專利名稱：顯示裝置用遮光膜、其制作方法、含金屬微粒的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示裝置、等離子顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置的內(nèi)部設(shè)置的遮光用膜(以下叫作“遮光膜”)。
背景技術(shù)：
顯示裝置用遮光膜，是在液晶顯示裝置、等離子顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置的內(nèi)部設(shè)置的黑色邊緣和像素周圍的格狀和條紋狀黑色邊緣部分(所謂黑底)，以及TFT遮光用點(diǎn)狀和線狀的黑色圖案。
顯示裝置用遮光膜的實(shí)例有，為防止因漏光而使對比度降低而在濾色器的紅、藍(lán)、綠色像素周圍形成的黑底。
其他實(shí)例有，在薄膜晶體管(TFT)用的有源矩陣驅(qū)動方式的液晶顯示元件中，為防止畫質(zhì)隨TFT光線引起的電流泄漏而降低而在TFT上設(shè)置的遮光膜。對于這些遮光膜通常要求具有光學(xué)濃度2以上的遮光性。遮光膜的色調(diào)從顯示裝置的顯示品質(zhì)來看優(yōu)選黑色。
過去制作具有高度遮光性的顯示裝置用遮光膜時，考慮采用金屬，例如利用蒸鍍法或?yàn)R射法制作金屬薄膜，在該金屬薄膜上涂布光刻膠，然后用具有顯示裝置用遮光膜用圖案的光掩膜對光刻膠層曝光顯影，接著腐蝕露出的金屬薄膜，最后剝離處于金屬薄膜上的光刻膠層而形成的方法(例如參見非專利文獻(xiàn)1)。
這種方法由于采用金屬薄膜，所以即使膜厚小也能獲得高的遮光效果，但另一方面必須具備利用蒸鍍法或?yàn)R射法進(jìn)行的真空成膜工序或腐蝕工序，因而存在成本增高的問題。而且還有另外一個問題，即因?yàn)槭墙饘倌ぃ苑瓷渎矢?，在外部?qiáng)光下顯示對比度低。針對這些問題，雖然有采用低反射鉻膜(由金屬鉻與氧化鉻兩層組成的薄膜等)的手段，但是也不能否認(rèn)成本的上升。而且此方法中最常使用的鉻具有對環(huán)境負(fù)擔(dān)大的缺點(diǎn)。
另外還有一種為獲得低反射率遮光膜而用炭黑形成顯示裝置用遮光膜的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)1)。此技術(shù)是將含有炭黑的感光性樹脂組合物涂布在基板上，干燥后進(jìn)行曝光和顯影的技術(shù)。
但是，炭黑與金屬微粒相比，由于每單位涂布量的光學(xué)濃度低，所以要確保高的遮光性和光學(xué)濃度必然要增大膜厚。因而其缺點(diǎn)是，在顯示裝置用遮光膜形成后，要形成紅、藍(lán)、綠色像素的情況下，會產(chǎn)生氣泡而且難以形成均勻的像素。
專利文獻(xiàn)1特開昭62-9301號公報非專利文獻(xiàn)1共立出版株式會社發(fā)行《彩色TFT液晶顯示器》第218～220頁(1997年4月10日)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于這些問題而完成的，其目的在于提供一種金屬微粒分散良好的顯示裝置用遮光膜、用于制作所述的遮光膜的含有金屬微粒的組合物和感光性轉(zhuǎn)寫材料、遮光膜的制作方法、以及顯示裝置用基板和濾色器。
本發(fā)明的上述課題，通過提供以下的顯示裝置用遮光膜、制作上述遮光膜用的含有金屬微粒的組合物和感光性材料、遮光膜的制作方法、以及顯示裝置用基板和濾色器而加以解決。
(1)一種顯示裝置用遮光膜，是設(shè)置基板上的顯示裝置用的遮光膜，其中含有高分子粘結(jié)劑、被分散在該高分子粘結(jié)劑中的金屬微粒、以及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。
(2)上述(1)記載的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物含量是金屬微粒的1質(zhì)量％以上。
(3)上述(1)或(2)記載的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物，具有至少一種硫醇基、硫醚基、硫代基、氨基或亞氨基。
(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的金屬微粒是在SP值9.0以上的分散劑中被分散的。
(5)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的顯示裝置用遮光膜，其特征在于形成所述的金屬微粒的金屬，是從銀、金、鉑、鈀、鎢和鈦中選出的。
(6)一種含有金屬微粒的組合物，是制作上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的顯示裝置用遮光膜用的含有金屬微粒的組合物，其中含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒和具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。
(7)上述(6)中記載的含有金屬微粒的組合物，其特征在于所述的含有金屬微粒的組合物具有感光性。
(8)一種感光性轉(zhuǎn)寫材料，是制作上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的顯示裝置用遮光膜用的感光性轉(zhuǎn)寫材料，用含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒和具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物并具有感光性的含有金屬微粒的組合物，在假支撐體上形成感光性遮光性層。
(9)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的遮光膜的制作方法，其特征在于通過在基板上涂布上述(6)記載的含有金屬微粒的組合物，在基板上形成遮光膜。
(10)上述(9)中記載的遮光膜的制作方法，其特征在于將所述的遮光膜圖案化。
