專利名稱：生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
目前，我國檸檬酸的生產(chǎn)規(guī)模飛速發(fā)展，年產(chǎn)量已達(dá)45萬噸。國外檸檬酸生產(chǎn)多采用蔗糖、葡萄糖等精原料發(fā)酵法。國內(nèi)多采用粗原料如薯類、糖蜜、玉米、小麥、大米等發(fā)酵來生產(chǎn)檸檬酸，在該生產(chǎn)工藝中，因檸檬酸發(fā)酵液中的雜質(zhì)含量較高，故檸檬酸提取多采用鈣鹽離交法，即將檸檬酸發(fā)酵液中的檸檬酸以鈣鹽沉淀的形式分離出來后，用濃硫酸酸解檸檬酸鈣，從而生成硫酸鈣及檸檬酸。經(jīng)測算，用所述生產(chǎn)工藝生產(chǎn)一噸檸檬酸，大約需消耗0.8～1噸的碳酸鈣、0.8～1噸的濃硫酸，產(chǎn)生約1噸左右嚴(yán)重污染環(huán)境的硫酸鈣固體廢渣，并產(chǎn)生大量二氧化碳廢氣；另外，所述生產(chǎn)工藝需經(jīng)兩步沉淀過程，檸檬酸損失大，提取收率一般為75～85％，且操作過程復(fù)雜，自動(dòng)化水平低，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大。
近年來，有報(bào)道提出采用色譜分離法生產(chǎn)檸檬酸或檸檬酸鹽的方法，如中國發(fā)明專利說明書CN1035000C所公開的“從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法”，該方法提出了采用強(qiáng)堿樹脂吸附檸檬酸、無機(jī)酸脫附、堿再生樹脂、濃縮、結(jié)晶的工藝，其本質(zhì)特點(diǎn)是采用陰離子交換樹脂構(gòu)成的模擬移動(dòng)多級(jí)離子交換方法(即使用俗稱的模擬移動(dòng)床系統(tǒng))對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行分離。該方法有以下缺陷1、雖無固體廢渣硫酸鈣產(chǎn)生，但需使用幾乎和檸檬酸產(chǎn)品同樣量的鹽酸、硫酸等無機(jī)酸，使檸檬酸生產(chǎn)成本增加；2、副產(chǎn)品為銨鹽水溶液，部分排入環(huán)境，使環(huán)境受到污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種低成本、不污染環(huán)境的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，它依次包括以下工藝步驟(1)制備含檸檬酸的發(fā)酵液按制備發(fā)酵液的常規(guī)要求由木薯、紅薯、玉米、小麥、大米、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糖蜜或它們的混合物為原料經(jīng)微生物發(fā)酵得到檸檬酸含量為1～40％(重量)的發(fā)酵液；(2)過濾采用各種形式的過濾以除去發(fā)酵液中的菌絲體等固態(tài)雜質(zhì)；(3)微濾或超濾微濾采用孔徑為0.05～1um的微孔膜，超濾采用截留分子量為1000～300000D的超濾膜，以除去發(fā)酵液中的各種蛋白質(zhì)、膠體及多糖等雜質(zhì)；(4)脫色采用顆粒活性碳柱對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行脫色；
(5)陽離子吸附交換采用陽離子交換樹脂柱以除去發(fā)酵液中的雜質(zhì)陽離子；(6)陰離子吸附交換得檸檬酸發(fā)酵清液采用陰離子交換樹脂柱以除去發(fā)酵液中的雜質(zhì)陰離子，得到檸檬酸發(fā)酵清液；(7)采用陰離子交換樹脂構(gòu)成的移動(dòng)多級(jí)離子交換方法對(duì)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)行分離，得到檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液所述的排糖劑為檸檬酸濃度介于5～50％之間的檸檬酸溶液，洗脫劑為15～100℃的水，再生劑為0.1～8摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銨或它們的混合物；所述的陰離子交換樹脂為對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的陰離子交換樹脂；將所述的檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑、洗脫劑、再生劑和用以回收套用再生劑的洗滌水引入采用一種陰離子交換樹脂作為多級(jí)離子交換分離器的分離填充物的移動(dòng)分離裝置(即移動(dòng)床系統(tǒng))中對(duì)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)行分離，得到濃度為1～40％(重量)的檸檬酸洗脫液和/或濃度為1～40％(重量)的檸檬酸鹽洗脫液；(8)濃縮、結(jié)晶將得到的檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液用常規(guī)方法進(jìn)行濃縮和結(jié)晶，從而得到所需的檸檬酸和/或檸檬酸鹽。
本發(fā)明方法所用的微濾膜或超濾膜的特點(diǎn)為微濾所用的膜為切向流不對(duì)稱膜，包括卷式、管式、板式和中空纖維，平均孔徑為0.02～10um(本發(fā)明方法采用的是孔徑為0.05～1um的微孔膜)，能夠截留直徑為0.05～10um的微?；蚍肿恿看笥?0萬的高分子物質(zhì)，操作壓差一般為0.01～0.5MPa。原料液在壓差作用下，其中小于微孔的物質(zhì)透過膜上的微孔流到膜的低壓側(cè)，為透過液，大于膜孔的微粒被截留，從而實(shí)現(xiàn)原料液中的微粒與溶液的分離。微濾過程對(duì)微粒的截留機(jī)理是篩分作用，決定膜的分離效果是膜的物理結(jié)構(gòu)，孔的形狀和大小。
