shù)色散性質(zhì)，優(yōu)選這種降冰片烯衍生物。
當(dāng)化學(xué)式(Im)中的n＝1或2，較佳的是1時(shí)，較佳的是s＝1，t＝1，u＝0或1。具體來說，較佳的是其中n＝1，m＝0或1，s＝1，t＝1，u＝0的化合物，這是由于用這種衍生物制得的聚合物不僅顯示極好的耐熱性和熱加工的綜合性能，而且是有韌性的。
較佳的是在化學(xué)式(Im)中，3個(gè)或三個(gè)以上的R8和3個(gè)或三個(gè)以上的R9為氫原子。
本發(fā)明降冰片烯衍生物的例子包括螺環(huán)化合物，該螺環(huán)化合物是用合適的離去基團(tuán)(甲苯磺?；?、鹵素原子等)對(duì)降冰片烯二甲醇進(jìn)行改性，然后使其與芴陰離子反應(yīng)制得的。
可具體通過以下制備方法獲得本發(fā)明的降冰片烯衍生物。本發(fā)明降冰片烯衍生物的具體例子包括以下化合物。本發(fā)明的降冰片烯衍生物并非特別限于該制備方法或下面這些實(shí)施例。
制備降冰片烯衍生物的方法本發(fā)明的降冰片烯衍生物是例如螺環(huán)化合物，該螺環(huán)化合物是通過用合適的離去基團(tuán)對(duì)降冰片烯二甲醇進(jìn)行改性，然后使其與芴衍生物陰離子反應(yīng)制得的，所述降冰片烯二甲醇是通過還原5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐制得的，所述5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐是馬來酸酐與環(huán)戊二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物。在該5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐中，具有內(nèi)型和外型兩種異構(gòu)體，即使在還原反應(yīng)和與芴衍生陰離子的環(huán)化反應(yīng)中，這些異構(gòu)體結(jié)構(gòu)仍然保持，從而可以特意制備這兩種內(nèi)型和外型異構(gòu)體中的任一種作為本發(fā)明的降冰片烯衍生物。通過馬來酸酐和環(huán)戊二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)制得的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐通常具有內(nèi)型結(jié)構(gòu)，可以用這種化合物為原料，合成內(nèi)型的降冰片烯衍生物。如Kastner.K.F等人在J.Mol.Catal.15，47(1982)中所揭示的，可通過在約180-200℃的高溫下加熱使5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐異構(gòu)化成外型，可以這種外型酸酐為原料，合成外型降冰片烯衍生物。
可以在合適的溫度條件下，在密閉容器內(nèi)使5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐與環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯反應(yīng)，將5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐轉(zhuǎn)化成具有任意環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸酐(在下文中稱為“環(huán)烯二羧酸酐”)。第爾斯-阿爾德反應(yīng)通常在150-200℃的溫度條件下進(jìn)行?？梢杂门c上述相同的方法，由該反應(yīng)制備的環(huán)烯二羧酸酐合成具有任意環(huán)結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物。
接下來描述環(huán)烯二羧酸酐的還原方法?？梢杂酶鞣N還原劑將所述環(huán)烯二羧酸酐還原成二甲醇形式。這些還原劑的例子包括氫化二異丁基鋁、氫化鋁鋰、氫化鋁、氫化三甲氧基鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化雙(二甲氧基乙氧基)鋁鈉、硼氫化鈉-無水氯化鋁類型、硼氫化鈉-三氟化硼類型、乙硼烷和乙硼烷-二甲硫配合物。也可以用Ru/C或Ru2O5之類的釕催化劑和活性Cu-CrO催化劑，通過氫化進(jìn)行還原。在上述的方法中，通常采用在醚或四氫呋喃之類的溶劑中、用氫化鋁鋰還原酸酐的方法，在許多文獻(xiàn)中，例如Nelson，W.L.等的J.Org.Chem.40，3658(1975)和Nagao，Yoshimitsu等人的Tetrahedron40，8，1215(1984)中，公開了5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐還原反應(yīng)的例子。
在與芴衍生物陰離子反應(yīng)之前，需要用合適的離去基團(tuán)(甲苯磺?；?、鹵素原子等)對(duì)二甲醇型環(huán)烯二羧酸酐進(jìn)行改性?？梢酝ㄟ^在不高于室溫的低溫下，使二甲醇型與對(duì)甲苯磺酰氯在吡啶中反應(yīng)，引入甲苯磺?；?。另外，通過使用合適的鹵化劑(亞硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷、三溴化磷、磷酰氯等)，可將二醇型轉(zhuǎn)化為二鹵化物。
本發(fā)明的降冰片烯衍生物可通過如下步驟合成將用上述離去基團(tuán)(甲苯磺?；?、鹵素原子等)改性過的環(huán)烯化合物，加入此前用合適的堿制備的芴衍生物陰離子中。該反應(yīng)優(yōu)選在低溫下進(jìn)行，通常在-78℃至室溫的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。用于制備芴衍生物陰離子的堿的例子包括正丁基鋰和苯基鋰之類的有機(jī)鋰，蘇打酰胺(soda amide)和二異丙酰胺鋰之類的酰胺金屬，氫氧化鈉和氫氧化鉀之類的金屬氫氧化物，甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀之類的金屬醇鹽。在Ohwada，Tomohiko，J.Am.Chem.Soe.114，23，8818(1992)的一個(gè)合成螺環(huán)化合物的例子中，公開了用正丁基鋰制備了芴陰離子，然后使該芴陰離子與2，4-二鹵代丁烷反應(yīng)，合成螺環(huán)化合物，在Jason，Mark E等人J.Org.Chem.56，11，3664(1991)的一個(gè)合成螺環(huán)化合物的例子中，公開了用叔丁醇鉀制備芴陰離子，然后使該芴陰離子與2，4-二溴丁烷反應(yīng)，合成螺環(huán)化合物。降冰片烯衍生物的具體例子化學(xué)式(Im)所代表的本發(fā)明降冰片烯衍生物的例子包括以下化合物。
其中m＝n＝0的降冰片烯衍生物的例子 (1)螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(2)螺[2，7-二芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (3)螺[2，7-二氯芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (4)螺[2，7-二溴芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (5)螺[2-甲氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(6)螺[2-乙氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (7)螺[2-苯氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (8)螺[2，7-二甲氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (9)螺[2，7-二乙氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(10)螺[2，7-二苯氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (11)螺[3，6-二甲氧基芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (12)螺[9，10-二氫蒽-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯] (13)螺[芴-9，8’-[2]甲基三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯]