(11)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的遮光膜的制作方法，其特征在于將上述(8)中記載的感光性轉(zhuǎn)寫材料的感光性遮光層轉(zhuǎn)寫在基板上，將基板上的感光性遮光層圖案化。
(12)利用上述(9)～(11)中任何一項(xiàng)記載的制作方法制作的遮光膜。
(13)一種顯示裝置用基板，其中備有上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)、所述(5)或(12)中任意一項(xiàng)記載的遮光膜。
(14)一種濾色器，其中備有上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)、所述(5)或(12)中任意一項(xiàng)記載的遮光膜。
本發(fā)明的含有金屬微粒的組合物，由于含有特定的化合物，所以金屬微粒的分散穩(wěn)定性良好，涂布液的保存性高。而且通過用這種涂布液制作遮光膜，可以得到一種遮光膜中金屬微粒的分散性良好，而且獲得所需光學(xué)濃度用的膜厚薄，以及色調(diào)優(yōu)良的遮光膜。此外，本發(fā)明的遮光膜在制造時對環(huán)境負(fù)擔(dān)也小。


圖1是表示銀微粒分散狀態(tài)的照片，圖1(A)至圖1(E)分別表示該A類至E類的分散狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的顯示裝置用遮光膜，是指在液晶顯示裝置、等離子顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置的內(nèi)部設(shè)置的遮光用膜，例如可以舉出在顯示裝置的周邊部分設(shè)置的黑色邊緣和像素周圍設(shè)置的格子狀和條紋狀等的黑色邊緣部分(所謂黑底)，以及TFT遮光用的點(diǎn)狀、線狀黑色圖案等。
本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜，包括圖案化和未圖案化的均可。
所述的遮光膜，含有高分子粘結(jié)劑、分散在該高分子粘結(jié)劑中的金屬微粒、以及至少有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。
(金屬微粒)本發(fā)明中所述的“金屬”，準(zhǔn)照《巖波理化學(xué)詞典(第五版)》(1998年巖波書店發(fā)行)記載的“金屬”(444頁)。
作為本發(fā)明使用的金屬微粒的金屬，從安全性和環(huán)境負(fù)荷觀點(diǎn)來看，優(yōu)選銀、金、鉑、鈀、鎢、鈦、銅或其合金。其中從化學(xué)穩(wěn)定性和成本上考慮優(yōu)選銀。
本發(fā)明使用的金屬微粒，可以有均勻組成或不均勻組成。作為不均勻組成實(shí)例，可以舉出在表面上設(shè)置了與內(nèi)部組成不同的涂層的金屬微粒。而且對本發(fā)明中使用的金屬微粒的形狀并無特別限制，可以使用球形、無定形、板狀、立方體、正八面體、柱狀等各種形狀的。
本發(fā)明中使用的金屬微粒的平均粒徑，優(yōu)選3～3000nm，更優(yōu)選60～250nm。平均粒徑一旦低于1nm，吸收波長就會變短，而超過3000nm的色調(diào)差、光學(xué)濃度降低，因而不好。
對于金屬微粒的粒度分布并無特別限制。
對于本發(fā)明中使用的金屬微粒的制造方法并無特別限制，可以采用公知制造方法，例如蒸發(fā)凝聚法、氣相還原法等氣相方法，液相還原法等液相方法等。其細(xì)節(jié)被記載在《超微粒技術(shù)與應(yīng)用中的最新動向II》(SumibeTechno Research株式會社發(fā)行，2002年)上。
而且例如在銀微粒(膠體銀)的情況下，也可以采用過去公開的方法，例如第2688601號美國專利說明書中公開的在明膠水溶液中用氫醌還原可溶性銀鹽的方法、第1096193號德國專利說明書中記載的用阱還原難溶性銀鹽的方法、第2921914號美國專利說明書中記載的利用丹寧酸還原為銀的方法之類的在溶液中化學(xué)還原銀離子的方法，特開平5-134358號公報中記載的利用非電解鍍法形成銀粒子的方法，在氦氣等惰性氣體中使塊狀金屬蒸發(fā)后，用溶劑冷卻撲集的氣體中蒸發(fā)法等方法。
(高分子粘結(jié)劑)可以利用以下物質(zhì)作為本發(fā)明的遮光膜中所含的高分子粘結(jié)劑。
采用后述的含有金屬微粒的非感光性組合物制作遮光膜的情況下，優(yōu)選采用水溶性高分子粘結(jié)劑和堿溶性高分子粘結(jié)劑。例如可以舉出聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素等纖維素系高分子粘結(jié)劑，含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸，進(jìn)而與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、苯乙烯等共聚的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯系共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物。
作為成分含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的堿溶性(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯系共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的高分子粘結(jié)劑，因能利用堿顯影而圖案化因此優(yōu)選。
這些共聚合物中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量，二者合計應(yīng)當(dāng)為10～60質(zhì)量％，優(yōu)選20～50質(zhì)量％。