超濾所用的膜為非對(duì)稱膜，其表面活性分離層平均孔徑為10～200，能夠截留分子量為500D以上的大分子與膠體微粒(本發(fā)明方法采用的是截留分子量為1000～300000D的超濾膜)，所用操作壓差在0.1～0.5MPa。原料液在壓差作用下，其中溶劑及小分子物質(zhì)透過膜流到膜的低壓側(cè)，為透過液，大分子物質(zhì)或膠體微粒被膜截留，不能透過膜，從而實(shí)現(xiàn)原料液中大分子物質(zhì)及膠體物質(zhì)與溶液的分離。超濾膜對(duì)大分子物質(zhì)的截留機(jī)理主要是篩分作用或溶解擴(kuò)散作用，決定截留效果的主要是膜的表面活性層上孔的大小與形狀或膜材料的性質(zhì)。
膜分離技術(shù)作為一種新型的分離方法，與傳統(tǒng)的分離過程如精餾、萃取、重結(jié)晶、吸附等相比，具有能耗低、單級(jí)分離效率高、設(shè)備簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)。
通過使用膜分離技術(shù)可以達(dá)到以下目的
1.提高活性炭及樹脂吸附容量，減少活性炭及樹脂用量。
2.降低活性炭及樹脂的污染程度，減少再生所消耗的堿量及廢水排放量。
3.延長樹脂、活性炭的使用壽命。
4.提高終產(chǎn)品質(zhì)量。
由于本發(fā)明生產(chǎn)方法采用微濾或超濾方式對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行處理，一則可充分除去檸檬酸發(fā)酵液中的各種蛋白質(zhì)、膠體及多糖等雜質(zhì)，二則基于膜分離技術(shù)的所述兩種方式所能達(dá)到的上述目的，還可為其后續(xù)的四道工藝步驟打下良好的實(shí)施基礎(chǔ)。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法的第(7)道工藝步驟中，所述的陰離子交換樹脂可以是下列樹脂和它們的混合物產(chǎn)品牌號(hào) 名稱 類型D296 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D290 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D261 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D202 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D201×2 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D201×4 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D201×5 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D201×7 苯乙烯 大孔強(qiáng)堿D301 苯乙烯 大孔弱堿700 苯乙烯 大孔弱堿701 苯乙烯 大孔弱堿704 苯乙烯 大孔弱堿707 苯乙烯 大孔弱堿708 苯乙烯 大孔弱堿709 苯乙烯 大孔弱堿D311 丙烯酸 大孔弱堿D315 丙烯酸 大孔弱堿818 丙烯酸 大孔弱堿703 丙烯酸 大孔弱堿以上所列各種陰離子交換樹脂均可外購，且對(duì)檸檬酸均具有吸附、交換力。需要說明的是，在本發(fā)明生產(chǎn)方法的第(7)道工藝步驟中，所述的陰離子交換樹脂不受以上列出的樹脂產(chǎn)品的名稱和牌號(hào)所限。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中所述移動(dòng)分離裝置的主要特點(diǎn)是液流進(jìn)出口的位置不發(fā)生改變，陰離子交換樹脂分離柱連續(xù)不斷地按一定順序定時(shí)改變位置，且固體交換劑(本發(fā)明生產(chǎn)方法中為陰離子交換樹脂)和液體接觸。所述移動(dòng)分離裝置中始終存在兩相固相為堿性陰離子交換樹脂，液相(流動(dòng)相)分別為檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑、洗脫劑、再生劑、用以回收套用再生劑的洗滌水、含糖廢水、含易炭化物的流出物、洗脫液。在所述移動(dòng)分離裝置中，依照固液離子交換多級(jí)分離原理實(shí)現(xiàn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽與雜質(zhì)的良好分離效果。此過程通過多級(jí)陰離子交換樹脂分離柱連續(xù)不斷地按一定順序定時(shí)改變位置來實(shí)現(xiàn)。所述移動(dòng)分離裝置是保證液流進(jìn)出口的位置不發(fā)生改變，而多級(jí)陰離子交換樹脂分離柱每間隔一定時(shí)間，向下一個(gè)工作區(qū)移動(dòng)一級(jí)，該裝置的級(jí)數(shù)越多，移動(dòng)過程就越接近均勻、連續(xù)。
一般地，所述移動(dòng)分離裝置中的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程是由四個(gè)離子交換分離工作區(qū)間所組成。第I、III、IV區(qū)為三個(gè)離子交換區(qū)。
在第I區(qū)(該區(qū)為吸附交換區(qū))，檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸根離子和其它各種陰離子與該區(qū)的陰離子交換樹脂上的堿性活性基團(tuán)吸附交換，當(dāng)檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸與所述樹脂上的堿性活性基團(tuán)吸附交換達(dá)到所述樹脂的交換量時(shí)即停止交換(可根據(jù)陰離子交換樹脂的交換量和上柱的檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的濃度來計(jì)算檸檬酸發(fā)酵清液的上柱量)，在交換中由于各種陰離子交換力的差別，從而使檸檬酸和檸檬酸發(fā)酵清液中各種含糖雜質(zhì)在該區(qū)得到分離，并在該區(qū)液流排出口排出含糖廢水。