(14)螺[芴-9，8’-[10]甲基三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯]其中m＝1，n＝0的降冰片烯衍生物的例子 (15)螺[芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (16)螺[2，7-二氟芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(17)螺[2，7-二氯芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (18)螺[2，7-二溴芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (19)螺[2-甲氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (20)螺[2-乙氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(21)螺[2-苯氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (22)螺[2，7-二甲氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (23)螺[2，7-二乙氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (24)螺[2，7-二苯氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]
(25)螺[3，6-二甲氧基芴-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯] (26)螺[9，10-二氫蒽-9，11’-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13][4]十五碳烯]其中m＝1，n＝1的降冰片烯衍生物的例子 (27)螺[芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (28)螺[2，7-二氟芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(29)螺[2，7-二氯芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (30)螺[2，7-二溴芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (31)螺[2-甲氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(32)螺[2-乙氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (33)螺[2-苯氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (34)螺[2，7-二甲氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(35)螺[2，7-二乙氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (36)螺[2，7-二苯氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯] (37)螺[3，6-二甲氧基芴-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]
(38)螺[9，10-二氫蒽-9，13’-六環(huán)[7.7.0.13，6.110，16.02，7.011，15][4]十八碳烯]其中m＝0，n＝1的降冰片烯衍生物的例子 (39)螺[芴-9，10’-四環(huán)[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯] (40)螺[芴-9，10’-[7]甲基四環(huán)[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯]
(41)螺[芴-9，10’-[1]甲基四環(huán)[7.4.0.08，12.12，5][3]十四碳烯]在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，優(yōu)選的是其中m＝n＝0，u＝0，并且3個(gè)或3個(gè)以上R8以及3個(gè)或3個(gè)以上R9為氫原子化學(xué)式(Im)的化合物，這是由于它們比較容易制備，而且用這種衍生物制備的聚合物同時(shí)具有耐熱性和韌性。
可通過開環(huán)聚合，或開環(huán)聚合與隨后的氫化反應(yīng)、加成聚合、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等反應(yīng)，使本發(fā)明的降冰片烯衍生物轉(zhuǎn)化為所需的聚合物。需要時(shí)，還可將本發(fā)明的降冰片烯衍生物與任意可共聚的化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而制得共聚物。
用本發(fā)明的降冰片烯聚合物衍生物合成的聚合物具有極好的透明度、耐熱性和低吸水性，可根據(jù)目的任意控制其雙折射大小或波長色散性質(zhì)，使所述聚合物能夠良好地應(yīng)用于以下器件的模塑材料光盤、光磁盤、光學(xué)透鏡(Fθ透鏡、攝像透鏡、激光打印機(jī)透鏡、照相機(jī)透鏡等)、柔性焦距透鏡組、光學(xué)膜/片(顯示膜、延遲膜、偏振膜、偏振片保護(hù)膜、漫射膜、減反射膜、液晶基材、EL基材、用于電子紙的基材、接觸面板基材、PDP面板等)、用于透明導(dǎo)電膜的基材、光學(xué)纖維、光導(dǎo)板、光學(xué)卡片、光學(xué)鏡、IC/LSI/LED密封材料等。
降冰片烯開環(huán)(共)聚合物本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物含有下面化學(xué)式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(I)作為其主要結(jié)構(gòu)單元，需要時(shí)，還可包含下面結(jié)構(gòu)式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II)。在本發(fā)明中，(共)聚合物是指聚合物或共聚物。在本發(fā)明中，降冰片烯開環(huán)(共)聚合物包括通過降冰片烯化合物的聚合或共聚合制得的任意一種(共)聚合物，以及對(duì)該(共)聚合物進(jìn)行氫化制得的化合物。
在化學(xué)式(I)中，m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，X是式-CH＝CH-所代表的基團(tuán)或式-CH2CH2-所代表的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
在化學(xué)式(II)中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n、s和t與化學(xué)式(I)中的相同，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基。
如上所述，化學(xué)式(I)和(II)中的R1至R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵。
鹵原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
1-30個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；亞烷基，例如亞乙基和亞丙基；和芳基，例如苯基、萘基和蒽基。這些烴基可被取代，取代基的例子包括氟、氯和溴之類的鹵素原子，苯磺?；颓杌?br> 這些取代或未取代的烴基可直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，或者可通過鍵與之結(jié)合。這些鍵的例子包括1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基(例如，-(CH2)q-所表示的亞烷基，其中q為1-10的整數(shù))、包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺?；?-SO2-)、磺酰酯基(-SO2-O-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)、硅氧烷鍵(-Si(R2)O-、其中R為甲基或乙基之類的烷基)、以及兩種或兩種以上這些基團(tuán)和鍵的組合。
極性基團(tuán)的例子包括羥基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、亞氨基、三有機(jī)甲硅烷氧基、三有機(jī)甲硅烷基、氨基、?；⑼檠趸坠柰榛?、磺?；汪然Ｍ檠趸睦影籽趸鸵已趸?。羰氧基的例子包括烷基羰氧基，例如乙酸基和丙酸基；以及芳基羰氧基，例如苯甲酸基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和聯(lián)苯氧羰基。三有機(jī)甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基。三有機(jī)甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。氨基的例子包括伯氨基。烷氧基甲硅烷基的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
在化學(xué)式(I)中，4個(gè)R8和4個(gè)R9各自為獨(dú)立的原子或基團(tuán)，較佳的是3個(gè)或3個(gè)以上的R8和3個(gè)或3個(gè)以上的R9為氫原子。
在化學(xué)式(II)中，R10、R11、R12和R13可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基。然而，化學(xué)式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II)不包括化學(xué)式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元(I)。