這些共聚物的具體例有，甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝(60/40)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝(10/60/30)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝(20/50/15/15)、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝(40/35/35)、苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝(60/20/20)等。其中括弧內(nèi)的數(shù)字表示質(zhì)量比。
而且采用后述含有金屬微粒的感光性組合物制作遮光膜的情況下，優(yōu)選使上述組合物中含有光聚合性單體和/或低聚物，以這些光聚合生成物作為高分子粘結(jié)劑。而且這些可光聚合性單體和/或低聚物優(yōu)選具有熱聚合性，這種情況下通過在光聚合后再熱處理能使之進(jìn)一步固化。而且也可以在上述組合物中添加像上述那樣的堿溶性聚合物。
作為上述單體，優(yōu)選采用乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-己二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)丙烯酸單體。這些多官能團(tuán)單體如上所述雖然能利用光和熱聚合(交聯(lián))，但是其中優(yōu)選用雙{4-[N-〔4-(4，6-雙三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基〕氨基甲?；鵠苯基}癸二酸酯等鹵甲基-s-三嗪系化合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行光聚合的。
(具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物)通過添加具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物，能夠改善金屬微粒的分散性。含有上述化合物的硫原子或氮原子雖然可以以任何形式引入分子中，但是優(yōu)選以硫醇基、硫醚基、硫代基、氨基、亞氨基形式。這些基團(tuán)可以被取代或未取代。
這些化合物的優(yōu)選實(shí)例，可以列舉如下。
化1(A-1)(n)C12H25SH(A-2)(n)C16H33SH(A-3)C2H5-S-C12H25(n)(A-4) (A-5)(n)C12H25NH2(A-6)(n)C12H25-N(CH3)2(A-7)C2H5-NH-C12H25(n)(A-8)
此外也優(yōu)選含有末端SH基的聚乙烯醇(例如Kuraray株式會社制造的M205、M115等)。
上述化合物的添加量優(yōu)選為金屬微粒的1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選3～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選10～200質(zhì)量％。而且還可以在上述化合物中加入公知的分散劑、分散穩(wěn)定劑、表面活性劑等。
(其他添加劑)除了上述微粒以外，還可以根據(jù)需要在本發(fā)明的遮光膜中添加以下物質(zhì)。
(1)顏料作為顏料可以使用炭黑等黑色顏料。顏料的添加量優(yōu)選占本發(fā)明微粒的50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選占30質(zhì)量％以下。顏料的添加量一旦超過50質(zhì)量％，為了獲得所需的光學(xué)濃度必須增大所需的膜厚，因而使在其上形成的紅、藍(lán)、綠色像素的品質(zhì)降低。
為了調(diào)整色調(diào)還可以使本發(fā)明的遮光膜含有黑色以外藍(lán)色等其他顏色顏料。這些非黑色顏料的添加量，應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明微粒的40質(zhì)量％以下，優(yōu)選在20重量％以下。非黑色顏料的添加量一旦超過40質(zhì)量％，往往使遮光膜的色調(diào)惡化。
(2)表面活性劑在改進(jìn)涂布性和微粒分散性等目的下，可以在本發(fā)明的遮光膜中添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以不受限制地使用非離子型、陰離子郗、陽離子型表面活性劑。從液體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，這些表面活性劑中特別優(yōu)選陰離子型表面活性劑，而且含氟表面活性劑是優(yōu)選的表面活性劑。作為表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例有C8H17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H、C8H17SO3Li、C7F15COONH4、C8H17SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2等。此外還可以舉出F110、F113、F120、F150、F176PF、F177、F780(均由大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造，低聚物型氟系表面活性劑)等。
(3)本發(fā)明的遮光膜中還可以添加改善本發(fā)明微粒分散穩(wěn)定性用的高分子分散穩(wěn)定劑。這些高分子分散穩(wěn)定劑有聚乙烯醇、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、藻酸鈉等。
關(guān)于高分子分散穩(wěn)定劑例如詳細(xì)記載在《顏料分散技術(shù)》(技術(shù)情報協(xié)會株式會社1999年發(fā)行)一書中。
