專利名稱：酯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化合物和以所述的化合物為活性成分用于防治害蟲的組合物。
已知一些2，2-二甲基-3-(氧亞氨基甲基)環(huán)丙烷羧酸芐酯具有殺蟲和/或殺螨活性(參見USP-4219565)。
然而，這些化合物的殺蟲和/或殺螨活性不足以用于實(shí)踐。
為了發(fā)現(xiàn)一種對害蟲具有足夠高防治作用的化合物，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下面通式表示的酯化合物具有極好的害蟲防治活性，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了下式所示的酯化合物
其中R是氫原子，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的烯丙基，或者未取代或被一個或多個鹵原子取代的炔丙基；X是氫原子，鹵原子，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3烯基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3炔基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷氧基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷硫基，或者包含未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷氧基的C1-C3烷氧甲基(所述的酯化合物在下文中稱作本發(fā)明化合物)；以及包含本發(fā)明化合物作為活性成分的用于防治害蟲的組合物。
在本發(fā)明中，鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基包括甲基、乙基、三氟甲基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的烯丙基包括烯丙基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的炔丙基包括炔丙基、3-氯炔丙基、3-碘炔丙基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3烯基包括烯丙基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3炔基包括炔丙基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷氧基包括甲氧基、三氟甲氧基等。未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷硫基包括甲硫基等。C1-C3烷氧甲基(其中C1-C3烷氧基是未取代或被一個或多個鹵原子所取代)包括甲氧甲基等。
本發(fā)明化合物例如可以通過下列任一方法制備。[制備方法A]制備本發(fā)明化合物的方法，是通過下式的羧酸化合物(其中R的定義同上)或其活潑衍生物
與下式的醇化合物(其中X的定義同上)或其活潑衍生物反應(yīng)。
反應(yīng)通常在任選的反應(yīng)助劑存在下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如果需要，可以從反應(yīng)體系中除去副產(chǎn)物。
反應(yīng)時間在5分鐘至72小時之間。反應(yīng)溫度通常在-80℃至反應(yīng)中所使用的溶劑的沸點(diǎn)或+200℃之間。
式(3)的羧酸化合物的活潑衍生物包括?；u、酸酐、C1-C4烷基酯等。
式(4)的醇化合物的活潑衍生物包括鹵化物、磺酸酯、季銨鹽等。
盡管式(3)的羧酸化合物或其活潑衍生物與式(4)的醇化合物或其活潑衍生物的摩爾比不受任何限制，但優(yōu)選以等摩爾量或基本上等摩爾量使用這些化合物進(jìn)行反應(yīng)。
所說的反應(yīng)助劑包括，例如，叔胺如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二異丙基乙胺等；含氮芳香族化合物如吡啶等；有機(jī)堿如堿金屬醇鹽(例如，甲醇鈉和叔丁醇鉀)等；無機(jī)堿如氫氧化鈉、碳酸鉀、氫化鈉等；質(zhì)子酸如對甲苯磺酸、硫酸等；路易斯(Lewis)酸如苯氧基鈦(IV)等；二環(huán)己基碳二亞胺；1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽；以及由偶氮二羧酸二乙酯和三苯基膦組成的試劑。
從上述這些化合物中選擇合適的反應(yīng)助劑必取決于從反應(yīng)的實(shí)際需要，根據(jù)式(3)的羧酸化合物或其活潑衍生物及式(4)的醇化合物或其活潑衍生物的種類確定。根據(jù)反應(yīng)方式選擇反應(yīng)助劑的合適使用量。
所說的溶劑包括烴類如苯、甲苯、己烷等；醚類如乙醚、四氫呋喃等；鹵代烴類如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等；酰胺類如二甲基甲酰胺等；酮類如丙酮等；有機(jī)硫化合物如二甲亞砜等；以及這些化合物的混合物。
在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過將反應(yīng)溶液進(jìn)行常規(guī)的后處理(如用有機(jī)溶劑萃取并濃縮等)來獲得本發(fā)明化合物。本發(fā)明化合物可以通過色譜、蒸餾、重結(jié)晶等操作進(jìn)行提純。
式(3)的羧酸化合物或其活潑衍生物可以根據(jù)公開在J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，2470(1970)或JP-A-54-160343中的方法制備。式(4)的醇化合物或其活潑衍生物可以根據(jù)公開在JP-A-53-79845、JP-A-56-97251、JP-A-57-123146或JP-A-61-207361中的方法制備。[制備方法B]制備本發(fā)明化合物的方法，是通過下式的醛化合物(其中X的定義同上)
與下式的羥胺化合物(其中R的定義同上)或其質(zhì)子酸鹽反應(yīng)。
RONH2(6)反應(yīng)通常在任選的反應(yīng)助劑存在下于溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)時間在5分鐘至72小時之間。反應(yīng)溫度通常在-80℃至反應(yīng)中所使用的溶劑的沸點(diǎn)或+100℃之間。
式(6)的羥胺或其質(zhì)子酸鹽的使用量，通常為每摩爾式(5)的醛化合物用1摩爾至過量摩爾、優(yōu)選是1-5摩爾式(6)的羥胺或其質(zhì)子酸鹽。
所述羥胺化合物的質(zhì)子酸鹽包括，例如，鹽酸鹽和硫酸鹽。