當(dāng)化學(xué)式(II)中的R10、R11、R12和R13互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)時(shí)，所述形成的單環(huán)或多環(huán)可以是芳環(huán)或非芳環(huán)。下面給出了化學(xué)式(II)中的R10、R11、R12和R13互相結(jié)合時(shí)形成的環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分例子。
用于組成本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的結(jié)構(gòu)單元(I)，是例如來自下述單體(Im)(化學(xué)式(Im)所表示的前述降冰片烯衍生物)的結(jié)構(gòu)單元。在需要時(shí)所包含的結(jié)構(gòu)單元(II)，是例如來自下述單體(IIm)的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，化學(xué)式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元(I)的含量通常不小于所有結(jié)構(gòu)單元的2摩爾％，較佳的是不小于5摩爾％。
當(dāng)本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物同時(shí)包含化學(xué)式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元(I)和化學(xué)式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II)時(shí)，較佳的是結(jié)構(gòu)單元(II)的含量不小于所有結(jié)構(gòu)單元的98摩爾％。在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，結(jié)構(gòu)單元(I)與結(jié)構(gòu)單元(II)的比例(結(jié)構(gòu)單元(I)/結(jié)構(gòu)單元(II)的摩爾比)通常在100/0至2/98的范圍內(nèi)，較佳的是100/0至5/95，更佳的是100/0至10/90。
除了結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)以外，本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物還可包含其它結(jié)構(gòu)單元。在此情況下，本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)的總量較佳的是不小于總結(jié)構(gòu)單元的10摩爾％，更佳的是不小于15摩爾％。
作為本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物可包含的結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)以外的結(jié)構(gòu)單元，可以提及來自可與單體(Im)(前述降冰片烯衍生物(Im))和下文所述的單體(IIm)共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，所述單體(Im)是用于得到結(jié)構(gòu)單元(I)的，所述單體(IIm)是用于得到結(jié)構(gòu)單元(II)。這些結(jié)構(gòu)單元的例子包括如下結(jié)構(gòu)單元來自環(huán)烯，例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二碳烯；非共軛環(huán)多烯，例如1，4-環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)十二碳三烯；聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯/非共軛二烯聚合物、以及含有雙鍵的低級(jí)聚合物，例如降冰片烯單體開環(huán)(共)聚合物的非氫化產(chǎn)物。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，希望不小于結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)中X的總量的90摩爾％，較佳的是不小于95摩爾％、更佳的是不小于97摩爾％的X，宜是-CH2CH2-所表示的基團(tuán)。即本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物較佳的是充分氫化、主鏈中具有極少數(shù)雙鍵的(共)聚合物。隨著作為-CH2-CH2-所代表的基團(tuán)的X與化學(xué)式中所有X的比例增大，即隨著氫化度增加，本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物變得更加穩(wěn)定，可抑制因加熱引起的著色或劣化，因此優(yōu)選較高的氫化度。
在本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，結(jié)構(gòu)單元(I)優(yōu)選m＝，n＝0，u＝0的化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元。較佳的是具有這樣結(jié)構(gòu)單元(I)的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，這是由于它同時(shí)具有耐熱性和韌性，另外，用于得到這些結(jié)構(gòu)單元的單體較容易合成。
盡管粘度值取決于目的，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)通常為0.2-5.0，較佳的是0.3-4.0，更佳的是0.35-3.0。用凝膠滲透色譜法(GPC，四氫呋喃溶劑，根據(jù)聚苯乙烯)測(cè)量分子量，降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)通常為1000-500000，較佳的是2000-300000，更佳的是5000-300000，其重均分子量(Mw)通常為5000-2000000，較佳的是10000-1000000，更佳的是10000-500000。如果比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)小于0.2，如果數(shù)均分子量(Mn)小于1000或重均分子量(Mw)小于5000，用所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物制得的模塑產(chǎn)物的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)顯著降低，因此不希望有這樣的數(shù)值。如果比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)大于5.0，如果數(shù)均分子量(Mn)大于500000或重均分子量(Mw)大于2000000，所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物的熔體粘度或溶液粘度會(huì)變得過高，從而難以得到所需的模塑制品，因此不希望有這樣的數(shù)值。
本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物和用這種(共)聚合物制得的模塑產(chǎn)品具有極好的透明度、耐熱性和低吸水性，還具有雙折射的特定波長相關(guān)性。因此，通過選擇所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的結(jié)構(gòu)單元組成比和結(jié)構(gòu)單元的取代基，本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物可用作模塑產(chǎn)品的材料，所述模塑產(chǎn)品具有所需的相差大小(雙折射)和所需的波長相關(guān)性。
可通過將本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物適當(dāng)?shù)啬Ｋ艹伤璧男螤顏響?yīng)用該(共)聚合物，該(共)聚合物特別適用于光學(xué)部件和電或電子材料領(lǐng)域中所用的模塑制品。更具體地說，所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物可用于例如光盤、光磁盤、光學(xué)透鏡(Fθ透鏡、攝像透鏡、激光打印機(jī)透鏡、照相機(jī)透鏡等)、柔性焦距透鏡組、光學(xué)膜(顯示膜、延遲膜、偏振膜、透明導(dǎo)電膜、波片、減反射膜、光學(xué)拾波膜等)、光學(xué)片材、光學(xué)纖維、光導(dǎo)板、光漫射片、光學(xué)卡片、光學(xué)鏡和IC/LSI/LED密封材料。
