專利名稱：香料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有5-鏈烯酸和/或6-鏈烯烴酸以及低級(jí)醛的香料組合物及其制備方法。
另一方面，本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)提出5-鏈烯酸(日本特開(kāi)昭58-96014號(hào)公報(bào))以及反-6-鏈烯酸(日本特公平1-40877號(hào)公報(bào))可以作為香料的材料；5-鏈烯酸丁酯和/或6-鏈烯酸丁酯(日本特公平6-14846號(hào)公報(bào))具有乳香類香味。
本發(fā)明者們?yōu)榱碎_(kāi)發(fā)更多乳制品用的香料材料，進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與低級(jí)脂肪族醛的混合物是優(yōu)異的香料材料，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的其他目的在于提供含有上述乳香類香味的香料組合物的制法。
本發(fā)明的香料組合物是以含有以下通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵。)所示5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸以及碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛為特征的香料組合物。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)混合入這樣的成分，可以得到乳香感更為出色的香料組合物。
本發(fā)明中，通過(guò)再向上述的香料組合物中混合進(jìn)通式(2) (式中，n表示1至4的整數(shù)。)所表示的δ-內(nèi)酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整數(shù)。)所表示的γ-內(nèi)酯，可以得到乳香感更加豐富的香料組合物。
另外，在本發(fā)明中，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)將通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵。)所表示的5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸熟化，就會(huì)生成碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛，從而可以得到乳香感豐富的香料組合物。此時(shí)，發(fā)明者們又發(fā)現(xiàn)將通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵。)所表示的5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸中含有通式(2) (式中，n表示1至4的整數(shù)。)所表示的δ-內(nèi)酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整數(shù)。)所表示的γ-內(nèi)酯的混合物進(jìn)行熟化，也可以生成碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛，同樣可以得到乳香感豐富的香料組合物。
本發(fā)明中所使用的鏈烯酸用上述的通式(1)表示、具體包括5-壬烯酸、6-壬烯酸、5-癸烯酸、6-癸烯酸、5-十一碳烯酸、6-十一碳烯酸、5-十二碳烯酸以及6-十二碳烯酸。這些5-鏈烯酸或6-鏈烯酸任何一種均可單獨(dú)使用，但兩者的混合物更增加天然感覺(jué)，因而是優(yōu)選的。5-鏈烯酸和6-鏈烯酸優(yōu)選按照7/3～3/7的重量比進(jìn)行混合，更優(yōu)選按照6/4～4/6的重量比進(jìn)行混合。
5-鏈烯酸和6-鏈烯酸的雙鍵存在順式體和反式體，優(yōu)選反式體在55％以上，更優(yōu)選反式體在80％以上。反式體也可為100％，反式體越多，則乳香類香味越強(qiáng)。
本發(fā)明的鏈烯酸本身可以按照已公開(kāi)的方法進(jìn)行調(diào)制。例如Bull.Soc.Chim.France，1964(4)，723中所記載的方法，即是利用Ramberg-Backlund反應(yīng)，以環(huán)戊酮為初始原料，可得5-鏈烯酸；以環(huán)己酮為初始原料，可得6-鏈烯酸。
另外，根據(jù)藥學(xué)雜志，75，606(1955)所記述的方法，將6-溴癸酸甲酯進(jìn)行脫溴化氫處理，得到5-癸烯酸甲酯和6-癸烯酸甲酯的混合物，將此混合物水解，可得到5-癸烯酸和6-癸烯酸的混合物(1/1)。
本發(fā)明中所使用的低級(jí)脂肪族醛優(yōu)選碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛，具體包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、和辛醛等。本發(fā)明中，通常市面銷售的低級(jí)脂肪族醛均可使用。也可以將這些低級(jí)脂肪族醛的1種或2種以上接任意比例混合使用。這些低級(jí)脂肪族醛即使很微量也可以得到充分的效果。但是相對(duì)于5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的混合物，優(yōu)選其含量在1％重量以下，更優(yōu)選0.1～0.01％重量。發(fā)現(xiàn)像這樣通過(guò)使其含有極少量低級(jí)脂肪族醛，所得到的組合物的乳香類香味會(huì)更加柔和、自然。低級(jí)脂肪族醛含量超過(guò)該范圍，則感官上香氣有令人不適應(yīng)的傾向。