在第II區(qū)(該區(qū)為排糖區(qū))，吸附飽和后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，通過排糖劑使吸附在所述樹脂上的易炭化物脫附，含易炭化物的流出物返回第I區(qū)進(jìn)行二次吸附交換。
在第III區(qū)(該區(qū)為洗脫區(qū))，即分離提濃檸檬酸的交換區(qū)。排糖后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，用洗脫劑作為檸檬酸的交換劑，把檸檬酸從所述樹脂上交換下來并與其它各種陰離子分離開，使檸檬酸回到液流中，待洗脫劑完全與檸檬酸交換后，在該區(qū)液流排出口收集液流中含檸檬酸部分，由于其它各種陰離子與檸檬酸交換力的差別，交換下的檸檬酸隨液流在所述樹脂中流動(dòng)而得到進(jìn)一步純化與濃縮，在本發(fā)明生產(chǎn)方法中通過合適溫度的水與檸檬酸進(jìn)行交換，即可得到濃度為1～40％(重量)的檸檬酸洗脫液。
在第IV區(qū)(該區(qū)為再生區(qū))，洗脫后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，通過再生劑中的氫氧根離子讓所述樹脂上的檸檬酸根離子解吸以使所述樹脂恢復(fù)到堿型狀態(tài)，再生后的樹脂重新進(jìn)入第I區(qū)進(jìn)行下一輪的吸附交換。在該區(qū)液流排出口收集液態(tài)鹽液，即可得到濃度為1～40％(重量)的檸檬酸鹽洗脫液，同時(shí)回收套用再生劑。
所述的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程中可省去洗脫后陰離子交換樹脂的再生這一離子交換分離工作區(qū)間，以全部得到檸檬酸洗脫液。
所述的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程中還可省去排糖后陰離子交換樹脂的洗脫這一離子交換分離工作區(qū)間，以全部得到檸檬酸鹽洗脫液。
所述移動(dòng)分離裝置通過單柱脈沖試驗(yàn)可確定第I區(qū)檸檬酸發(fā)酵清液的進(jìn)料速度，第II區(qū)排糖劑的進(jìn)料速度，第III區(qū)洗脫劑的溫度、進(jìn)料速度，第IV區(qū)再生劑的濃度、溫度、進(jìn)料速度等指標(biāo)，再結(jié)合考慮所用陰離子交換樹脂的性能，以確定所述的每一離子交換分離工作區(qū)間中陰離子交換樹脂分離柱的數(shù)量及對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間。
再生劑的回收可通過控制陰離子交換樹脂分離柱出口流出液的PH值加以控制，回收再生劑的PH＞9。
本發(fā)明生產(chǎn)方法所使用的移動(dòng)分離裝置(即移動(dòng)床系統(tǒng))由美國先進(jìn)分離技術(shù)公司(Advanced Separation Technologies Inc.)于1986年開始開發(fā)，經(jīng)過不斷完善，現(xiàn)已成功的應(yīng)用在各種不同的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。目前此技術(shù)所有權(quán)屬卡爾岡炭素公司(Calgon Carbon Corporation)專有，該裝置的7個(gè)特點(diǎn)為1.由于連續(xù)運(yùn)行，吸附或者離子交換后的產(chǎn)品成分和濃度保持穩(wěn)定。
2.因連續(xù)生產(chǎn)，不需要重復(fù)的設(shè)備，為了再生不需要停止運(yùn)行。同時(shí)，投資費(fèi)用少，維修簡單。
3.相對(duì)固定床系統(tǒng)，樹脂用量可減少50～90％。由于采用逆流再生方式，使再生劑的用量大幅度減少，洗滌水的用量最高可節(jié)約50～70％。
4.可去除或者分離具有不同特性的物質(zhì)，因此可將復(fù)雜的工藝簡單化。
5.由于設(shè)備緊湊，易于安裝在任何位置，易與舊的生產(chǎn)過程和設(shè)備匹配。其包括多根裝有陰離子交換樹脂的圓形分離柱，圓形分離柱可設(shè)計(jì)2層或3層垂直形，使設(shè)備所占空間最小。
6.根據(jù)生產(chǎn)過程的需要隨流入流體的質(zhì)量和流量的變化可自動(dòng)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度。因此能保證經(jīng)濟(jì)上最佳狀態(tài)下運(yùn)行。
7.根據(jù)生產(chǎn)過程的便利，使流體的流向可聯(lián)接成逆流或者并流方式。
8.由于采用多柱系統(tǒng)，可靈活變更生產(chǎn)工藝流程。
本發(fā)明方法中所用的發(fā)酵液可以是經(jīng)微生物對(duì)不同原料發(fā)酵產(chǎn)生的檸檬酸發(fā)酵液，其主要成分為檸檬酸1～40％碳水化合物小于5％無機(jī)鹽小于3％雜蛋白、肽類和氨基酸 小于5％菌絲體小于8％其它雜酸 小于5％
由以上技術(shù)方案可見，因本發(fā)明生產(chǎn)方法的第(7)道工藝步驟中的洗脫劑為水，沒有無機(jī)酸消耗，再生劑-堿的用量很少，回收套用再生劑的洗滌水用量最高可節(jié)約50-70％，且產(chǎn)出物僅有檸檬酸和/或檸檬酸鹽，不產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)品，故本發(fā)明生產(chǎn)方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中因采用無機(jī)酸作為洗脫劑、再生劑用量大、副產(chǎn)品污染環(huán)境所存在的原輔材料消耗大、生產(chǎn)成本增加、污染環(huán)境的缺陷，而具有低成本、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。