任選使用的反應(yīng)助劑包括，例如，叔胺如三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺等；含氮芳香族化合物如吡啶等；有機(jī)堿如堿金屬醇鹽(例如，甲醇鈉)和有機(jī)酸鹽(例如，乙酸鈉)等；及無機(jī)堿如氫氧化鈉、碳酸鉀等。
所說的溶劑包括烴類如苯、甲苯、己烷等；醚類如乙醚、四氫呋喃等；鹵代烴類如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等；酰胺類如二甲基甲酰胺等；醇類如甲醇等；有機(jī)硫化合物如二甲亞砜等；有機(jī)酸如乙酸等；水；以及這些化合物的混合物。
在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過將反應(yīng)溶液進(jìn)行常規(guī)的后處理(如用有機(jī)溶劑萃取，濃縮等)來獲得本發(fā)明化合物。本發(fā)明化合物也可以通過色譜、蒸餾、重結(jié)晶等操作進(jìn)行提純。
可以根據(jù)公開在JP-A-49-47531的方法制備式(5)的醛化合物。
可以通過(例如)下面的方法，由R是氫原子的本發(fā)明化合物制備其中R不是氫原子的本發(fā)明化合物。[制備方法C]制備其中R不是氫原子的本發(fā)明化合物的方法，是用其中R是氫原子的本發(fā)明化合物與下式的化合物反應(yīng)，R1L (7)其中R1是未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的烯丙基，或者未取代或被一個或多個鹵原子取代的炔丙基；L是離去基團(tuán)如鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，取代或未取代的烷基磺酰氧基(例如，甲磺酰氧基和三氟甲基磺酰氧基)，取代或未取代的芳基磺酰氧基(例如，對甲苯磺酰氧基)，取代或未取代的烷氧基磺酰氧基(例如，甲氧基磺酰氧基)，取代銨基(ammonio)(例如三甲銨基)，或者取代碘鎓基(iodonio)(例如，苯基碘鎓基)。
反應(yīng)通常在任選的反應(yīng)助劑存在下于溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)時間在5分鐘至72小時之間。反應(yīng)溫度通常在-80℃至反應(yīng)中所使用的溶劑的沸點(diǎn)或+100℃之間。
式(7)的化合物的使用量，通常為每摩爾其中R是氫原子的本發(fā)明化合物用1摩爾至過量摩爾、優(yōu)選是1-5摩爾式(7)的化合物。
任選使用的反應(yīng)助劑包括，例如，叔胺如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二異丙基乙胺等；含氮芳香族化合物如吡啶等；有機(jī)堿如堿金屬醇鹽(例如，叔丁醇鉀)和有機(jī)酸鹽(例如，三氟甲磺酸銀)等；及無機(jī)堿如氫氧化鈉、碳酸鉀、氫化鈉等。
所說的溶劑包括烴類如苯、甲苯、己烷等；醚類如乙醚、四氫呋喃等；鹵代烴類如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等；酰胺類如二甲基甲酰胺等；酮類如丙酮等；有機(jī)硫化合物如二甲亞砜等；以及這些化合物的混合物。
在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過將反應(yīng)溶液進(jìn)行常規(guī)的后處理(如用有機(jī)溶劑萃取，濃縮等)來獲得其中R不是氫原子的本發(fā)明化合物。本發(fā)明化合物亦可通過色譜、蒸餾、重結(jié)晶等操作來進(jìn)行提純。
因?yàn)榇嬖诓粚ΨQ碳原子，所以本發(fā)明化合物有光學(xué)異構(gòu)體(R，S)，因?yàn)榇嬖陔p鍵和環(huán)丙烷環(huán)，所以本發(fā)明化合物還存在幾何異構(gòu)體(E，Z)和(順式，反式)。本發(fā)明化合物包括所有具有害蟲防治活性的光學(xué)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體及其混合物。
式(3)的羧酸化合物包括，例如，下列化合物3-甲氧亞氨基甲基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，和3-乙氧亞氨基甲基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸。
式(4)的醇化合物包括，例如，下列化合物(2，3，5，6-四氟苯基)甲醇、(2，3，4，5，6-五氟苯基)甲醇、(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲醇，和(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇。
式(5)的醛化合物包括，例如，下列化合物(2，3，4，5，6-五氟苯基)甲基3-甲酰基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基3-甲酰基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，和(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基3-甲?；?2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。
式(6)的羥胺化合物包括，例如，下列化合物羥胺、O-甲基羥胺和O-乙基羥胺。
式(7)的化合物包括，例如，下列化合物甲基氯、乙基溴、甲基碘、甲磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯和硫酸二甲酯(dimethylsulfuricacid)。
本發(fā)明化合物對其具有防治作用的害蟲(有害昆蟲和有害蜱螨類)包括，例如以下害蟲
半翅目飛虱科(飛虱)，如Laodelphax striatellus(灰飛虱)、Nilaparvataluaens(褐飛虱)和Sogatella furcifera(白背稻飛虱)；尖胸葉蟬科(葉蟬)，如Nephotettix cincticeps(黑尾葉蟬)和Nephotettixvirescens(二點(diǎn)黑尾葉蟬)；蚜科(蚜蟲)；蝽科(蝽)；粉虱科(粉虱)；蚧科(介殼蟲)；網(wǎng)蝽科(網(wǎng)蝽)；木虱科(木虱)；等等。
鱗翅目螟蛾科(螟蛾)，如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocismedinalis(稻縱卷葉螟)和Plodia interpunctella(印度谷螟)；夜蛾科，如Spodoptera litura(斜紋夜蛾)、Pseudaletia separata(稻葉夜蛾)和Mamestra brassicae(甘藍(lán)夜蛾)；粉蝶科，如Pieris rapaecrucivora(菜粉蝶日本亞種)；卷蛾科(卷蛾)，如Adoxophyes spp.；蛀果蛾科；潛蛾科(潛蛾)；毒蛾科(毒蛾)；地夜蛾屬(Antographaspp.)；Agrotis spp.(地老虎屬)，如Agrothis segetum(黃地老虎)和Agrothis ipsilon(小地老虎)；Helicoverpa spp.；實(shí)夜蛾屬(Heliothis spp.)；Plutella xylostella(小菜蛾)；Parnaraguttata(直紋稻苞蟲)；Tinea pellionella(袋谷蛾)；Tineolabisselliella(袋衣蛾)；等等。