需要時(shí)，可在應(yīng)用前向本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中加入各種添加劑。添加劑的例子包括酚或氫醌抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸季戊四醇基(pentaerythrityl)酯、4，4-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯；以及磷抗氧化劑，例如亞磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。通過加入一種或多種的這些抗氧化劑，可以提高本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的氧化穩(wěn)定性。另外也可加入紫外光吸收劑，例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二甲苯酮和2，2-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。通過加入它們，可以提高本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的耐光性。另外，出于改進(jìn)加工性能的目的，也可加入潤滑劑之類的添加劑。
制備降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法在制備本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法中，使下面化學(xué)式(Im)表示的降冰片烯單體(Im)單獨(dú)地，或者如果需要的話，與下面化學(xué)式(IIm)所表示的降冰片烯單體(IIm)一起進(jìn)行開環(huán)(共)聚合。
在化學(xué)式(Im)中m和n各自獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，
s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
在化學(xué)式(IIm)中，m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基，s和t各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
在降冰片烯單體(Im)中，m、n、X、R1-R9、s、t和u與前述結(jié)構(gòu)單元(I)中的相同，所述降冰片烯單體(Im)與前述本發(fā)明的降冰片烯衍生物相同。在降冰片烯單體中，m、n、X、R1-R7、R10-R13、s和t與前述結(jié)構(gòu)單元(II)中的相同。
對(duì)降冰片烯單體(Im)的立體異構(gòu)體的組成沒有特殊的限制，僅僅是根據(jù)所需的性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。降冰片烯單體(Im)使(共)聚合物具有“負(fù)雙折射性質(zhì)”，因此可以使單體(Im)與給予(共)聚合物“正雙折射性質(zhì)”的單體(IIm)適當(dāng)?shù)毓簿?，從而可得到基本上沒有雙折射的(共)聚合物。在本文中，“正或負(fù)雙折射性質(zhì)”是由當(dāng)膜被單軸向拉伸時(shí)，折射率的變化決定的，拉伸方向的折射率變得大于垂直于拉伸方向的折射率的性質(zhì)，被稱為“正雙折射性質(zhì)”，拉伸方向的折射率變得小于垂直于拉伸方向的折射率的性質(zhì)，被稱為“負(fù)雙折射性質(zhì)”。
對(duì)于芳環(huán)上的取代基，通過引入高極化性作用的官能團(tuán)(例如酯基、烷氧基)，可以使雙折射的波長相關(guān)性變大。
可將前述化學(xué)式(Im)所表示的本發(fā)明降冰片烯衍生物用作所述降冰片烯單體(Im)。
在制備本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法中，所述降冰片烯單體(Im)可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合適用。
在制備本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法中，在所述降冰片烯單體(Im)中，優(yōu)選使用其中m＝0、n＝0、u＝0的化學(xué)式(Im)的單體。之所以優(yōu)選這種單體是由于它較易于合成、易于得到，除此之外，制得的開環(huán)(共)聚合物及其氫化產(chǎn)物同時(shí)具有耐熱性和韌性。
化學(xué)式(IIm)所表示的、能夠在本發(fā)明的制備過程中與降冰片烯單體(Im)任選地共聚的降冰片烯單體(IIm)的例子，包括以下化合物二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯，四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲氧羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-甲氧羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(4-苯基苯氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，七環(huán)[8.7.0.13，6.1.10，17.012，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯，七環(huán)[8.8.0.1.4，7.111，18.013，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-苯基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5-正丁基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-正己基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-環(huán)己基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-環(huán)己烯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-正辛基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-正癸基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-異丙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(1-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-萘基)-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(4-聯(lián)苯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(4-聯(lián)苯基)-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，
5-氨基甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三甲氧基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三乙氧基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三正丙氧基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三正丁氧基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氯甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-羥基甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-環(huán)己烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5-二氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5-雙(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-雙(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6，6-四氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-氟代甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，和8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
上面的降冰片烯單體(IIm)可以單獨(dú)或兩種或兩種以上混合物的形式，與降冰片烯單體(Im)組合使用。
從所得共聚物的耐熱性、溶解度及其與其它材料的粘合或結(jié)合性能的綜合性能來看，在降冰片烯單體(IIm)中，較佳的是如下的降冰片烯單體其中化學(xué)式(IIm)中R10、R11、R12和R13的至少一個(gè)是-(CH2)pCOOR14(R14是1-20個(gè)碳原子的烴基，p是0-10的整數(shù))所表示的羧酸酯基，從便于制備的角度來看，更佳的是8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。R14所表示的1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括甲基、乙基和丙基之類的烷基，苯基之類的芳基，以及芐基之類的芳烷基。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選的是甲基、乙基和苯基，特別優(yōu)選的是甲基。p是0-10的整數(shù)，特別優(yōu)選的是0。