另外，本發(fā)明生產(chǎn)方法還有如下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明生產(chǎn)方法所使用的移動(dòng)分離裝置具有上述的第4、6、7個(gè)特點(diǎn)，因此本發(fā)明生產(chǎn)方法的工藝簡單。另外，由于本發(fā)明生產(chǎn)方法所使用的移動(dòng)分離裝置具有上述的第8個(gè)特點(diǎn)，因此可根據(jù)市場需求和變化靈活變更生產(chǎn)工藝流程，即在本發(fā)明生產(chǎn)方法的第(7)道工藝步驟中，通過改變排糖后陰離子交換樹脂洗脫這一離子交換分離工作區(qū)間或洗脫后陰離子交換樹脂再生這一離子交換分離工作區(qū)間中的相應(yīng)工藝條件，以隨時(shí)控制檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液的產(chǎn)出量，從而方便地調(diào)整檸檬酸和/或檸檬酸鹽的最后產(chǎn)出比例，使得產(chǎn)品變化后的工藝調(diào)整相當(dāng)方便。由于本發(fā)明生產(chǎn)方法所使用的膜分離設(shè)備和移動(dòng)分離裝置為自動(dòng)化程度較高的設(shè)備，因此提高了本發(fā)明生產(chǎn)方法的自動(dòng)化水平，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。


圖1是不同溫度的洗脫劑(本發(fā)明生產(chǎn)方法中洗脫劑采用水)對(duì)單根陰離子交換樹脂分離柱上檸檬酸的洗脫曲線，其中系列1為70℃水的洗脫曲線，系列2為80℃水的洗脫曲線，系列3為90℃水的洗脫曲線。它表明了本發(fā)明生產(chǎn)方法中的洗脫劑溫度與檸檬酸洗脫液中檸檬酸濃度的相關(guān)性。
圖2是不同濃度的再生劑(以氫氧化鈉溶液為例進(jìn)行說明)對(duì)單根陰離子交換樹脂分離柱的再生曲線，其中系列1為0.5摩爾/升氫氧化鈉溶液的再生曲線，系列2為1摩爾/升氫氧化鈉溶液的再生曲線，系列3為2摩爾/升氫氧化鈉溶液的再生曲線。它表明了本發(fā)明生產(chǎn)方法中的再生劑濃度與檸檬酸鹽洗脫液中檸檬酸根離子濃度的相關(guān)性。
圖3是具有四個(gè)離子交換分離工作區(qū)間的所述移動(dòng)分離裝置的移動(dòng)工作原理示意圖，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)、第IV區(qū)分別為吸附交換區(qū)、排糖區(qū)、洗脫區(qū)、再生區(qū)，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)、第IV區(qū)中分別對(duì)應(yīng)有3根、5根、6根、6根陰離子交換樹脂分離柱，各區(qū)內(nèi)及相鄰兩區(qū)的陰離子交換樹脂分離柱按圖示方式進(jìn)行連接。
圖4是具有三個(gè)離子交換分離工作區(qū)間的所述移動(dòng)分離裝置的移動(dòng)工作原理示意圖，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)分別為吸附交換區(qū)、排糖區(qū)、洗脫區(qū)，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)中分別對(duì)應(yīng)有3根、5根、12根陰離子交換樹脂分離柱，各區(qū)內(nèi)及相鄰兩區(qū)的陰離子交換樹脂分離柱按圖示方式進(jìn)行連接。
圖5是具有另外三個(gè)離子交換分離工作區(qū)間的所述移動(dòng)分離裝置的移動(dòng)工作原理示意圖，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)分別為吸附交換區(qū)、排糖區(qū)、再生區(qū)，第I區(qū)、第II區(qū)、第III區(qū)中分別對(duì)應(yīng)有3根、5根、12根陰離子交換樹脂分離柱，各區(qū)內(nèi)及相鄰兩區(qū)的陰離子交換樹脂分離柱按圖示方式進(jìn)行連接。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖并通過下面給出的實(shí)施例可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明。但它們不是對(duì)本發(fā)明的限定。
除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件單根裝有陰離子交換樹脂701的分離柱(直徑32mm、長度1000mm)，共用三根；檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過預(yù)處理后得到檸檬酸濃度為10.5％的檸檬酸發(fā)酵清液；排糖劑采用檸檬酸濃度為15％的檸檬酸溶液；洗脫劑分別采用70℃、80℃、90℃的水。
實(shí)驗(yàn)步驟1.對(duì)檸檬酸發(fā)酵液依次進(jìn)行過濾、微濾或超濾、脫色、陽離子吸附交換、陰離子吸附交換這些工藝步驟的預(yù)處理，得到檸檬酸濃度為10.5％的檸檬酸發(fā)酵清液。
2.用氫氧化鈉溶液分別對(duì)每根分離柱中的陰離子交換樹脂701進(jìn)行改性，使其具有選擇性交換檸檬酸的特性。
3.將檸檬酸發(fā)酵清液分別引入每根分離柱中，待每根分離柱的出口流出液的檸檬酸濃度與入口相同時(shí)停止交換。根據(jù)經(jīng)過每根分離柱的檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸絕對(duì)量與每根分離柱出口流出液中檸檬酸絕對(duì)量之差，可以求得各種樹脂對(duì)檸檬酸的交換量。
4.將排糖劑分別引入吸附飽和后的每根分離柱中，待每根分離柱的出口流出液的檸檬酸濃度與入口相同時(shí)停止排糖。