(基板)作為本發(fā)明用的基板，優(yōu)選顯示裝置通常采用的玻璃基板。作為玻璃基板，可以使用了鈉玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃等公知玻璃的玻璃基板。關(guān)于玻璃基板的說明，例如可以舉出記載在《液晶顯示器工學(xué)入門》(鈴木ハナエ編著，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行(1998年))一書中的。作為其他基板，也可以使用硅晶片和聚烯烴系等透明塑料。此外還可以采用TFT基板。
基板的厚度優(yōu)選0.5～3毫米，更優(yōu)選0.6～2毫米。
本發(fā)明的遮光膜采用將上述微粒分散在高分子粘結(jié)劑中的結(jié)構(gòu)。遮光膜的厚度優(yōu)選0.05～0.5微米，更優(yōu)選0.1～0.3微米。厚度一旦超過0.5微米，設(shè)置了遮光膜的基板上的凹凸(設(shè)置遮光膜的部分與未設(shè)置部分之高度差)就會過大，不利于后序工序中于其上形成BRG像素。反之，小于0.1微米時得不到所需的光學(xué)濃度，存在顯示裝置對比度低的問題。
本發(fā)明遮光膜中微粒的含量，以體積百分率計優(yōu)選為5～70％，更優(yōu)選10～50％。這里所述的體積百分率是指本發(fā)明的微粒全體積在遮光膜的全部體積中所占的比例。
體積百分率小于5％時，為獲得所需的光學(xué)濃度膜厚就會超過1微米。反之體積百分率一旦超過70％，就會出現(xiàn)微粒分散穩(wěn)定性下降等問題。
本發(fā)明遮光膜的光學(xué)濃度，優(yōu)選處于2.0以上，更優(yōu)選處于3.5以上。光學(xué)濃度一旦低于2.0，就會因?qū)Ρ榷鹊偷榷癸@示裝置的顯示質(zhì)量降低。
本發(fā)明的含有金屬微粒的組合物(制作遮光膜用涂布液)，含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒以及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。在上述組合物中可以添加適當(dāng)溶劑等。含有金屬微粒的組合物可以是非感光性的也可以是感光性的。
<含金屬微粒的非感光性組合物>
本發(fā)明中用的非感光性含金屬微粒的組合物，含有如上所述的高分子粘結(jié)劑、金屬微粒以及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物，必要時還可以含有溶劑等。
作為溶劑可以使用公知的有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、異丙醇、MEK、乙酸乙酯、甲苯等。而且水作為溶劑也優(yōu)選。這些溶劑必要時也可以混合使用。
而且還可以采用后述的SP值處于9.0以上的。
<含金屬微粒的感光性組合物>
另外，本發(fā)明中用的感光性含金屬微粒的組合物中，含有光聚合后構(gòu)成高分子粘結(jié)劑的感光性樹脂組合物(在如上所述的光聚合性單體和/或低聚物之外，含有光聚合引發(fā)劑等)、金屬微粒以及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。作為感光性樹脂組合物，除如上所述的含有單體和/或低聚物的感光性樹脂組合物之外，還可以使用特開平10-160926號公報的0016～0022和0029段記載的物質(zhì)。另外，也可以并用其他光聚合性的單體。
而且，像上述銀膠體那樣以水分散物形式使用金屬微粒的情況下，上述感光性樹脂組合物必須是水系的。作為這樣的感光性樹脂組合物，除了在特開平8-271727號公報中0015～0023段記載的以外，作為市售品還可以舉出東洋合成工業(yè)株式會社制造的“SPP-M20”和“SPP-H-13”等。
<含金屬微粒的組合物的制備>
制備上述含金屬微粒的組合物(感光性和非感光性)時，雖然可以采用將金屬微粒、上述化合物和高分子粘結(jié)劑(也包括感光性樹脂組合物)等成分一起在溶劑中混合分散的方式制備，但是優(yōu)選使用上述化合物制備金屬微粒分散液，在其中添加高分子粘結(jié)劑等混合的方法。
對于制備金屬微粒分散液用的溶劑雖然沒有特別限制，但是其中優(yōu)選SP值處于9.0以上的?！癝P值”由于是所謂溶解參數(shù)，所以可以用凝集能量密度的平方根表示。本發(fā)明中所述的SP值是指在《粘著手冊》(日本粘著學(xué)會編，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，1971年第一版發(fā)行)第838頁上記載的內(nèi)容。
例如正己烷為7.3、甲苯為8.9、乙酸乙酯為9.1、甲基乙基酮為9.3、丙酮為10.0、乙醇為12.7、甲醇為14.5、水為23.4等。其中上述SP值的單位是“(卡/立方厘米)1/2”。
制備金屬微粒分散液時，一旦使用SP值處于9.0以上的，分散性就會特別好，而且即使是薄膜也能達(dá)到充分的光學(xué)濃度。
金屬微粒分散液，可以采用涂料振蕩機(jī)、球磨機(jī)、Eiger mill等公知分散機(jī)對含有金屬微粒、上述化合物和溶劑的混合液進(jìn)行分散處理的方法制備。
含金屬微粒的組合物，可以采用將粘結(jié)劑或感光性樹脂組合物等添加到按照上述方式制備的金屬微粒分散液中混合的方法制備。
本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜，可以采用將含有金屬微粒的感光性或非感光性組合物在基板上涂布和干燥的方式制作的方法，或者使用具有將上述含有金屬微粒的感光性組合物在假支撐體上涂布和干燥而形成的感光遮光層的感光性轉(zhuǎn)寫材料，將該感光性遮光層轉(zhuǎn)寫在基板的方法制作。