在本發(fā)明中，降冰片烯單體(Im)與降冰片烯單體(IIm)的摩爾比通常在100/0至2/98的范圍內(nèi)，較佳的是100/0至5/95，更佳的是100/0至10/90。
如果降冰片烯單體(Im)與降冰片烯單體(IIm)的摩爾比低于2/98，有時(shí)便無法得到作為本發(fā)明效果的特定的雙折射波長相關(guān)性(隨著波長變長，雙折射變大)和低雙折射的性質(zhì)。
在本發(fā)明中，除了降冰片烯單體(Im)與降冰片烯單體(IIm)以外，也可使用其它可共聚的單體，只要其不影像本發(fā)明的效果。在此情況下，較佳的是降冰片烯單體(Im)的用量不小于全部單體的2摩爾％。降冰片烯單體(Im)與降冰片烯單體(IIm)以外的可共聚單體的例子包括環(huán)烯，例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二碳烯；非共軛環(huán)多烯，例如1，4-環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)十二碳三烯。在本發(fā)明中，降冰片烯單體(Im)等的開環(huán)聚合，可在存在以下物質(zhì)的條件下進(jìn)行聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯/非共軛二烯聚合物或降冰片烯單體開環(huán)(共)聚合物的非氫化產(chǎn)物。
下面進(jìn)一步描述制備本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法中的聚合反應(yīng)條件。
開環(huán)聚合催化劑較佳的是，將“烯烴易位和易位聚合(Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization)”(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press，1997)中所述的催化劑用作本發(fā)明的開環(huán)聚合催化劑。
這種催化劑是例如由以下化合物的組合組成的易位聚合催化劑(a)選自W、Mo、Re、V和Ti化合物的至少一種化合物，和(b)選自包含Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等的化合物中至少一種，該化合物具有至少一個(gè)所述元素-碳鍵或一個(gè)所述元素-氫鍵。該催化劑可以是已向這種催化劑中加入下文所述的添加劑，以提高催化活性的催化劑。也可使用，易位催化劑(d)作為另一種催化劑，它不使用助催化劑，且包含第4族至第8族過渡金屬-卡賓配合物或金屬環(huán)丁烯配合物。
適用作組分(a)的W、Mo、Re、V和Ti的化合物的典型例子包括日本專利公開公報(bào)第240517/1989號(hào)所述的化合物，例如WCl6、MoCl5、ReOCl3和TiCl4。
組分(b)的例子包括日本專利公開公報(bào)第240517/1989號(hào)所述的化合物，例如正丁基鋰、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基鋁氧烷(methylalumoxane)和LiH。
優(yōu)選用作添加劑的組分(c)的典型例子包括醇、醛、酮和胺。另外也可采用日本專利公開公報(bào)第240517/1989號(hào)所述的化合物。
催化劑(d)的典型例子包括W(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Mo(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2和Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2。
使用易位催化劑，使得組分(a)與特定單體(降冰片烯單體(Im)降冰片烯單體(IIm)的總和)的摩爾比例(組分(a)∶特定單體)通常為1∶500至1∶500000，較佳的是1∶1000至1∶100000。根據(jù)金屬原子比，組分(a)與組分(b)(的比例(組分(a)∶組分(b))宜為1∶1至1∶50，較佳的是1∶2至1∶30。組分(c)與組分(a)的比例(組分(c)∶組分(a))宜為0.005∶1至15∶1，較佳的是0.05∶1至7∶1。宜使用催化劑(d)，使得組分(d)與特定單體(降冰片烯單體(Im)降冰片烯單體(IIm)的總和)的比例(組分(d)∶特定單體)通常為1∶50至1∶50000，較佳的是1∶100至1∶10000。分子量調(diào)節(jié)劑可通過對(duì)聚合溫度、催化劑類型和溶劑類型進(jìn)行合適的選擇，控制開環(huán)聚合物的分子量，但是在本發(fā)明中，較佳的是通過使分子量調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)體系中共存來控制分子量。分子量調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選例子包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及苯乙烯。在這些烯烴中，特別優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。這些分子量調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)使用也可兩種或兩種以上組合使用。以1摩爾用于開環(huán)(共)聚合反應(yīng)的特定單體(全部降冰片烯單體(Im)和(IIm))計(jì)，該分子量調(diào)節(jié)劑的用量為0.001-0.6摩爾，較佳的是0.02-0.5摩爾。
開環(huán)聚合反應(yīng)溶劑開環(huán)聚合反應(yīng)中所用的溶劑，即用來溶解降冰片烯單體、易位催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的溶劑的例子，包括烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙基苯；鹵代烷烴，例如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯；芳基之類的化合物；飽和羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯和二甲氧基乙烷；以及醚，例如二丁基醚、四氫呋喃和二甲氧基乙烷。這些溶劑可單獨(dú)使用也可以混合物的形式使用。在這些溶劑中，本發(fā)明優(yōu)選的是芳烴。
溶劑的用量使得溶劑與特定單體之間的比例(溶劑∶特定單體，重量比)通常為1∶1至10∶1，較佳的是1∶1至5∶1。
氫化在本發(fā)明中，可以僅通過開環(huán)聚合制備所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，但是較佳的是還要對(duì)開環(huán)聚合制得的開環(huán)(共)聚合物進(jìn)一步進(jìn)行氫化。在僅通過開環(huán)聚合反應(yīng)制得的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物中，化學(xué)式(I)所代表的結(jié)構(gòu)單元(I)和化學(xué)式(II)所代表的結(jié)構(gòu)單元(II)中的各X，為式-CH＝CH-所表示的烯類不飽和基團(tuán)。這種本發(fā)明的開環(huán)(共)聚合物實(shí)際上可以使用，但是從熱穩(wěn)定性的角度來看，較佳的是其中使烯類不飽和基團(tuán)氫化，從X轉(zhuǎn)化成-CH2-CH2-所表示的基團(tuán)的氫化產(chǎn)物。然而，在本發(fā)明所述的氫化產(chǎn)物中，對(duì)烯類不飽和基團(tuán)進(jìn)行了氫化，但是基于降冰片烯單體的側(cè)鏈上的芳環(huán)基本未進(jìn)行氫化。
需要?dú)浠炔坏陀诮Y(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)中X總量的90摩爾％，較佳的是不小于95摩爾％，更佳的是不小于97摩爾％。隨著氫化度增加，可以更有效地抑制因加熱引起的著色或劣化，因此較佳的是較高的氫化度。
在本發(fā)明的制備方法中，氫化反應(yīng)需要在一定條件下進(jìn)行，使得基于降冰片烯單體(Im)和任選使用的降冰片烯單體(IIm)的側(cè)鏈上的芳環(huán)基本未被氫化。因此，氫化反應(yīng)宜按照如下條件進(jìn)行向開環(huán)聚合物的溶液中加入氫化催化劑，使催化劑在通常為常壓至300個(gè)大氣壓、優(yōu)選3至200個(gè)大氣壓的壓力下，通常為0-200℃、較佳的是20-180℃的溫度下對(duì)該聚合物進(jìn)行作用。
可將通常用于烯類化合物氫化反應(yīng)的催化劑用作所述氫化催化劑，任何公知的非均相催化劑和均相催化劑均可使用。非均相催化劑的例子包括固體催化劑，在該固體催化劑中，鈀、鉑、鎳、銠和釕之類的貴金屬催化材料負(fù)載在碳、二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦之類的載體上。均相催化劑的例子包括環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁，乙酰丙酮鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二茂鈦/一氯化二乙基氯、乙酸銠、氯代三(三苯膦)銠、二氯三(三苯膦)釕、氯代烴基三(三苯膦)釕和二氯羰基三(三苯膦)釕。催化劑可以是粉末或顆粒的形式。