5.用不同溫度的洗脫劑-水，其中水的溫度分別為70℃、80℃、90℃，分別引入排糖后的每根分離柱中進(jìn)行交換。在每根分離柱的液流排出口收集檸檬酸洗脫液。結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出隨著洗脫劑溫度的增高，檸檬酸洗脫液中檸檬酸濃度也隨之增高。當(dāng)水的溫度分別為70℃(系列1)、80℃(系列2)、90℃(系列3)時(shí)，檸檬酸洗脫液中檸檬酸濃度的最高點(diǎn)分別約為5％、9％和13％。圖1表明本發(fā)明生產(chǎn)方法中的洗脫劑溫度與檸檬酸洗脫液中檸檬酸濃度具有很好的相關(guān)性。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)條件
采用實(shí)施例1的三根分離柱、檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑；洗脫劑采用80℃的水；再生劑分別采用0.2摩爾/升、0.5摩爾/升、1摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以分別再生所述的三根分離柱。
實(shí)驗(yàn)步驟1.重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟1、2、3、4，然后用80℃的水，引入排糖后的每根分離柱中進(jìn)行交換。
2.用0.2摩爾/升、0.5摩爾/升、1摩爾/升的氫氧化鈉溶液，分別引入洗脫后的每根分離柱中對(duì)其內(nèi)的陰離子交換樹脂701進(jìn)行再生。在每根分離柱的液流排出口收集檸檬酸鈉洗脫液。結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出隨著再生劑濃度的增高，檸檬酸鈉洗脫液中檸檬酸根離子濃度也隨之增高。當(dāng)氫氧化鈉溶液的濃度分別為0.2摩爾/升(系列1)、0.5摩爾/升(系列2)、1摩爾/升(系列3)時(shí)，檸檬酸鈉洗脫液中檸檬酸根離子濃度的最高點(diǎn)分別約為10％、12％和15％。圖2表明本發(fā)明生產(chǎn)方法中的再生劑濃度與檸檬酸鹽洗脫液中檸檬酸根離子濃度具有很好的相關(guān)性。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)條件檸檬酸發(fā)酵液(取自工廠，含檸檬酸12％)；板框壓濾機(jī)；卷式超濾膜(截留分子量為50000D)；顆?；钚蕴恐?根(內(nèi)裝GH-15顆粒活性炭15千克)；陽離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝001×7陽離子交換樹脂22千克)；陰離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝D318陰離子交換樹脂24千克)；1摩爾/升的氫氧化鈉溶液；具有四個(gè)離子交換分離工作區(qū)間且對(duì)應(yīng)有20根陰離子交換樹脂分離柱的移動(dòng)分離裝置(該裝置的移動(dòng)工作原理參見圖3)，每根分離柱的直徑為34.8mm、長度為1000mm且內(nèi)裝D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂；排糖劑采用檸檬酸濃度為20％的檸檬酸溶液；洗脫劑采用80℃的水；再生劑采用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液；及用以回收套用再生劑的洗滌水。
實(shí)驗(yàn)步驟1.用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液對(duì)每根分離柱內(nèi)的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行改性，使所述樹脂對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的特性，備用。
2.對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理采用板框壓濾機(jī)對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行壓濾；采用卷式超濾膜對(duì)壓濾后的檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行超濾，跨膜壓差0.2Mpa，超濾平均通量35L/(h.m2)，收集濾出液；采用顆粒活性炭柱對(duì)濾出液(其流速為75L/h)進(jìn)行脫色，收集脫色液；脫色液(其流速為160L/h)通過陽離子吸附交換分離柱、陰離子吸附交換分離柱依次進(jìn)行陽離子吸附交換、陰離子吸附交換，得檸檬酸發(fā)酵清液(含檸檬酸11％)。
3.將檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑、洗脫劑、再生劑、洗滌水以逆流的方式分別引入所述移動(dòng)分離裝置各區(qū)內(nèi)的分離柱中。
4.在第I區(qū)，檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸被該區(qū)的分離柱吸附交換，達(dá)到所述分離柱中的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的交換量時(shí)停止通入檸檬酸發(fā)酵清液，并在該區(qū)液流排出口排出含糖廢水。
5.在第II區(qū)，吸附飽和后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過排糖劑使吸附在所述分離柱上的易炭化物脫附，含易炭化物的流出物返回第I區(qū)進(jìn)行二次吸附交換。
6.在第III區(qū)，排糖后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過洗脫劑與已交換在所述分離柱上的檸檬酸交換，以洗脫所述分離柱上的檸檬酸并使檸檬酸回到液流中，待洗脫劑完全與檸檬酸交換后，在該區(qū)液流排出口收集液流中含檸檬酸部分，得檸檬酸洗脫液，這樣，在該區(qū)檸檬酸得到分離提濃。