本發(fā)明的遮光膜是被圖案化的情況下，再將按照如上所述的方法制作的遮光膜或感光性遮光膜圖案化。作為圖案化的方法有曝光顯影法、利用激光的熱量除去不需要部分的方法(消融法)、在設(shè)置在基板上的本發(fā)明的遮光膜上涂布感光性抗蝕膜，對其曝光顯影圖案化后，除去感光性抗蝕膜的方法等。本發(fā)明雖然可以采用這些方法中任何方法，但是從工序簡便和圖案化的分辨率等角度來看，優(yōu)選以下方法。
(1)將非感光性的含金屬微粒的組合物在基板上涂布、干燥的方式形成層(以下往往叫作遮光層)，在此遮光層上涂布光刻膠，然后通過曝光顯影將光刻膠層圖案化后，將光刻膠層與處于其下的遮光層一起溶解除去的方法。
(2)將感光性的含金屬微粒的組合物在基板上涂布、干燥的方式形成層(以下有時叫作感光性遮光層)，將此感光性遮光層曝光顯影(除去未曝光的部分)將其圖案化的方法。
(3)將感光性的含金屬微粒的組合物在假支撐體上涂布、干燥形成感光性遮光層，然后將感光性遮光層轉(zhuǎn)寫在基板上，對基板上的感光性遮光層曝光顯影(除去未曝光部分)將其圖案化的方法(使用感光性轉(zhuǎn)寫材料的方法)。
這些方法與采用蒸鍍法或?yàn)R射法的傳統(tǒng)方法相比，均能以簡單工序形成遮光膜。特別是使用轉(zhuǎn)寫材料的方法，當(dāng)長期保存含金屬微粒的組合物的情況下不會產(chǎn)生微粒的凝聚，所以是一種極好的方法。
(基板上的涂布方法)對于將上述含有金屬微粒的組合物在基板或假支撐體上的涂布方法并無特別限制，例如可以采用特開平5-224011號記載的旋涂法、特開平9-323472號上記載的模涂法等。
(曝光與顯影)上述曝光與顯影優(yōu)選以以下方式進(jìn)行。
曝光使用的光源，可以根據(jù)上述光刻膠層或感光性遮光層的感光性選擇。例如，可以使用超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、氬激光燈等公知光源。還可以像特開平6-59119號公報記載的那樣，并用400nm以上波長的透過率處于2％以下的光學(xué)濾波器。
曝光方法既可以是對基板整個表面一次曝光的總體曝光，也可以是將基板分割分幾次曝光的分割曝光。此外，還可以是一邊用激光對基板表面進(jìn)行掃描一邊進(jìn)行曝光的方法。
作為顯影液可以使用堿性物質(zhì)的稀水溶液，而且還可以使用添加了少量與水具有混合性的有機(jī)溶劑的溶液。作為適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)，可以舉出堿金屬氫氧化物類(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽類(例如碳酸鈉、碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽類(例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化銨類(例如四甲基氫氧化銨)或磷酸三鈉。堿性物質(zhì)的濃度為0.01～30質(zhì)量％，pH優(yōu)選8～14?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明的感光性遮光層的氧化性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)整，例如通過使顯影液的pH變化，可進(jìn)行本發(fā)明的由膜狀脫離的顯影。
作為上述具有與水混合性的適當(dāng)有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、芐醇、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮。與水具有混合性的有機(jī)溶劑的濃度一般為0.1～30質(zhì)量％。
還可以在顯影液中添加公知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選處于0.01～10質(zhì)量％范圍內(nèi)。
顯影液既可以以浴液形式使用，也可以以噴射液形式使用。為了以固態(tài)(優(yōu)選以膜狀)除去感光性遮光層等的未固化的部分，優(yōu)選采用在顯影液中用旋轉(zhuǎn)刷擦拭或者用潤濕的海綿擦拭的方法、或者利用噴射顯影液之際的噴射壓力的方法。顯影液的溫度，通常處于室溫附近至40℃范圍內(nèi)。
顯影處理后，也可以附加水洗工序。
顯影工序后，必要時也可以進(jìn)行加熱處理。通過這種處理將因曝光而固化的感光性遮光層加熱，促進(jìn)固化，能夠提高耐溶劑性和耐堿性。加熱方法可以采用在電爐、干燥器等中加熱顯影質(zhì)基板的方法、或者用紅外線燈加熱的方法等。
加熱溫度和加熱時間因感光性遮光層的組成和厚度而異，優(yōu)選在120～250℃下進(jìn)行10～300分鐘，更優(yōu)選在180～240℃下進(jìn)行30～200分鐘。
此外在顯影工序后而加熱處理之前，也可以進(jìn)行促進(jìn)固化用的曝光。這種曝光可以按照與上述第一次的曝光同樣的方法進(jìn)行。
(保護(hù)層)本發(fā)明中，感光性遮光層形成后，在曝光之前還可以附加在感光性遮光層上設(shè)置保護(hù)層的工序。保護(hù)層是為在曝光時阻斷氧，提高感光性遮光層的靈敏度而設(shè)置的。因此，優(yōu)選以氧阻斷性樹脂，例如聚乙烯醇作為主體的層。其中此層在遮光膜形成后就不再需要，所以通過顯影將其除去。
上述方法(3)中使用的感光性轉(zhuǎn)寫材料，是在假支撐體上設(shè)置了將上述具有感光性的含有金屬微粒的組合物涂布干燥而得到的感光性遮光層的材料。而且上述感光性轉(zhuǎn)寫材料，優(yōu)選在假支撐體與感光性遮光層之間設(shè)置熱塑性樹脂層，更優(yōu)選在熱塑性樹脂層與感光性遮光層之間設(shè)置堿溶性中間層。
假支撐體優(yōu)選由化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定且是柔性的材料構(gòu)成。具體講，優(yōu)選特弗隆(R)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等的薄片或其層疊物。而且當(dāng)設(shè)置熱塑性樹脂層的情況下，優(yōu)選與其剝離性良好的。支撐體的厚度以5～300微米適當(dāng)，特別優(yōu)選20～500微米的。