為使基于降冰片烯單體(Im)和其它單體的側(cè)鏈上的芳環(huán)基本不被氫化，需要控制氫化催化劑的加入量，通常催化劑的用量宜使得“開環(huán)聚合物∶氫化催化劑的重量比”為1∶1×10-6至1∶2。
在本發(fā)明的制備方法中，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)，通常為0.2-5.0，較佳的是0.3-4.0，更佳的是0.35-3.0。另外，用凝膠滲透色譜法(GPC，四氫呋喃溶劑，根據(jù)聚苯乙烯)測(cè)得的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)，通常為1000-500000，較佳的是2000-300000，更佳的是5000-300000，用凝膠滲透色譜法測(cè)得的重均分子量(Mw)，通常為5000-2000000，較佳的是10000-1000000，更佳的是10000-500000。如果比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)小于0.2，如果數(shù)均分子量(Mn)小于1000或重均分子量(Mw)小于5000，用所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物制得的模塑產(chǎn)物的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)顯著降低。如果比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)大于5.0，如果數(shù)均分子量(Mn)大于500000或重均分子量(Mw)大于2000000，所述降冰片烯開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物的熔體粘度或溶液粘度會(huì)變得過高，從而難以得到所需的模塑制品。
通過制備本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法制得的開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物，是前述本發(fā)明降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，它具有極佳的透明度、耐熱性和低吸水性，并具有特定的雙折射波長相關(guān)性。
當(dāng)需要時(shí)，可以向用本發(fā)明制備方法制得的開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物中，加入各種添加劑，例如前述抗氧化劑、紫外光吸收劑和潤滑劑，所述開環(huán)(共)聚合物或其氫化產(chǎn)物特別宜用于光學(xué)部件和電或電子材料領(lǐng)域的用途。這些用途的例子包括光盤、光磁盤、光學(xué)透鏡(Fθ透鏡、攝像透鏡、激光打印機(jī)透鏡、照相機(jī)透鏡等)、柔性焦距透鏡組、光學(xué)膜(顯示膜、延遲膜、偏振膜、透明導(dǎo)電膜、波片、減反射膜、光學(xué)拾波膜等)、光學(xué)片材、光學(xué)纖維、光導(dǎo)板、光漫射片、光學(xué)卡片、光學(xué)鏡、IC/LSI/LED密封材料等。
根據(jù)本發(fā)明，通過適當(dāng)?shù)乜刂平M成，可以提供一種可用作制造環(huán)烯聚合物前體單體的新穎的降冰片烯衍生物，所述環(huán)烯聚合物具有極好的透明度、耐熱性和低吸水性，并且可以自由控制其雙折射和波長色散性質(zhì)。
在本發(fā)明的降冰片烯衍生物中，用螺環(huán)(spirobond)將一芳環(huán)固定在垂直于環(huán)狀環(huán)的方向上，因此，可以通過適當(dāng)?shù)乜刂平当┭苌锏牧?，自由控制用本發(fā)明降冰片烯衍生物制得的聚合物的雙折射和波長色散性質(zhì)。這種本發(fā)明降冰片烯衍生物作為光學(xué)樹脂前體是很有用的，用這種降冰片烯衍生物制得的聚合物可用于需要極高精度光學(xué)設(shè)計(jì)的光學(xué)材料，例如光盤、光磁盤、光學(xué)透鏡(Fθ透鏡、攝像透鏡、激光打印機(jī)透鏡、照相機(jī)透鏡等)、柔性焦距透鏡組、光學(xué)膜/片(顯示膜、延遲膜、偏振膜、偏振片保護(hù)膜、漫射膜、減反射膜、液晶基材、EL基材、用于電子紙的基材、接觸面板基材、PDP面板等)、用于透明導(dǎo)電膜的基材、光學(xué)纖維、光波導(dǎo)板、光學(xué)卡片、光學(xué)鏡、IC/LSI/LED密封材料。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了降冰片烯開環(huán)(共)聚合物和制備該開環(huán)(共)聚合物的方法，所述開環(huán)(共)聚合物具有具有極佳的透明度和耐熱性，在有機(jī)溶劑中溶解度高，還具有特定的雙折射和波長相關(guān)性。在本發(fā)明中，可以通過適當(dāng)?shù)乜刂朴糜诮当╅_環(huán)(共)聚合物的結(jié)構(gòu)單元組成和結(jié)構(gòu)單元的取代基，提供具有具有極佳的透明度和耐熱性，在有機(jī)溶劑中溶解度高，還具有自由控制的所需雙折射和波長相關(guān)性的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，以及制備該開環(huán)(共)聚合物的方法。
可將本發(fā)明的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物適當(dāng)?shù)啬Ｋ艹伤栊螤顏硎褂迷?共)聚合物，該(共)聚合物還可較好地用于模塑制品，例如光學(xué)部件和電或電子材料。
實(shí)施例參照以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。除非另外說明，“％”和“份數(shù)”均以重量計(jì)。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，按照以下方法進(jìn)行各種測(cè)量和評(píng)價(jià)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用Seiko Instrument公司生產(chǎn)的差示掃描量熱計(jì)，在20℃/分鐘的升溫速率下，在氮?dú)饬髦袦y(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
分子量和分子量分布使用TOSOH公司制造的HLC-8020，用四氫呋喃(THF)溶劑，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定根據(jù)聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)(Mn數(shù)均分子量)。
相差和雙折射的評(píng)價(jià)用延遲測(cè)量儀(KOBRA21DH，Oji Scientific Instruments制造)測(cè)量由以下式所定義的延遲(Re)。
Re＝(nx-ny)×dnx拉伸方向的折射率ny垂直于拉伸方向的方向的折射率d膜厚度(納米)以如下方法制得的拉伸膜用作樣品。將樹脂的甲苯或二氯甲烷溶液流延在玻璃板上，并進(jìn)行干燥，制備厚度100微米、溶劑殘留量不超過0.2％的膜。在比樹脂的Tg高10℃的溫度下，將所得的流延膜單軸向拉伸至1.3倍，制得樣品膜。
實(shí)施例1螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)的合成向裝有滴液漏斗的1000毫升燒瓶內(nèi)稱入30.96克(0.2008摩爾)5-降冰片烯-2外(exo)-3外-二甲醇)，并用氮?dú)獯祾咴擉w系。然后加入250毫升(3.0973摩爾)吡啶，并用攪拌器充分?jǐn)嚢瑁玫饺芤?。然后，該反?yīng)體系在冰冷卻浴中保持在0℃，預(yù)先將84.21克(0.4412摩爾)對(duì)甲苯磺酰氯溶于130毫升脫水THF(四氫呋喃)，在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒃撍萌芤壕徛渭尤肷鲜龇磻?yīng)體系中。滴加結(jié)束之后，在冰冷卻浴中再持續(xù)攪拌8小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物用0.12N的鹽酸水溶液洗滌三次，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，然后用蒸餾水洗滌三次，隨后用硫酸鈉干燥。然后減壓加熱除去溶劑，所得的晶體用正己烷/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到44.50克2外，3外-雙-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯白色晶體。