7.在第IV區(qū)，洗脫后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過再生劑中的氫氧根離子讓所述分離柱的樹脂上的檸檬酸根離子解吸以使樹脂恢復(fù)到堿型狀態(tài)(此時(shí)，所述分離柱對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的特性重新得到恢復(fù))，在該區(qū)液流排出口收集液態(tài)鹽液，得檸檬酸鈉洗脫液，同時(shí)回收套用再生劑，這樣，在該區(qū)檸檬酸鈉得到分離提濃，而再生后的分離柱進(jìn)入第I區(qū)進(jìn)行下一輪的吸附交換。
8.運(yùn)行穩(wěn)定后，取24小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間對(duì)所述移動(dòng)分離裝置進(jìn)行評(píng)估。
9.實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)料體積183升，扣除排糖劑消耗后，收集到含檸檬酸18.5％的檸檬酸洗脫液82L、含檸檬酸根離子20.3％的檸檬酸鈉洗脫液23.7L，檸檬酸鈉洗脫液的比例約為24％，采用所述移動(dòng)分離裝置后檸檬酸的提取收率為99.26％。
(2)檸檬酸洗脫液、檸檬酸鈉洗脫液分別用常規(guī)方法進(jìn)行濃縮和結(jié)晶后，所得檸檬酸、檸檬酸鈉均符合美國(USP24)、英國(BP98)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，兩者的質(zhì)量分析測定結(jié)果如下。
(3)檸檬酸的質(zhì)量分析測定結(jié)果


(4)檸檬酸鈉的質(zhì)量分析測定結(jié)果

(5)經(jīng)數(shù)十次上述實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)均連續(xù)運(yùn)行數(shù)十天，可得到重復(fù)結(jié)果。由此證明，用本方法提取檸檬酸和檸檬酸鈉具有實(shí)用性。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件檸檬酸發(fā)酵液(取自工廠，含檸檬酸12％)；板框壓濾機(jī)；卷式超濾膜(截留分子量為50000D)；顆?；钚蕴恐?根(內(nèi)裝GH-15顆?；钚蕴?5千克)；陽離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝001×7陽離子交換樹脂22千克)；陰離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝D318陰離子交換樹脂24千克)；1摩爾/升的氫氧化鈉溶液；具有三個(gè)離子交換分離工作區(qū)間且對(duì)應(yīng)有20根陰離子交換樹脂分離柱的移動(dòng)分離裝置(該裝置的移動(dòng)工作原理參見圖4)，每根分離柱的直徑為34.8mm、長度為1000mm且內(nèi)裝D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂；排糖劑采用檸檬酸濃度為20％的檸檬酸溶液；洗脫劑采用80℃的水。
實(shí)驗(yàn)步驟
1.用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液對(duì)每根分離柱內(nèi)的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行改性，使所述樹脂對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的特性，備用。
2.對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理采用板框壓濾機(jī)對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行壓濾；采用卷式超濾膜對(duì)壓濾后的檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行超濾，跨膜壓差0.2Mpa，超濾平均通量33.8L/(h.m2)，收集濾出液；采用顆?；钚蕴恐鶎?duì)濾出液(其流速為75L/h)進(jìn)行脫色，收集脫色液；脫色液(其流速為160L/h)通過陽離子吸附交換分離柱、陰離子吸附交換分離柱依次進(jìn)行陽離子吸附交換、陰離子吸附交換，得檸檬酸發(fā)酵清液(含檸檬酸11.5％)。
3.將檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑、洗脫劑以逆流的方式分別引入所述移動(dòng)分離裝置各區(qū)內(nèi)的分離柱中。
4.在第I區(qū)，檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸被該區(qū)的分離柱吸附交換，達(dá)到所述分離柱中的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的交換量時(shí)停止通入檸檬酸發(fā)酵清液，并在該區(qū)液流排出口排出含糖廢水。
5.在第II區(qū)，吸附飽和后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過排糖劑使吸附在所述分離柱上的易炭化物脫附，含易炭化物的流出物返回第I區(qū)進(jìn)行二次吸附交換。
6.在第III區(qū)，排糖后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過洗脫劑與已交換在所述分離柱上的檸檬酸交換，以洗脫所述分離柱上的檸檬酸并使檸檬酸回到液流中，待洗脫劑完全與檸檬酸交換后，在該區(qū)液流排出口收集液流中含檸檬酸部分，得檸檬酸洗脫液，這樣，在該區(qū)檸檬酸得到分離提濃，而洗脫后的分離柱進(jìn)入第I區(qū)進(jìn)行下一輪的吸附交換。