雙翅目庫蚊屬，如Culex pipiens pallens(尖音庫蚊淡色亞種)和Culextritaeniorhvnchus(三帶喙庫蚊)；伊蚊屬，如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白紋伊蚊)；按蚊屬，如Anoppelessinensis(中華按蚊)；搖蚊科(Chironomidae)；蠅科，如Muscadomestica(家蠅)、Muscina stabulans(廄腐蠅)；麗蠅科；麻蠅科；花蠅科(花蠅)，如Delia platura(玉米種蠅)、Fannia canicularis(黃腹廄蠅)和Delia antiqua(蔥地種蠅)；實(shí)蠅科(實(shí)蠅)；果蠅科(小果蠅，黃猩猩果蠅)；毛蠓科(毛蠓，白蛉)；蚋科(墨蚊)；虻科；螫蠅科(廄螫蠅)；蠓等等。
鞘翅目玉米根葉甲，如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根葉甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(南方玉米根葉甲)；金龜子科(金龜子)，如Anomala cuprea(銅色麗金龜)和Anomala rufocuprea(紅銅麗金龜)；象甲科(象鼻蟲)，如sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandisgrandis(棉鈴象)和Callosobruchus chinensis(綠豆象)；擬步甲科(擬步行蟲)如Tenebrio molitor(黃粉蟲)和Tribolium castaneum(赤擬谷盜)；葉甲科(玉米根螟(corn rootworms))，如Oulema oryzae(稻負(fù)泥蟲)、Phyllotreta striolata(黃曲條跳甲)和Aulacophorafemoralis(黃守瓜)；竊蠹科；Epilachna spp．(食植瓢蟲屬)，如Henosepilachna vigintioctopunctata(茄二十八星瓢蟲)；粉蠹科(竹蠹)；長蠹科(偽粉蠹)；天牛科；Paederus fuscipes(毒隱翅蟲)等等。
脈翅目(Dictyoptera)Blattella germanica(德國小蠊)、Periplaneta fuliainosa(煙色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplanetabrunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(東方蠊)等等。
纓翅目(薊馬)Thrips palmi(棕櫚薊馬)、Thrips hawaiiensis(黃胸薊馬)、Frankliniella occidentalis(苜蓿薊馬)等等。
膜翅目蟻科(螞蟻)；胡蜂科(大胡蜂)；腫腿蜂科(腫腿蜂)；葉蜂科(葉蜂)，如黃翅菜葉蜂[Athalia rosae ruficornis](甘藍(lán)葉蜂)等等。
直翅目螻蛄科(螻蛄)、蝗科(蝗蟲)等等。
蚤目Ctenocephalides canis(犬櫛首蚤)、Ctenocephalides feiis(貓櫛首蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。
虱目體虱(Pediculus humanus)、陰虱(Phthirus pubis)等等。
等翅目白蟻Reticulitermes speratus(黃胸散白蟻)、Coptotermesformosanus(家白蟻)等等。
蜱螨目(螨和蜱)麥?zhǔn)瞅?，如Dermatophagoides farinae(美洲家刺皮螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(歐洲家刺皮螨)；螨科，如Tyrophagus putrescent iae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophusovatus Troupeau(橢圓嗜粉螨)；食甜螨科，如Glycyphagusprivatus(隱秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructor Schrank(普通食甜螨)；肉食螨科，如Cheyletus malaccensis(馬六甲肉食螨)和Cheyletus moorei；跗線螨科；Chrtoglyphus；甲螨科(Oribatei)；葉螨科(葉螨)，如Tetranychus urticae(二點(diǎn)葉螨)、Tetranychus kanzawai(神澤葉螨)、Panonychus citri(桔全爪螨)和Panonychus ulmi(蘋果全爪螨)；硬蜱科，如Haemaphysalis longicornis(長角血蜱)等等。
本發(fā)明化合物還對那些已經(jīng)對現(xiàn)有昆蟲和/或蜱螨類防治劑產(chǎn)生抗性的害蟲有效。
根據(jù)本發(fā)明防治害蟲的組合物可用于(例如)殺死和驅(qū)避害蟲。
當(dāng)本發(fā)明化合物在防治害蟲的組合物中用作活性組分時，通常是將本發(fā)明的化合物配制成各種制劑后使用，例如所說的制劑為油劑；乳油；可濕性粉劑；懸浮劑(如水懸劑或水乳劑)；顆粒劑；粉劑；煙霧劑；加熱熏蒸劑(如蚊香卷、電熱滅蚊片和使用吸收芯用于加熱熏蒸的溶液)；加熱的煙熏劑(heating smoking formulations)(如自燃類型的煙熏劑、化學(xué)反應(yīng)類型的煙熏劑或者使用多孔的陶瓷板的電加熱類型的煙熏劑)；非加熱揮發(fā)性制劑(如樹脂揮發(fā)制劑和浸漬的紙類揮發(fā)性制劑)；成霧劑；ULV制劑；毒性誘餌等，它們一般是通過將本發(fā)明化合物與固態(tài)載體、液態(tài)載體、氣態(tài)載體或毒性誘餌混合而獲得的制劑，或者是通過用本發(fā)明化合物浸漬基質(zhì)材料如蚊香卷或者滅蚊片獲得的制劑，其中可任選地加入劑型領(lǐng)域的表面活性劑或其他輔助劑。
這些劑型通常含有按重量計(jì)0.001-95％的作為活性組分的本發(fā)明化合物。