分開地，向裝有滴液漏斗的1000毫升燒瓶內(nèi)稱入18.76克(0.1128摩爾)芴，并用氮?dú)獯祾咴擉w系。然后加入100毫升脫水THF，并用攪拌器充分?jǐn)嚢?，得到溶液。然后慢慢滴?41毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升)，滴加過程中用干冰浴將反應(yīng)體系的溫度保持在-78℃。滴加完成后，將該反應(yīng)體系保持在-78℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。預(yù)先將26.10克(0.0564摩爾)上面制得的2，3-雙-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯溶于500毫升脫水THF中，將所得的溶液慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，滴加過程中反應(yīng)體系的溫度保持在-78℃。滴加完之后，在干冰浴中再持續(xù)攪拌1小時(shí)。然后移去冷卻浴，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)體系的溫度完全回復(fù)至室溫(約3小時(shí))。向該反應(yīng)溶液中加入鹽溶液使溶液猝滅(quench)。然后該反應(yīng)溶液用蒸餾水洗滌三次，并用硫酸鈉干燥。然后減壓加熱除去溶劑，所得的晶體用甲醇重結(jié)晶，得到10.09克淡黃色晶體。
所得晶體的1H-NMR譜見圖1，其紅外吸收(IR)光譜見圖2。
根據(jù)結(jié)果，證明所得晶體為螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)。
實(shí)施例2螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](內(nèi)型)的合成向裝有滴液漏斗的1000毫升燒瓶內(nèi)稱入50.0克(0.3242摩爾)5-降冰片烯-2內(nèi)(endo)-3內(nèi)-二甲醇)，并用氮?dú)獯祾咴擉w系。然后加入225毫升(2.7876摩爾)吡啶，并用攪拌器充分?jǐn)嚢?，得到溶液。然后，該反?yīng)體系在冰冷卻浴中保持在0℃，預(yù)先將136.0克(0.7133摩爾)對(duì)甲苯磺酰氯溶于180毫升脫水THF(四氫呋喃)，在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒃撍萌芤壕徛渭尤肷鲜龇磻?yīng)體系中。滴加結(jié)束之后，在冰冷卻浴中再持續(xù)攪拌8小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物用0.12N的鹽酸水溶液洗滌三次，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，然后用蒸餾水洗滌三次，隨后用硫酸鈉干燥。然后減壓加熱除去溶劑，所得的晶體用正己烷/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到21.60克2內(nèi)，3內(nèi)-雙-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯白色晶體。
分開地，向裝有滴液漏斗的1000毫升燒瓶內(nèi)稱入15.52克(0.0934摩爾)芴，并用氮?dú)庀礈煸擉w系。然后加入165毫升脫水THF，并用攪拌器充分?jǐn)嚢?，得到溶液。然后慢慢滴?17毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升)，滴加過程中用干冰浴將反應(yīng)體系的溫度保持在-78℃。滴加完成后，將該反應(yīng)體系保持在-78℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。預(yù)先將21.60克上面制得的2內(nèi)，3內(nèi)-雙-(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯溶于500毫升脫水THF中，將所得的溶液慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，滴加過程中反應(yīng)體系的溫度保持在-78℃。滴加完之后，在干冰浴中再持續(xù)攪拌1小時(shí)。然后移去冷卻浴，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)體系的溫度完全回至室溫(約3小時(shí))。向該反應(yīng)溶液中加入鹽溶液使溶液猝滅(quench)。然后該反應(yīng)溶液用蒸餾水洗滌三次，并用硫酸鈉干燥。然后減壓加熱除去溶劑，所得的晶體用甲醇重結(jié)晶，得到5.68克淡黃色晶體。
所得晶體的1H-NMR譜見圖3，其紅外吸收(IR)光譜見圖4。
根據(jù)結(jié)果，證明所得晶體為螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](內(nèi)型)。
實(shí)施例3向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，加入3.67克實(shí)施例1中制得的螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](外型)、3.0克以下化學(xué)式所表示的8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、0.20克作為分子量調(diào)節(jié)劑的1-己烯和13.4克甲苯，并將其加熱至80℃。
向該混合物中加入0.068毫升三乙基鋁的甲苯溶液(0.6摩爾/升)和0.21毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/升)，它們?cè)?0℃反應(yīng)0.5小時(shí)，制得開環(huán)共聚物溶液。所得開環(huán)共聚物的重均分子量(Mw)為28.0×104，分子量分布(Mw/Mn)為6.08。
隨后將所得的開環(huán)共聚物溶液置于高壓釜中，再向其中加入300克甲苯。然后加入RuHCl(CO)[P(C6H5)]3作為氫化催化劑，以所用單體的量計(jì)，該催化劑的加入量為2500ppm，反應(yīng)在9-10兆帕的氫氣壓力和160-165℃的溫度下進(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成之后，反應(yīng)產(chǎn)物在大量甲醇溶液中沉淀，得到氫化產(chǎn)物。所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為26.9×104，分子量分布(Mw/Mn)為4.37，比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)為1.07，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為188.8℃。所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物的1H-NMR譜見圖5，其紅外吸收(IR)光譜見圖6。1H-NMR測(cè)量的結(jié)果，該氫化產(chǎn)物的氫化度不小于97.0％，其芳環(huán)的殘留量為100％。
用所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物，以溶劑流延法制得了厚100微米、溶劑殘留量不超過0.2％的無色透明流延膜。然后在199℃下將所得的膜單軸向拉伸至1.3倍，將制得的拉伸膜用作評(píng)價(jià)樣品。
在550納米波長(Re550)、根據(jù)膜厚(d(納米))、雙折射(nx-ny)測(cè)量所得拉伸膜的延遲。為了評(píng)價(jià)雙折射的波長相關(guān)性，測(cè)定了在481納米和748納米處(Re481和Re748)的延遲與550納米波長(Re550)處延遲的比值。所有結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，加入1.53克實(shí)施例2中制得的螺[芴-9，8’-三環(huán)[4.3.0.12，5][3]癸烯](內(nèi)型)、5.0克8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、0.20克作為分子量調(diào)節(jié)劑的1-己烯和12.5克甲苯，并將其加熱至80℃。向該混合物中加入0.068毫升三乙基鋁的甲苯溶液(0.6摩爾/升)和0.21毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/升)，它們?cè)?0℃反應(yīng)0.5小時(shí)，制得開環(huán)共聚物溶液。所得開環(huán)共聚物的重均分子量(Mw)為37.1×104，分子量分布(Mw/Mn)為7.98。
隨后，以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到氫化產(chǎn)物。所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為37.2×104，分子量分布(Mw/Mn)為6.23，比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)為1.28，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為185.3℃。所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物的1H-NMR譜見圖7，其紅外吸收(IR)光譜見圖8。1H-NMR測(cè)量的結(jié)果，該氫化產(chǎn)物的氫化度不小于97.0％，其芳環(huán)的殘留量為100％。