7.運(yùn)行穩(wěn)定后，取24小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間對(duì)所述移動(dòng)分離裝置進(jìn)行評(píng)估。
8.實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)料體積137升，扣除排糖劑消耗后，收集到含檸檬酸19.3％的檸檬酸洗脫液81L，采用所述移動(dòng)分離裝置后檸檬酸的提取收率為99.22％。
(2)檸檬酸洗脫液用常規(guī)方法進(jìn)行濃縮和結(jié)晶后，所得檸檬酸符合美國(USP24)、英國(BP98)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其質(zhì)量分析測定結(jié)果如下。
(3)檸檬酸的質(zhì)量分析測定結(jié)果


(4)經(jīng)數(shù)十次上述實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)均連續(xù)運(yùn)行數(shù)十天，可得到重復(fù)結(jié)果。由此證明，用本方法提取檸檬酸具有實(shí)用性。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)條件檸檬酸發(fā)酵液(取自工廠，含檸檬酸12％)；板框壓濾機(jī)；卷式超濾膜(截留分子量為50000D)；顆?；钚蕴恐?根(內(nèi)裝GH-15顆粒活性炭15千克)；陽離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝001×7陽離子交換樹脂22千克)；陰離子吸附交換分離柱2根(內(nèi)裝D318陰離子交換樹脂24千克)；1摩爾/升的氫氧化鈉溶液；具有三個(gè)離子交換分離工作區(qū)間且對(duì)應(yīng)有20根陰離子交換樹脂分離柱的移動(dòng)分離裝置(該裝置的移動(dòng)工作原理參見圖5)，每根分離柱的直徑為34.8mm，長度為1000mm且內(nèi)裝D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂；排糖劑采用檸檬酸濃度為20％的檸檬酸溶液；再生劑采用4摩爾/升的氫氧化鈉溶液；及用以回收套用再生劑的洗滌水。
實(shí)驗(yàn)步驟1.用1摩爾/升的氫氧化鈉溶液對(duì)每根分離柱內(nèi)的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行改性，使所述樹脂對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的特性，備用。
2.對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理采用板框壓濾機(jī)對(duì)檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行壓濾；采用卷式超濾膜對(duì)壓濾后的檸檬酸發(fā)酵液進(jìn)行超濾，跨膜壓差0.2Mpa，超濾平均通量37.1L/(h.m2)，收集濾出液；采用顆粒活性炭柱對(duì)濾出液(其流速為75L/h)進(jìn)行脫色，收集脫色液；脫色液(其流速為160L/h)通過陽離子吸附交換分離柱、陰離子吸附交換分離柱依次進(jìn)行陽離子吸附交換、陰離子吸附交換，得檸檬酸發(fā)酵清液(含檸檬酸11.3％)。
3.將檸檬酸發(fā)酵清液、排糖劑、再生劑、洗滌水以逆流的方式分別引入所述移動(dòng)分離裝置各區(qū)內(nèi)的分離柱中。
4.在第I區(qū)，檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸被該區(qū)的分離柱吸附交換，達(dá)到所述分離柱中的D201×7強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的交換量時(shí)停止通入檸檬酸發(fā)酵清液，并在該區(qū)液流排出口排出含糖廢水。
5.在第II區(qū)，吸附飽和后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過排糖劑使吸附在所述分離柱上的易炭化物脫附，含易炭化物的流出物返回第I區(qū)進(jìn)行二次吸附交換。
6.在第III區(qū)，排糖后的分離柱進(jìn)入該區(qū)，通過再生劑中的氫氧根離子讓所述分離柱的樹脂上的檸檬酸根離子解吸以使樹脂恢復(fù)到堿型狀態(tài)(此時(shí)，所述分離柱對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的特性重新得到恢復(fù))，在該區(qū)液流排出口收集液態(tài)鹽液，得檸檬酸鈉洗脫液，同時(shí)回收套用再生劑，這樣，在該區(qū)檸檬酸鈉得到分離提濃，而再生后的分離柱進(jìn)入第I區(qū)進(jìn)行下一輪的吸附交換。
7.運(yùn)行穩(wěn)定后，取24小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間對(duì)所述移動(dòng)分離裝置進(jìn)行評(píng)估。
8.實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)料體積191升，扣除排糖劑消耗后，收集到含檸檬酸根離子30.5％的檸檬酸鈉洗脫液70.4L。
(2)檸檬酸鈉洗脫液用常規(guī)方法進(jìn)行濃縮和結(jié)晶后，所得檸檬酸鈉符合美國(USP24)、英國(BP98)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其質(zhì)量分析測定結(jié)果如下。
(3)檸檬酸鈉的質(zhì)量分析測定結(jié)果