制劑中使用的固態(tài)載體包括，例如，粘土的細(xì)粉末和顆粒(例如高嶺粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨潤土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶瓷和其它無機(jī)礦物(例如絹云母、石英、活性碳、碳酸鈣和水合氧化硅)，以及化學(xué)肥料(例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和氯化銨)。液態(tài)載體包括，例如水、醇類(例如甲醇和乙醇)、酮類(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烴類(例如已烷、環(huán)己烷、煤油和輕油)、酯類(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈類(例如乙腈和異丁腈)、醚類(例如異丙醚和二噁烷)、酰胺類(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴類(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亞砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。氣態(tài)載體(即氣霧發(fā)射劑)包括，例如CFC氣體、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚和二氧化碳。
所說的表面活性劑包括，例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基芳基醚和它們的聚氧乙烯化產(chǎn)物、聚乙二醇醚、多羥基醇酯和糖醇衍生物。
用于劑型的輔助劑(如粘合劑和分散劑)包括，例如酪蛋白、明膠、多糖(例如淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和藻酸)、木質(zhì)素衍生物、膨潤土、糖和合成水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)類、聚(乙烯基吡咯烷酮)類和聚(丙烯酸)類]。穩(wěn)定劑包括，例如PAP(酸性磷酸異丙酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、表面活性劑、脂肪酸或它們的酯。
用于毒性誘餌的基質(zhì)材料包括，例如誘餌組分(例如谷物面粉、植物油、糖和結(jié)晶纖維素)、抗氧劑(例如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸)、保存劑(例如脫氫乙酸)、防止孩子或?qū)櫸镎`食的試劑(例如紅胡椒粉)和引誘劑(例如乳酪香料、洋蔥香料和花生油)。
制備所說的懸浮劑(水懸劑或水乳劑)，通常是將1-75％本發(fā)明化合物精細(xì)地分散在含有0.5-15％分散劑、0.1-10％懸浮助劑(例如保護(hù)性膠體或者能夠傳遞觸變特性的化合物)和0-10％合適的輔助劑(例如消泡劑、防銹劑、穩(wěn)定劑、展著劑、滲透助劑、抗凍劑、殺細(xì)菌劑和殺真菌劑)的水中。也可以使用基本上不能溶解本發(fā)明化合物的油代替水以制備油基膠懸劑。
所說的保護(hù)性膠體包括，例如明膠、酪蛋白、樹膠、纖維素醚和聚(乙烯醇)類。
能夠傳遞觸變性質(zhì)的化合物包括，例如膨潤土、鋁鎂硅酸鹽、黃原膠和聚(丙烯酸)類。
這樣獲得的制劑可以直接使用或者用水或者其它物質(zhì)稀釋之后使用。還可以以摻和劑形式或者與其它殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、土壤害蟲防治劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、驅(qū)避劑、增效劑、肥料或土壤結(jié)構(gòu)改良劑等結(jié)合在一起使用所說的制劑。
殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑和土壤害蟲防治劑包括，例如有機(jī)磷化合物，如殺螟硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O，O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O，S-二甲基乙?；虼柞０孵、殺撲磷[S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敵敵畏[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]、殺螟腈[O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧磷雜-2-硫化物]、樂果[O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯]、稻豐散[2-二甲氧基硫膦基-硫(苯基)乙酸乙酯]、馬拉硫磷[(二甲氧基硫膦基硫基)丁二酸二乙酯]、敵百蟲[2，2，2-三氯-1-羥乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯]、乙硫磷[O，O，O’，O’-四乙基-S，S’-亞甲基雙(二硫代磷酸酯)]等；氨基甲酸酯類化合物，如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-{2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基}-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯]、殘殺威[2-異丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基N-甲基氨基甲酸酯]、滅多威[S-甲基-N-(甲基-氨甲?；趸?硫代乙酰亞氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕滅威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲?；縘、殺線威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、苯硫威[S-4-苯氧基丁基-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]等；擬除蟲菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)氧丙烷]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基芐基(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS，3Z)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對甲苯基)-D-氨基異戊酸酯]、聯(lián)苯菊酯[2-甲基-3-苯基芐基(1RS，3Z)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、芐螨醚[2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)氧丙烷、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順式-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[(4-乙氧苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、右旋苯醚菊酯[3-苯氧基芐基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、d-芐呋菊酯[5-芐基-3-呋喃甲基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，3Z)-順式-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，l，l，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}環(huán)丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(1RS，3Z)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2，3，5，6-四氟芐基(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞氨甲基(1RS)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、烯丙菊酯[(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-基(1RS)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、咪唑菊酯[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、d-Flamethrin[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]等；噻二嗪衍生物如噻嗪酮[2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮]等；硝基咪唑烷衍生物如吡蟲啉[1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺]等；沙蠶毒素衍生物如殺螟丹[S，S’-(2-二甲氨基三亞甲基)雙(硫代氨基甲酸酯)]、[N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺]、[S，S’-2-二甲氨基三亞甲基二-(苯硫代磺酸酯)]等；N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶甲基)乙脒等；氯代烴化合物，如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-l，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-甲撐-2，4，3-苯并二氧硫庚-3-氧化物]、γ-六六六[1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷]、三氯殺螨醇[1，l-雙(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇]等；苯甲酰苯脲化合物，如定蟲隆[1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]、伏蟲隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]、氟蟲脲[1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]等；甲脒衍生物如雙甲脒[N，N’-{(甲基亞氨基)二甲川}-二-2，4-二甲代苯胺]、殺螨脒[N’-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲脒]等；硫脲衍生物，如殺螨隆[N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基硫脲]等；N-苯基吡唑化合物；惡蟲酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4，4’-二溴代二苯乙醇酸異丙酯]、三氯殺螨砜[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]、滅螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、炔螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)環(huán)己基丙-2-炔基亞硫酸酯]；苯丁錫[雙{三(2-甲基-2-苯基丙基)錫}氧化物]；噻螨酮[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-羧酰胺]；[3，6-雙(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]；噠螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲氨基氧基甲基]苯甲酸叔丁酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基芐基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺，多活菌素(polynactin)配合物[四活菌素(tetranactin)、二活菌素(dinactin)和三活菌素(trinactin)]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}-乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍爾霉素(Milbemectin)、齊墩螨素(Abamectin)、伊維菌素(ivermectin)、印楝素(azadirachtin)[AZAD]等等。所說的驅(qū)避劑包括，例如3，4-皆烷二醇、N，N-二乙基-m-甲苯甲酰胺、1-甲基丙基2-(2-羥乙基)-1-哌啶羧酸酯、對-孟烷-3，8-二醇和植物香精油如海索草油。所說的增效劑包括，例如雙-(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。