<熱塑性樹脂層>
作為構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂層的樹脂，可以舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、橡膠系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、聚烯烴系樹脂及其共聚物等。構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂層的樹脂，雖然堿溶性不是必須的，但是優(yōu)選堿溶性的。
作為構(gòu)成熱塑性樹脂層的樹脂，具體可以舉出以下列出的至少一種物質(zhì)乙烯與丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯與甲基丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物、在《塑料性能便覽》(日本塑料工業(yè)聯(lián)盟、全日本塑料成形工業(yè)聯(lián)合會編著，工業(yè)調(diào)查會發(fā)行，1968年10月25日發(fā)行)中列出的有機(jī)高分子中在堿性水溶液中可溶性的那些。
這些樹脂優(yōu)選像以下那樣兩種混用。
也就是說，這些樹脂中可以選擇使用重均分子量為5萬～50萬，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于0～140℃范圍內(nèi)的(以下有時也叫作樹脂(A))，更優(yōu)選重均分子量為6～20萬，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于30～110℃范圍內(nèi)的。這些樹脂的具體實(shí)例，可以舉出下列專利說明書中記載的在堿性水溶液中可溶的那些樹脂特公昭54-34327、特公昭55-38961、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特開昭61-134756、特公昭59-44615、特開昭54-92723、特開昭54-99418、特開昭54-137085、特開昭57-20732、特開昭58-93046、特開昭59-97135、特開昭60-159743、OLS3504254、特開昭60-247638、特開昭60-208748、特開昭60-214354、特開昭60-230135、特開昭60-258539、特開昭61-169829、特開昭61-213213、特開昭63-147159、特開昭63-213837、特開昭63-266448、特開昭64-55551、特開昭64-55550、特開平2-191955、特開平2-199403、特開平2-199404、特開平2-208602、特愿平4-39653等號。特別優(yōu)選的是特開昭63-147159號說明書中記載的甲基丙烯酸/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
而且上述的各種樹脂中，優(yōu)選使用重均分子量為3千～3萬而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于30～170℃范圍內(nèi)的(以下有時叫作樹脂“B”)，更優(yōu)選使用重均分子量為4千～2萬而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于60～140℃范圍內(nèi)的。優(yōu)選的具體實(shí)例雖然可以從上述專利說明書中記載的物質(zhì)中選擇，但是特別優(yōu)選的可以舉出記載在特公昭55-38961號和特開平5-241340號說明書中的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
構(gòu)成熱塑性樹脂層的樹脂(A)的重均分子量低于5萬，或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0℃的情況下，會產(chǎn)生網(wǎng)紋，而且在轉(zhuǎn)寫過程中熱塑性樹脂會在周圍滲出，永久污染支撐體。一旦樹脂(A)的重均分子量超過50萬或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過140℃，轉(zhuǎn)寫時氣泡就會進(jìn)入像素之間，使熱塑性樹脂的堿性水溶液的除去性能降低。
熱塑性樹脂層的厚度優(yōu)選處于6微米以上。其理由是一旦熱塑性樹脂層厚度處于5微米以下，就不能完全吸收1微米以上基底的凹凸。而且關(guān)于上限從堿性水溶液除去性能和制造適用性來看，優(yōu)選約100微米以下，更優(yōu)選約50微米以下。
作為本發(fā)明的熱塑性樹脂層的涂布液，只要能溶解構(gòu)成此層的樹脂的就無特別限制，都可以使用，例如可以使用甲基乙基酮、正丙醇、異丙醇等。
而且在熱塑性樹脂層與感光性遮光層之間，也可以設(shè)置防止涂布時兩層間層混合用的堿溶性中間層。
(堿溶性中間層)作為構(gòu)成中間層的樹脂，只要是堿溶性的就無特別限制。作為這種樹脂的實(shí)例，可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酰胺系樹脂、聚環(huán)氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚酰胺系樹脂及其共聚物。而且還可以使用使具有羧酸基和磺酸基的單體與像聚酯那樣非堿溶性的樹脂共聚而制成堿溶性的樹脂。
這些樹脂中優(yōu)選聚乙烯醇。而聚乙烯醇優(yōu)選皂化度處于80％以上的，更優(yōu)選皂化度為83～98％的。