用所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物，以溶劑流延法制得了厚100微米、溶劑殘留量不超過0.2％的無色透明流延膜。然后在195℃下將所得的膜單軸向拉伸至1.3倍，將制得的拉伸膜用作評(píng)價(jià)樣品。
在550納米波長(Re550)、根據(jù)膜厚(d(納米))、雙折射(nx-ny)測(cè)量所得拉伸膜的延遲。為了評(píng)價(jià)雙折射的波長相關(guān)性，測(cè)定了在481納米和748納米處(Re481和Re748)的延遲與550納米波長(Re550)處延遲的比值。所有結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中，加入50克8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、3.6克作為分子量調(diào)節(jié)劑的1-己烯和100克甲苯，并將其加熱至80℃。向該混合物中加入0.09毫升三乙基鋁的甲苯溶液(0.6摩爾/升)和0.29毫升甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/升)，它們?cè)?0℃反應(yīng)3小時(shí)，制得聚合物。隨后以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化產(chǎn)物。所得開環(huán)聚合物的氫化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為167℃，重均分子量(Mw)為5.6×104，分子量分布(Mw/Mn)為3.20。根據(jù)NMR測(cè)量的結(jié)果，該氫化產(chǎn)物的氫化度不小于97.0％。
用所得開環(huán)共聚物的氫化產(chǎn)物，以溶劑流延法制得了厚100微米、溶劑殘留量不超過0.2％的無色透明流延膜。然后在177℃下將所得的膜單軸向拉伸至1.3倍，將制得的拉伸膜用作評(píng)價(jià)樣品。
在550納米波長(Re550)、根據(jù)膜厚(d(納米))、雙折射(nx-ny)測(cè)量所得拉伸膜的延遲。為了評(píng)價(jià)雙折射的波長相關(guān)性，測(cè)定了在481納米和748納米處(Re481和Re748)的延遲與550納米波長(Re550)處延遲的比值。所有結(jié)果列于表1。
表1

通過對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例4，表明可以通過控制本發(fā)明降冰片烯單體(Im)的共聚組成比，控制雙折射的正或負(fù)和大小。
對(duì)于雙折射的波長相關(guān)性，在對(duì)比例1中對(duì)測(cè)量波長的相關(guān)性很小，而在實(shí)施例3和4中的波長相關(guān)性很大。另外，在實(shí)施例3中，顯示在常規(guī)聚合物中所觀察到的雙折射隨波長變長而變小的波長相關(guān)性，而在實(shí)施例4中，這種波長相關(guān)性與常規(guī)的相關(guān)性相反，即隨著波長變長，雙折射變大。也就是說，這說明也可以通過控制本發(fā)明降冰片烯單體(Im)的共聚組成比，控制雙折射的波長相關(guān)性。
權(quán)利要求
1.一種下面化學(xué)式(Im)所表示的降冰片烯衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的降冰片烯衍生物，其特征在于，在化學(xué)式(Im)中，n＝0，m＝0或1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯衍生物，其特征在于，在化學(xué)式(Im)中，u＝0或1。
4.如權(quán)利要求1所述的降冰片烯衍生物，其特征在于，在化學(xué)式(Im)中，n＝1或2，s和t各自＝1，u＝0或1。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的降冰片烯衍生物，其特征在于，在化學(xué)式(Im)中，3個(gè)或3個(gè)以上的R8和3個(gè)或3個(gè)以上的R9各自為氫原子。
6.一種降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，具有下面化學(xué)式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元(I) 其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，X是式-CH＝CH-所代表的基團(tuán)或式-CH2CH2-所代表的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(I)的含量不小于所有結(jié)構(gòu)單元的2摩爾％。
8.如權(quán)利要求6或7所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，還具有下面化學(xué)式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II) 其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，X是式-CH＝CH-所代表的基團(tuán)或式-CH2CH2-所代表的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵；它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基，s和t各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(II)的含量不大于所有結(jié)構(gòu)單元的98摩爾％。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)的總量不小于所有結(jié)構(gòu)單元的5摩爾％。
11.如權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，其特征在于，不小于結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)中X總量的90摩爾％的X是-CH2CH2-所表示的基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的降冰片烯開環(huán)(共)聚合物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)單元(I)是其中m＝0、n＝0、u＝0的化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu)單元。
13.一種制備降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法，該方法包括使下面化學(xué)式(Im)所表示的降冰片烯單體(Im)任選地與下面化學(xué)式(IIm)所表示的降冰片烯單體(IIm)發(fā)生開環(huán)(共)聚合反應(yīng)； 其中m和n各自獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，s、t和u各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)； 其中m和n各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為選自以下的原子或基團(tuán)氫原子、鹵素原子、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、以及極性基團(tuán)，所述烴基可具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的鍵，它們可互相結(jié)合形成包含雜原子的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，R10和R11或R12和R13可連接形成二價(jià)烴基，s和t各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13所述的制備降冰片烯開環(huán)(共)聚合物的方法，該方法包括使化學(xué)式(Im)所表示的降冰片烯單體(Im)任選地與化學(xué)式(IIm)所表示的降冰片烯單體(IIm)發(fā)生開環(huán)(共)聚合反應(yīng)，然后對(duì)所得的(共)聚合物進(jìn)行氫化。
全文摘要
一種降冰片烯衍生物，其特征是用下面的通式(Im)表示。它是一種可用作制備環(huán)烯聚合物前體單體的新穎的降冰片烯衍生物，所述環(huán)烯聚合物具有極佳的透明度、耐熱性和低吸水性，并且能夠隨意控制其雙折射和波長色散色散性。還提供了一種通過開環(huán)(共)聚合制備的降冰片烯聚合物，該聚合物具有極佳的透明度和耐熱性，在有機(jī)溶劑中溶解度高，并具有獨(dú)特的雙折射和波長相關(guān)性。
文檔編號(hào)C08G61/06GK1787983SQ20048001315
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者宮本佳和, 宮木伸行, 后藤幸平, 橋口裕一 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社