當(dāng)本發(fā)明化合物在防治害蟲的組合物中用作活性組分時，它通常是以5-500g/10公畝的劑量使用。當(dāng)它是以乳油、可濕性粉劑或者懸浮劑形式使用時，所述的制劑是用水稀釋后再使用，這樣制劑中本發(fā)明化合物的濃度在0.1-1,000ppm范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明化合物是以顆粒劑、粉劑或樹脂制劑形式使用時，這些制劑可以不用稀釋直接使用。當(dāng)本發(fā)明化合物在防治害蟲以防治局部流行病或者防治動物的害蟲的組合物中用作活性組分時，通常將乳油、可濕性粉劑或者懸浮劑形式的制劑用水稀釋后再使用，這樣制劑中本發(fā)明化合物的濃度在0.1-10,000ppm范圍內(nèi)。油劑、氣霧劑、熏蒸劑、煙熏劑、易揮發(fā)制劑、成霧劑、ULV制劑、毒性誘餌或者樹脂制劑形式的制劑可直接使用。
可以根據(jù)條件(如制劑的類型、施用時間、地點(diǎn)、這些制劑施用方式、害蟲的種類、破壞程度等等)適當(dāng)?shù)卮_定上述劑型的施用劑量和施用濃度并可提高或降低上述制劑的施用劑量和施用濃度，而不必考慮上述范圍。
實(shí)施例下列制備實(shí)施例、制劑實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例是對本發(fā)明的具體說明，這些實(shí)施例不應(yīng)該被看作是對本發(fā)明范圍的限制。
首先，是對本發(fā)明化合物制備的舉例說明。在制備實(shí)施例中，制備出的本發(fā)明化合物如下面表1-16中所示。制備實(shí)施例1在冰浴條件下，將2.06g(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酰氯加入到1.78g(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲醇、0.87g吡啶和20ml四氫呋喃的混合物中。所得的混合物室溫?cái)嚢?小時。把所得的反應(yīng)混合物傾入大約100ml的冰水中并用100ml乙酸乙酯萃取兩次。用飽和氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥然后減壓濃縮。所獲得的殘余物經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝20/1)提純得到2.75g(產(chǎn)率87％)(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
將1.27g(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、20ml甲醇和20ml乙酸乙酯的混合物冷卻到-78℃。在攪拌下將含氧的臭氧鼓入所得的混合物中直至反應(yīng)混合物呈藍(lán)色。然后，將氮?dú)夤娜胨{(lán)色的反應(yīng)混合物中除去過量的臭氧。隨后向其中加入5ml二甲硫醚。把所得的混合物加熱至室溫。在放置一天后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。將20ml丙酮、2ml水和0.2g對甲苯磺酸的一水合物加入所得到的殘余物中。在室溫放置2小時后，把所得的反應(yīng)混合物傾入水中并用乙醚萃取。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥然后減壓濃縮。所得到的殘余物經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝10/1)提純獲得0.98g(產(chǎn)率82％)的(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-3-甲酰基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，熔點(diǎn)43.2℃。
將0.32gO-甲基羥胺鹽酸鹽、0.16g氫氧化鈉和10ml甲醇的混合物攪拌1小時。向攪拌的混合物里加入0.56g(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-3-甲?；?2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯在3ml甲醇中的溶液。在攪拌12小時后，向所得的反應(yīng)混合物中加入水，然后用乙醚萃取。有機(jī)層用硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。所獲得的殘余物以10∶1的己烷和乙酸乙酯混合物為洗脫液經(jīng)硅膠柱色譜提純得到0.28g(產(chǎn)率46％)的(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-3-((E)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物11)。以4∶1的己烷和乙酸乙酯混合物為洗脫液繼續(xù)用色譜法提純得到0.23g(產(chǎn)率38％)的(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反式-3-((Z)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物36)。制備實(shí)施例2攪拌下，將2.4g的40％偶氮二羧酸二異丙酯的甲苯溶液加入到0.63g(1R)-反式-3-((E)-甲氧亞氨基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸和(1R)-反式-3-((Z)-甲氧亞氨基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的1∶1混合物、0.78g(2，3，5，6-四氟苯基)甲醇、1.16g三苯基膦和15ml四氫呋喃的混合物中。在放置一天后，將所得的反應(yīng)混合物減壓濃縮。所獲得的殘余物用硅膠柱色譜(洗脫液己烷乙酸乙酯＝3/1)提純。得到的級分再用硅膠柱色譜(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝10/1)提純依次得到0.53g(產(chǎn)率42％)的(2，3，5，6-四氟苯基)甲基(1R)-反式-3-((E)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物9)和0.47g(產(chǎn)率37％)的(2，3，5，6-四氟苯基)甲基(1R)-反式-3-((Z)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物34)。制備實(shí)施例3將0.81g(1R)-順式-3-((E)-甲氧亞氨基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸和(1R)-順式-3-((Z)-甲氧亞氨基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的1∶1混合物、1.01g 1-(氯甲基)-2，3，5，6-四氟-4-甲基苯、1.1g三乙胺和15ml N，N-二甲基甲酰胺混合在一起。