本發(fā)明中所使用的δ-內(nèi)酯和γ-內(nèi)酯，以上述通式(2)或(3)表示，是通常使用的調(diào)制材料，可以使用市面銷售的該材料。這些δ-內(nèi)酯和γ-內(nèi)酯可以分別單獨(dú)與5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸混合，但是兩者并用則更能帶出兩者的特征，是優(yōu)異的增添自然感的材料。
本發(fā)明中所使用的δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的例子有δ-和/或γ-壬內(nèi)酯、δ-和/或γ-癸內(nèi)酯、δ-和/或γ-十一內(nèi)酯、δ-和/或γ-十二內(nèi)酯。
5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的混合比例，優(yōu)選為98/2～10/90的重量比，更優(yōu)選90/10～30/70的重量化。
本發(fā)明中，有如下兩種方法可以使5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸中含有極少量碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛。
(a)僅向5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸中添加另外制備好的上述低級(jí)脂肪族醛的方法。
(b)通過(guò)使5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸熟化，生成低級(jí)脂肪族醛的制備方法。
采用(b)的使5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸熟化的方法時(shí)，δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯可以共存。本發(fā)明正是通過(guò)使5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸熟化，在其體系內(nèi)生成低級(jí)脂肪族醛。
本發(fā)明中，5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸的熟化，可以通過(guò)在室溫或加熱下長(zhǎng)時(shí)間保管來(lái)進(jìn)行，但更有效的方法是一邊加熱，一邊進(jìn)行一定時(shí)間的攪拌。熟化溫度優(yōu)選20℃至80℃，更優(yōu)選40℃至60℃的范圍。
另外，本發(fā)明中的熟化因5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸的量、裝置、攪拌效果、溫度等的差異而不同。希望一邊感官評(píng)價(jià)一邊進(jìn)行熟化，以防止熟化過(guò)度。通常多在數(shù)小時(shí)到數(shù)十小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行。這樣得到的熟化物質(zhì)，通過(guò)其后通常進(jìn)行的那樣在室溫下繼續(xù)進(jìn)行熟化，可以得到乳香感更加加強(qiáng)的優(yōu)異的香料材料。
熟化過(guò)度，則低級(jí)醛的含量變高，醛的氣味會(huì)增強(qiáng)，使乳香感遭到破壞。
本發(fā)明中包含5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與低級(jí)脂肪族醛的混合物，或者再包含δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的混合物的香料組合物，因使用目的的不同而含量稍有差異，不過(guò)相對(duì)于被添加物，通常優(yōu)選其含量在0.1至50％重量的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的香料組合物作為香料材料，適用于通常香料使用的各個(gè)領(lǐng)域。但最適合于作為乳制品的香料材料，特別是希望有乳香類香味的基礎(chǔ)乳香風(fēng)味、基礎(chǔ)奶油風(fēng)味產(chǎn)品，更進(jìn)一步也適用于經(jīng)過(guò)加熱工序的曲奇、糖果以及餅干等領(lǐng)域。
b)2-丁基硫酰環(huán)戊酮的合成使2-丁基硫代環(huán)戊酮(88g)與30％過(guò)量的單過(guò)氧鄰苯二甲酸的乙醚溶液在0℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，過(guò)量的單過(guò)氧鄰苯二甲酸用亞硫酸鈉處理后洗凈，餾去溶劑，蒸餾得到78g 2-丁基硫酰環(huán)戊酮。
c)5-溴-5-丁基硫酰戊酸的合成在60℃的溫度下，向2-丁基硫酰環(huán)戊酮(10.2g)中滴加氫化鈉(0.055mol)的苯溶液。待氫氣停止產(chǎn)生后，在0℃下滴加溴(8.8g)，在0℃攪拌30分鐘。然后用2N的氫氧化鈉溶液(120ml)在0℃處理30分鐘。水相用12％的HCl中和，用乙醚萃取后洗凈，餾去溶劑。再用乙酸乙酯和環(huán)己烷進(jìn)行重結(jié)晶，得到8.6g 5-溴-5-丁基硫酰戊酸。
d)5-壬烯酸的合成在5-溴-5-丁基硫酰戊酸(6g)中，加入2N的氫氧化鉀溶液(60ml)，在100℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)。然后冷卻到0℃，用12％的HCl進(jìn)行中和，用乙醚萃取后洗凈，餾去溶劑。蒸餾得到2g 5-壬烯酸。(參考例2)6-癸烯酸的制法用2-氯環(huán)己酮代替參考例1中所使用的2-氯環(huán)戊酮，其他按照與參考例1相同的方法進(jìn)行，得到6-癸烯酸。(參考例3)5-癸烯酸和6-癸烯酸的制法e)6-氧代癸酸乙酯的合成將活性鋅-銅催化劑(11.5g)、乙酸丁酯(4g)、甲苯(5g)、丁基碘(15g)以及碘(3mg)的混合物在110～120℃的溫度下加溫2小時(shí)，在0℃向其中滴加氯化己二酸乙酯(15.7g)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加冰水，并用稀硫酸分解。將油層用乙醚萃取后，用碳酸氫鈉水溶液洗滌、水洗、干燥。餾去溶劑后，蒸餾得到8.1g 6-氧代癸酸乙酯。