構(gòu)成中間層的樹脂，優(yōu)選將兩種以上混合使用，特別優(yōu)選將聚乙烯醇與聚乙烯基吡咯烷酮混合使用。二者之間的質(zhì)量比優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯醇＝1/99～75/25，更優(yōu)選10/90～50/50的范圍內(nèi)。上述質(zhì)量比一旦低于1/99，中間層的面狀就會惡化，而且有時產(chǎn)生與中間層上涂布的感光性樹脂密著不良的問題。此外，上述質(zhì)量比一旦超過75/25，有時使中間層的氧阻斷性降低，靈敏度下降。
中間層的厚度優(yōu)選0.1～5微米，更優(yōu)選0.5～3微米。上述厚度低于0.1微米時，氧阻斷性有時降低，而上述厚度一旦超過5微米，顯影時除去中間層所需的時間就會延長。
作為中間層的涂布液雖然只要能溶解上述樹脂的就無特別限制，但是優(yōu)選采用水，而且還優(yōu)選將水與上述具有與水混合性有機(jī)溶劑混合的混合溶劑。作為中間層涂布溶劑的優(yōu)選實(shí)例如下水、水/甲醇＝90/10、水/甲醇＝70/30、水/甲醇＝55/45、水/乙醇＝70/30、水/1-丙醇＝70/30、水/丙酮＝90/10、水/甲基乙基酮＝95/5。這些比例均表示質(zhì)量比。
感光性轉(zhuǎn)寫材料，由于像上述那樣用含有本發(fā)明微粒的涂布液制成感光性遮光層，因而能夠由此制成薄膜而且光學(xué)濃度高的遮光膜。
以下說明將本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)寫材料在基板上轉(zhuǎn)寫的方法。轉(zhuǎn)寫優(yōu)選采用將感光性遮光層與基板密著層疊的方法。作為層疊方法，可以采用過去公知的層疊機(jī)、真空層疊機(jī)等。并且，為了提高摩擦性可以使用自動切割層疊機(jī)(auto-cut laminator)。層疊時的加熱溫度優(yōu)選為60～150℃左右，加壓壓力優(yōu)選0.2～20千克/平方厘米左右。本發(fā)明中層疊優(yōu)選在基板線速度大約0.05～10米/分鐘范圍下進(jìn)行。
層疊后將假支撐體剝離。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)寫材料在基板上層疊后進(jìn)行曝光和顯影。對于曝光和顯影可以使用上述的方法。
本發(fā)明的顯示裝置用基板，是在基板上形成如上所述的遮光膜的基板?；蹇梢耘e出與上述同樣的那些。
本發(fā)明的顯示裝置用濾色器的一種實(shí)施方式是，在濾色器基板上具有上述遮光膜(黑底)和呈現(xiàn)不同顏色的兩個以上像素群(以下往往叫作“像素群”)的。作為濾色器的基板，可以使用上述基板。備有如上所述遮光膜的濾色器，其光線利用效率、對比度和布線的遮蔽性均優(yōu)良。
而且本發(fā)明顯示裝置用濾色器的另一實(shí)施方式是，采用TFT元件基板作為濾色器基板，在其上設(shè)有遮光膜和多數(shù)像素群的。此外，作為濾色器基板使用TFT元件基板的其他實(shí)施方式是，在TFT元件基板上僅形成黑底，在其他透光性基板上設(shè)置像素群的，TFT陣列的開口率良好。
上述像素群，可以利用多種像素形成用著色感光樹脂組合物或像素形成用感光性轉(zhuǎn)寫材料，按照常法制作。像素群形成后優(yōu)選進(jìn)行熱處理。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的說明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1～5(金屬微粒分散液的制備)將7.5克平均粒徑30nm的銀微粒、50毫升表1所示的分散劑(水)和表1所示種類和數(shù)量的上述化合物，與直徑3毫米的玻璃珠35g一起放入容量100毫升的玻璃瓶中，用涂料振蕩機(jī)分散處理2小時。
(黑底制作用涂布液)向10克上述各種金屬微粒的分散液中，添加2克SPP-H-13(東洋合成株式會社制造的感光性樹脂)，制成具有感光性的黑底制備用涂布液。
(黑底的制作)將按照上述方式制備的各黑底制作用涂布液，分別涂布在厚度1.1毫米的玻璃基板上，然后在100℃下干燥5分鐘。涂布膜的厚度是，使干燥后膜的光學(xué)濃度達(dá)到3.6。
用超高壓汞燈以500mJ/cm2從基板涂布面一側(cè)經(jīng)黑底制作用光掩膜進(jìn)行圖案曝光。接著用堿顯影處理液TCD(富士膠片株式會社制造)進(jìn)行顯影處理(33℃20秒鐘)，得到了黑底。
實(shí)施例6～9
除了將上述化合物和分散劑按照表1改變以外，與實(shí)施例1同樣制備了實(shí)施例6～9中使用的銀微粒分散液。在40克這種銀微粒分散液中添加下記感光性組合物，制備了黑底制作用涂布液。
(感光性組合物)表面活性劑(F176PF、20％) 0.2克氫醌單甲基醚 0.001克二季戊四醇六丙烯酸酯 0.28克雙{4-[N-〔4-(4，6-雙三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基〕氨基甲?；鵠苯基}癸二酸酯 0.05克而且制備了下記組成的保護(hù)層涂布液。
(保護(hù)層涂布液的制備)聚乙烯醇(Kuraray株式會社制造，PVA205)3.0克聚乙烯基吡咯烷酮(GAF公司出品，PVP-K30) 1.3克蒸餾水 50.7克甲醇 45.0克(黑底的制作)將按照上述方式制備的黑底制作用涂布液，涂布在厚度1.1毫米的玻璃基板上，然后在100℃下干燥5分鐘。涂布膜的厚度是，使干燥后膜的光學(xué)濃度達(dá)到3.6。然后利用旋涂法在其上涂布保護(hù)層涂布液，使干燥后的膜厚達(dá)到1.5微米，接著在100℃下干燥5分鐘。
用超高壓汞燈以100mJ/cm2從基板涂布面一側(cè)進(jìn)行圖案曝光。然后用堿顯影處理液TCD(富士膠片株式會社制造)進(jìn)行顯影處理(33℃20秒鐘)，得到了黑底。
對照例1～3除了將上述化合物和分散劑按照表1改變以外，與實(shí)施例1同樣制作了黑底。
表1中示出了實(shí)施例1～9和對照例1～3中銀微粒的分散性、黑底的膜厚和色調(diào)。
上述銀微粒分散性的評價，是銀微粒分散液制備后立即用旋涂器涂布在玻璃基板上，利用光學(xué)顯微鏡觀察在100℃下干燥2分鐘后的情況而進(jìn)行的。利用這種銀微粒分散性的評價方法，可以評價銀微粒分散液中和黑底中銀微粒的分散性。