在80℃攪拌所得的混合物3小時。然后把該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入水，然后用叔丁基甲基醚萃取。有機(jī)層用硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。所獲得的殘余物經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝10/1)提純得到(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-順式-3-((E)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物61)和(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-順式-3-((Z)-甲氧亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(本發(fā)明化合物86)的1∶1混合物，產(chǎn)率82％。
表1-16中給出了式(2)的本發(fā)明化合物的實(shí)例和化合物序號；然而，它們無論如何不應(yīng)被看作是對本發(fā)明化合物的額外限制。
表1
<p>表2
<p>表3
<p>表4
<p>表5
<p>表6
<p>表7
<p>表8
<p>表9
<p>表10
<p>表11
<p>表12
<p>表13
<p>表14
<p>表15
<p>表16
接下來，下文描述了本發(fā)明化合物的物理性質(zhì)。
化合物91H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.21(3H，s)，1.29(3H，s)，1.88(1H，d，J＝5.4)，2.21(1H，dd，J＝7.2，5.4)，3.83(3H，s)，5.24(2H，br s)，7.10(1H，tt，J＝9.7，7.4)，7.19(1H，d，J＝7.2)化合物101H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.21(3H，s)，1.29(3H，s)，1.87(1H，d，J＝5.4)，2.21(1H，dd，J＝7.5，5.4)，3.83(3H，s)，5.21(2H，s)，7.19(1H，d，J＝7.5)化合物111H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.20(3H，s)，1.29(3H，s)，1.87(1H，d，J＝5.5)，2.21(1H，dd，J＝7.5，5.5)，2.29(3H，t，J＝2.1)，3.83(3H，s)，5.21(2H，br s)，7.18(1H，d，J＝7.5)化合物151H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.20(3H，s)，1.29(3H，s)，1.8 6(1H，d，J＝5.5)，2.21(1H，dd，J＝7.4，5.5)，3.83(3H，s)，4.10(3H，t，J＝1.5)，5.18(1H，t，J＝1.4)，5.19(1H，t，J＝1.4)，7.19(1H，d，J＝7.4)化合物341H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(3H，s)，1.30(3H，s)，1.76(1H，d，J＝5.5)，2.70(1H，dd，J＝7.8，5.5)，3.89(3H，s)，5.25(2H，br s)，6.31(1H，d，J＝7.8)，7.10(1H，tt，J＝9.7，7.4)化合物351H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(3H，s)，1.29(3H，s)，1.74(1H，d，J＝5.5)，2.69(1H，dd，J＝7.9，5.5)，3.89(3H，s)，5.22(2H，br s)，6.31(1H，d，J＝7.9)化合物361H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(3H，s)，1.30(3H，s)，1.76(1H，d，J＝5.6)，2.29(2H，t，J＝2.1)，2.69(1H，dd，J＝7.8，5.6)，3.8 9(3H，s)，5.23(2H，br s)，6.31(1H，d，J＝7.8)化合物401H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(3H，s)，1.30(3H，s)，1.75(1H，d，J＝5.5)，2.70(1H，dd，J＝7.9，5.5)，3.89(3H，s)，4.10(3H，t，J＝1.5)，5.19(1H，t，J＝1.5)，5.20(1H，t，J＝1.5)，6.31(1H，d，J＝7.9)化合物61和86的1∶1混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(1.5H，s)，1.24(1.5H，s)，1.32(3H，s)，1.85(0.5H，s)，1.88(0.5H，s)，2.00(0.5H，t，J＝8.7)，2.29(3H，t，J＝2.1)，2.47(0.5H，dd，J＝8.7，7.9)，3.84(1.5H，s)，3.8 9(1.5H，s)，5.20(2H，br s)，6.99(0.5H，d，J＝7.9)，7.69(0.5H，d，J＝8.7)化合物31H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.21(3H，s，1.30(3H，s)，1.87(1H，d，J＝5.5)，2.21(1H，dd，J＝7.1，5.5)，2.29(3H，t，J＝2.1)，5.22(2H，s)，6.99(1H，s)，7.26(1H，d，J＝7.1)化合物201H-NMR(CDCl3，TMS)δ0.92(3H，t，J＝7.6)，1.20(3H，s)，1.29(3H，s)，1.65(2H，qt，J＝7.6，6.8)，1.86(1H，d，J＝5.5)，2.21(1H，dd，J＝7.4，5.5)，2.29(3H，t，J＝2.0)，3.97(2H，t，J＝6.9)，5.21(2H，br s)，7.20(1H，d，J＝7.4)化合物241H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.20(3H，s)，1.29(3H，s)，1.87(1H，d，J＝5.4)，2.20(1H，dd，J＝7.3，5.4)，2.29(3H，t，J＝2.1)，4.53(2H，dt，J＝5.8，1.4)，5.21(2H，br