f)6-氧代癸酸的合成將4g 6-氧代癸酸乙酯按照通常的做法進(jìn)行皂化，然后用乙醇和石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得到2.7g 6-氧代癸酸。
g)6-羥基癸酸的合成使6-氧代癸酸(1.86g)、氧化鉑(0.5g)、冰醋酸(30ml)的混合物吸收198.2ml氫氣35小時(shí)。過(guò)濾后餾去冰醋酸，再用乙醇和水重結(jié)晶，可得1.7g 6-羥基癸酸。
h)6-溴癸酸甲酯的合成將6-羥基癸酸按照通常的方法進(jìn)行甲基酯化，將酯化后的6-羥基癸酸甲酯(2.3g)和含水溴化氫(28ml)置于密閉管內(nèi)，在105～110℃的溫度下攪拌6小時(shí)后，用乙醚萃取，并移到碳酸氫鈉水溶液中，與重氮甲烷反應(yīng)。洗凈、干燥后，餾去溶劑，蒸餾得到0.95g 6-溴癸酸甲酯。
i)5-癸烯酸和6-癸烯酸的合成將6-溴癸酸甲酯(1.2g)與喹啉(1.2g)混合，在240℃溫度下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取，用稀鹽酸洗凈，水洗、干燥后，餾去溶劑，蒸餾得到310mg 5-和6-癸烯酸甲酯的混合物。將此混合物用通常的方法水解，則得到270mg5-癸烯酸和6-癸烯酸(1/1)。(實(shí)施例1)準(zhǔn)備(A)5-癸烯酸(反式/順式＝85/15)與6-癸烯酸(反式/順式＝85/15)的混合物(重量比1/1)(B)將(A)在50℃的溫度下進(jìn)行24小時(shí)熟化而形成的物質(zhì)(生成了0.03重量份的丙醛、丁醛、戊醛、己醛(重量比為1/4/4/1))。
向990重量份下述配方所示基礎(chǔ)乳香香料中各自添加10重量份上述物質(zhì)，分別配制成組合物。
分別由10名受試者對(duì)各組合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果全體一致認(rèn)為比起添加了(A)的組合物，添加了(B)的組合物其乳香感更強(qiáng)烈。
<基礎(chǔ)乳香香料的配方(重量份)>
二甲基硫醚 0.1二乙酰 2.0丁酸丁酯 2.53-羥基-2-丁酮15.0丁酸 0.4辛酸 20.0麥芽糖醇 5.0γ-辛內(nèi)酯10.0δ-癸內(nèi)酯15.0δ-十二內(nèi)酯 20.0甘油 200.0乙醇 700.0990.0(實(shí)施例2)準(zhǔn)備3種混合物
(A)5-癸烯酸與6-癸烯酸(重量比1/1，反式/順式＝9/1)的混合物；(B)5-癸烯酸和6-癸烯酸(重量比1/1，反式/順式＝9/1)與δ-癸內(nèi)酯的重量比85/15的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.03％重量的丁醛與戊醛的混合物(重量比1/1)。
分別由10名受試者對(duì)3種混合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。結(jié)果全體一致認(rèn)為(B)比(A)、(C)比(B)的乳香感更強(qiáng)烈，更優(yōu)良。(實(shí)施例3)只將實(shí)施例2中的(C)改為如下操作所得的物質(zhì)將(B)5-癸烯酸和6-癸烯酸(重量比1/1，反式/順式＝9/1)與δ-癸內(nèi)酯的重量比85/15的混合物，在50℃溫度下加熱攪拌24小時(shí)熟化。與實(shí)施例2一樣，分別由10名受試者對(duì)3種混合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果得到與實(shí)施例2相同的結(jié)果。(實(shí)施例4)準(zhǔn)備3種混合物(A)6-十二碳烯酸(反式/順式＝8/2)；(B)6-十二碳烯酸(反式/順式＝8/2)與δ-十二內(nèi)酯和γ-十二內(nèi)酯(重量比9/1)的重量比8/2的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.05％重量的丙醛、丁醛、戊醛、己醛的混合物(重量比為1/4/4/1)。
分別由10名受試者對(duì)3種混合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果全體一致認(rèn)為(B)比(A)、(C)比(B)更有甘甜的乳香感，更優(yōu)良。(實(shí)施例5)準(zhǔn)備3種混合物(A)5-壬烯酸與6-壬烯酸(重量比1/1，反式/順式＝9/1)的混合物；(B)5-壬烯酸和6-壬烯酸(重量比1/1，反式/順式＝9/1)與δ-癸內(nèi)酯和δ-十二內(nèi)酯(重量比2/8)的重量比1/1的混合物；(C)向上述(B)中再添加了0.04％重量的丁醛和戊醛的混合物(重量比為1/1)。
分別由10名受試者對(duì)3種混合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果全體一致認(rèn)為(B)比(A)、(C)比(B)更有奶油香的感覺(jué)，更優(yōu)良。(實(shí)施例6)將5-癸烯酸(反式/順式＝85/15)與6-癸烯酸(反式/順式＝85/15)的混合物(重量比1/1)在50℃的溫度下攪拌24小時(shí)。在加熱(熟化)前后，分別由10名受試者進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果全體一致認(rèn)為加熱(熟化)后的乳香感更強(qiáng)，更優(yōu)良。對(duì)加熱(熟化)后的物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)生成了0.04％重量的丙醛、丁醛、戊醛、己醛(重量比為1/4/4/1)。(實(shí)施例7)將實(shí)施例6中所記述的5-癸烯酸(反式/順式＝85/15)與6-癸烯酸(反式/順式＝85/15)的混合物(重量比1/1)在50℃的溫度下攪拌24小時(shí)，制成加熱(熟化)前后的樣本。在990重量份下述配方的基礎(chǔ)奶油香料中分別添加10重量份的加熱(熟化)前后的樣本。將由此形成的組合物分別由10名受試者進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果全體一致認(rèn)為添加了加熱(熟化)后樣本的組合物更具奶油香味，更自然，認(rèn)為其優(yōu)良。