分散性的評價被分成A～E五類。圖1中(A)至(E)表示的照片，分別表示與種類A～E相當(dāng)?shù)姆稚顟B(tài)。實(shí)際上容許的是A類和B類。
膜厚表示達(dá)到光學(xué)濃度3.6所必須的膜厚。膜厚的測定，是對將黑底制作用涂布液涂布在玻璃基板上的樣品，利用超高壓汞燈從涂布面一側(cè)進(jìn)行100mJ/cm2曝光，利用觸針式表面粗度計P-1(TENKOP公司出品)測定了此樣品在曝光后的膜厚而進(jìn)行的。
色調(diào)，是利用目視法評價了黑底。
表1

化合物1M205(Kuraray株式會社制造的SH末端聚乙烯醇)化合物2M115(Kuraray株式會社制造的SH末端聚乙烯醇)化合物3十二烷基苯磺酸Na
化合物4十二烷基胺化合物5聚乙烯醇化合物6甲基纖維素如表1和圖1所示，本發(fā)明的涂布液由于含有特定的化合物，所以銀微粒的分散性良好，利用這種涂布液制作的黑底，能夠獲得薄的膜厚和必要的光學(xué)濃度。此外，黑底的色調(diào)也呈黑色，因而良好。
與此相比，在不使用本發(fā)明的化合物制作了黑底的對照例1～3中，不僅銀微粒的分散性差，而且黑底的膜厚也厚，此外色調(diào)也未能獲得黑色，因而不良。
而且用SP值處于9.0以上的分散劑制備銀微粒分散液(實(shí)施例1～6)的情況下，銀微粒的分散性特別好，而且在更薄的膜厚下就能達(dá)到所需的光學(xué)濃度。
權(quán)利要求
1.一種顯示裝置用遮光膜，是設(shè)置在基板上的顯示裝置用的遮光膜，其中含有高分子粘結(jié)劑、被分散在該高分子粘結(jié)劑中的金屬微粒、以及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物含量是金屬微粒的1質(zhì)量％以上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物，具有至少一種硫醇基、硫醚基、硫代基、氨基或亞氨基。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的顯示裝置用遮光膜，其特征在于所述的金屬微粒是被分散在SP值9.0以上的分散劑中的金屬微粒。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的顯示裝置用遮光膜，其特征在于形成所述的金屬微粒的金屬，是從銀、金、鉑、鈀、鎢和鈦中選出的。
6.一種含有金屬微粒的組合物，是制作按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的顯示裝置用遮光膜用的含有金屬微粒的組合物，其中含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒和具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的含有金屬微粒的組合物，其特征在于所述的含有金屬微粒的組合物具有感光性。
8.一種感光性轉(zhuǎn)寫材料，是制作權(quán)利要求(1)～(5)中任何一項(xiàng)所述的顯示裝置用遮光膜用的感光性轉(zhuǎn)寫材料，用含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒和具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物且具有感光性的含有金屬微粒的組合物，在假支撐體上形成感光性遮光層。
9.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的的遮光膜的制作方法，其特征在于通過在基板上涂布權(quán)利要求6所述的含有金屬微粒的組合物，而在基板上形成遮光膜。
10.按照權(quán)利要求9所述的遮光膜的制作方法，其特征在于將所述的遮光膜圖案化。
11.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的遮光膜的制作方法，其特征在于將權(quán)利要求8中所述的感光性轉(zhuǎn)寫材料的感光性遮光層轉(zhuǎn)寫在基板上，將基板上的感光性遮光層圖案化。
12.按照權(quán)利要求9～11中任何一項(xiàng)所述的的制作方法制作的遮光膜。
13.一種顯示裝置用基板，其中備有權(quán)利要求1～5、或權(quán)利要求12中任何一項(xiàng)所述遮光膜。
14.一種濾色器，其中備有權(quán)利要求1～5、或權(quán)利要求12中任何一項(xiàng)所述遮光膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬微粒的分散良好的顯示裝置用遮光膜、制作該遮光膜用的含金屬微粒的組合物和感光性轉(zhuǎn)寫材料、使用上述含金屬微粒的組合物或感光性轉(zhuǎn)寫材料的遮光膜的制作方法、以及備有上述遮光膜的顯示裝置用基板和濾色器，所述遮光膜，是含有高分子粘結(jié)劑、被分散在該高分子粘結(jié)劑中的金屬微粒、及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物的、被設(shè)置在假基板上的顯示裝置用遮光膜；所述含金屬微粒的組合物，是含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒、及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物的含金屬微粒的組合物；所述感光性轉(zhuǎn)寫材料，是用含有高分子粘結(jié)劑、金屬微粒、及具有一個以上硫原子和/或氮原子的化合物、并具有感光性的含金屬微粒的組合物，在假支撐體上形成了感光性遮光層的感光性轉(zhuǎn)寫材料。
文檔編號G02F1/1335GK1651992SQ20041009234
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者畠山晶 申請人:富士膠片株式會社