(4)經(jīng)數(shù)十次上述實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)均連續(xù)運(yùn)行數(shù)十天，可得到重復(fù)結(jié)果。由此證明，用本方法提取檸檬酸鈉具有實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，它依次包括以下工藝步驟(1)制備含檸檬酸的發(fā)酵液；(2)過濾；(3)微濾或超濾；(4)脫色；(5)陽離子吸附交換；(6)陰離子吸附交換得檸檬酸發(fā)酵清液；(7)采用陰離子交換樹脂構(gòu)成的移動(dòng)多級(jí)離子交換方法對(duì)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)行分離，得到檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液；(8)濃縮、結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述工藝步驟(1)中的發(fā)酵液是由木薯、紅薯、玉米、小麥、大米、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糖蜜或它們的混合物為原料經(jīng)微生物發(fā)酵所得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述工藝步驟(3)中的微濾采用孔徑為0.05～1um的微孔膜，超濾采用截留分子量為1000～300000D的超濾膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述工藝步驟(7)中的排糖劑為檸檬酸濃度介于5～50％之間的檸檬酸溶液，洗脫劑為15～100℃的水，再生劑為0.1～8摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銨或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述工藝步驟(7)中的陰離子交換樹脂為對(duì)檸檬酸具有選擇交換性的陰離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述工藝步驟(7)中的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程由四個(gè)離子交換分離工作區(qū)間所組成，在第I區(qū)，檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸根離子和其它各種陰離子與該區(qū)的陰離子交換樹脂上的堿性活性基團(tuán)吸附交換，并在該區(qū)液流排出口排出含糖廢水，當(dāng)檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸與所述樹脂上的堿性活性基團(tuán)吸附交換達(dá)到所述樹脂的交換量時(shí)即停止交換；在第II區(qū)，吸附飽和后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，通過排糖劑使吸附在所述樹脂上的易炭化物脫附，含易炭化物的流出物返回第I區(qū)進(jìn)行二次吸附交換；在第III區(qū)，排糖后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，通過洗脫劑與已交換在所述樹脂上的檸檬酸交換，以洗脫所述樹脂上的檸檬酸并使檸檬酸回到液流中，待洗脫劑完全與檸檬酸交換后，在該區(qū)液流排出口收集液流中含檸檬酸部分，得檸檬酸洗脫液；在第IV區(qū)，洗脫后的樹脂進(jìn)入該區(qū)，通過再生劑中的氫氧根離子讓所述樹脂上的檸檬酸根離子解吸以使所述樹脂恢復(fù)到堿型狀態(tài)，在該區(qū)液流排出口收集液態(tài)鹽液，得檸檬酸鹽洗脫液，同時(shí)回收套用再生劑，再生后的樹脂進(jìn)入第I區(qū)進(jìn)行下一輪的吸附交換。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程中省去洗脫后陰離子交換樹脂的再生這一離子交換分離工作區(qū)間，以全部得到檸檬酸洗脫液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法，其特征在于所述的移動(dòng)陰離子交換樹脂的多級(jí)離子交換分離過程中省去排糖后陰離子交換樹脂的洗脫這一離子交換分離工作區(qū)間，以全部得到檸檬酸鹽洗脫液。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用單一陰離子交換樹脂離子交換法，通過該樹脂自身堿型與鹽型的轉(zhuǎn)換過程，采用移動(dòng)該樹脂的多級(jí)離子交換分離裝置從檸檬酸發(fā)酵清液中分離濃縮得到檸檬酸和/或檸檬酸鹽的生產(chǎn)方法。它依次包括以下工藝步驟制備含檸檬酸的發(fā)酵液、過濾、微濾或超濾、脫色、陽離子吸附交換、陰離子吸附交換得檸檬酸發(fā)酵清液、采用陰離子交換樹脂構(gòu)成的移動(dòng)多級(jí)離子交換方法對(duì)檸檬酸發(fā)酵清液進(jìn)行分離并得到檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液、濃縮、結(jié)晶。兩種洗脫液的濃度為1～40％，可直接進(jìn)行濃縮、結(jié)晶。該方法具有低成本、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，它還具有工藝簡單、產(chǎn)品變化后的工藝調(diào)整相當(dāng)方便、操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C12P7/48GK1648257SQ20041002354
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者李榮杰, 蔡其海, 尚海濤, 寧適南, 李文友 申請(qǐng)人:安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司