<基礎(chǔ)奶油香料的配方(重量份)>
乙酸乙酯 23-羥基-2-丁酮15二乙酰 72-庚酮 42-壬酮 102-十一烷酮 4
丁酸402-十三烷酮 6己酸18δ-辛內(nèi)酯 3辛酸25δ-癸內(nèi)酯 10δ-十一內(nèi)酯 5癸酸6δ-十二內(nèi)酯 35精制植物油 800990產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸中混合少量的低級(jí)脂肪族醛，即可得到更加柔和的、充滿天然感的乳香類香味的香料組合物。另外在這些組合物中加入內(nèi)酯類，則乳香感更加突出。并且少量的低級(jí)脂肪族醛的進(jìn)一步混入可以通過(guò)熟化來(lái)調(diào)制。
本發(fā)明涉及的香料組合物，適用于乳制品用香料材料、特別是要求乳香類香味的基礎(chǔ)乳香香料和基礎(chǔ)奶油香料，也適用于經(jīng)過(guò)加熱工序的曲奇、糖果、餅干等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.香料組合物，其特征在于含有通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵)所表示的5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸以及碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛。
2.權(quán)利要求1的香料組合物，其特征在于還含有通式(2) (式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的δ-內(nèi)酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的γ-內(nèi)酯。
3.權(quán)利要求1或2的香料組合物，其特征在于5-鏈烯酸與6-鏈烯酸的混合比例按重量比為7/3～3/7。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的香料組合物，其特征在于5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的混合比例按重量比為98/2～10/90。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的香料組合物，其特征在于相對(duì)于5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸，或者它們與δ-內(nèi)酯和/或γ-內(nèi)酯的混合物，低級(jí)脂肪族醛的混合比為1％重量以下。
6.香料組合物的制法，其特征在于將通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵)所表示的5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸進(jìn)行熟化，生成碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛。
7.香料組合物的制法，其特征在于將含有通式(1) (式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵)所表示的5-鏈烯酸和/或6-鏈烯酸與通式(2) (式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的δ-內(nèi)酯和/或通式(3) (式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的γ-內(nèi)酯的混合物進(jìn)行熟化，生成碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛。
8.權(quán)利要求6或7的香料組合物的制法，其特征在于在20℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熟化。
9.混合了權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的香料組合物的乳制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有5－鏈烯酸和/或6－鏈烯酸的更具有乳香類香味的香料組合物及其制法。本發(fā)明中的香料組合物是含有通式(1)(式中，n表示1至4的整數(shù)，虛線表示任何一方為雙鍵)所表示的5－鏈烯酸和/或6－鏈烯酸，以及碳原子數(shù)為8以下的低級(jí)脂肪族醛的香料組合物。本發(fā)明的香料組合物還可以含有通式(2)(式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的δ－內(nèi)酯和/或通式(3)(式中，n表示1至4的整數(shù))所表示的γ－內(nèi)酯。
文檔編號(hào)A23L1/226GK1462306SQ02801479
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者白川俊文 申請(qǐng)人:曾田香料株式會(huì)社