s)，5.22(1H，dd，J＝10.4，1.6)，5.29(1H，dd，J＝17.1，1.6)，5.97(1H，ddt，J＝17.1，10.4，5.8)，7.24(1H，d，J＝7.3)化合物281H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.24(3H，s)，1.32(3H，s)，1.77(1H，d，J＝5.7)，2.29(3H，t，J＝2.2)，2.76(1H，dd，J＝7.7，5.7)，5.23(2H，s)，6.41(1H，d，J＝7.7)，7.33(1H，s)化合物491H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.22(3H，s)，1.30(3H，s)，1.75(1H，d，J＝5.5)，2.29(3H，t，J＝2.1)，2.73(1H，dd，J＝7.8，5.5)，4.59(2H，br d，J＝5.7)，5.21(1H，dd，J＝10.4，1.5)，5.23(2H，br s)，5.29(1H，dd，J＝17.3，1.5)，5.99(1H，ddt，J＝17.3，10.4，5.7)，6.35(1H，d，J＝7.8)化合物14和39的1∶1混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.21(1.5H)，1.23(1.5H)，1.29(1.5H，s)，1.30(1.5H，s)，1.75(0.5H，d，J＝5.4)，1.87(0.5H，s)，2.21(0.5H，dd，J＝7.2，5.6)，2.69(0.5H，dd，J＝7.6，5.4)，3.41(3H，s)，3.82(1.5H，s)，3.89(1.5H，s)，4.59(2H，s)，5.24(2H，s)，6.31(0.5H，d，J＝7.8)，7.19(0.5H，d，J＝7.2)
化合物23和48的1∶1混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.20(1.5H，s)，1.22(1.5H，s)，1.30(3H，s)，1.78(0.5H，d，J＝5.6)，1.92(0.5H，d，J＝5.4)，2.19(0.5H，dd，J＝7.1，5.4)，2.29(3H，t，J＝2.1)，2.66(0.5H，dd，J＝7.5，5.6)，4.32-4.48(2H，M)，5.23(2H，br s)，6.42(0.5H，d，J＝7.5)，7.34(0.5H，d，J＝7.1)化合物59和84的1∶1混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.24(1.5H，s)，1.25(1.5H，s)，1.32(3H，s)，1.86(0.5H，d，J＝8.5)，1.89(0.5H，d，J＝8.7)，2.01(0.5H，dd，J＝9.0，8.5)，2.48(0.5H，dd，J＝8.7，7.7)，3.84(1.5H，s)，3.89(1.5H，s)，5.23(2H，br s)，6.99(0.5H，d，J＝7.7)，7.10(1H，tt，J＝9.6，7.4)，7.68(0.5H，d，J＝9.0)化合物65和90的1∶1混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.23(1.5H，s)，1.25(1.5H，s)，1.32(3H，s)，1.84(0.5H，d，J＝8.6)，1.88(0.5H，d，J＝8.6)，2.00(0.5H，dd，J＝8.9，8.6)，2.48(0.5，dd，J＝8.6，7.9)，3.84(1.5H，s)，3.89(1.5H，s)，4.10(3H，t，J＝1.5)，5.17(2H，t，J＝1.4)，7.00(0.5H，d，J＝7.9)，7.68(0.5H，d，J＝8.9)化合物214和239的3∶2混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.21(1.8H，s)，1.23(1.2H)，1.30(3H，s)，1.78(0.4H，d，J＝5.5)，1.92(0.6H，d，J＝5.5)，
2.20(0.6H，dd，J＝7.2，5.5)，2.67(0.4H，dd，J＝7.5，5.5)，4.08(1.2H，t，J＝1.5)，4.10(1.8H，t，J＝1.5)，4.32-4.48(2H，M)，5.18-5.22(2H，M)，6.42(0.4H，d，J＝7.6)，7.34(0.6H，d，J＝7.2)化合物219和244的3∶2混和物1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.20(1.8H，s)，1.23(1.2H)，1.29(1.8H，s)，1.31(1.2H，s)，1.75(0.4H，d，J＝5.5)，1.87(0.6H，d，J＝5.5)，2.23(0.6H，dd，J＝7.5，5.5)，2.73(0.4H，dd，J＝7.8，5.5)，4.10(3H，t，J＝1.5)，4.52(1.2H，dt，J＝5.8，1.3)，4.59(0.8H，dt，J＝5.6，1.4)，5.18-5.33(4H，M)，5.8 9-6.07(1H，M)，6.35(0.4H，d，J＝7.8)，7.24(0.6H，d，J＝7.5)接下來，下文描述的是制劑實(shí)施例。在制劑實(shí)施例中，所有的份數(shù)均為重量份數(shù)，并且本發(fā)明化合物是用表1-8中所示的化合物編號標(biāo)識。制劑實(shí)施例1 乳油通過將10份的本發(fā)明各化合物溶解在35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺的混合物中，并向其中加入14份的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份的十二烷基苯磺酸鈣，然后充分?jǐn)嚢璨⒒旌纤玫幕旌衔铮玫奖景l(fā)明化合物1-200的各10％乳油。制劑實(shí)施例2 可濕性粉劑通過將20份的本發(fā)明各化合物加入到4份十二烷基硫酸鈉、2份木質(zhì)素磺酸鈣、20份合成的水合二氧化硅(synthetic hydrated silicondioxide)細(xì)粉末和54份硅藻土的混合物中，在果汁混合器中攪拌并混合所得的混合物，得到本發(fā)明化合物1-200的各20％可濕性粉劑。制劑實(shí)施例3 顆粒劑將5份合成的水合二氧化硅細(xì)粉末、5份十二烷基苯磺酸鈉、30份膨潤土和55份粘土加入到各5份的本發(fā)明化合物1-200中。充分?jǐn)嚢璨⒒旌纤玫幕旌衔?。此后，向所得的混合物中加入適量的水并繼續(xù)攪拌。將這樣攪拌的混和物用造粒機(jī)造粒，然后進(jìn)行流通干燥，得到本發(fā)明化合物的各5％顆粒劑。制劑實(shí)施例4 粉劑通過將1份的本發(fā)明各化合物溶解在適量的丙酮中，向其中加入5份的合成的水合二氧化硅細(xì)粉末、0.3份的PAP和93.7份的粘土，并在果汁混合器將其混合，然后蒸去丙酮得到本發(fā)明化合物1-200的各1％粉劑。制劑實(shí)施例5 懸浮劑通過將20份本發(fā)明各混合物、1.5份的脫水山梨糖醇三油酸酯和28.5份的含2份聚(乙烯醇)的水溶液混合，用砂磨精細(xì)研磨所得的混合物至粒度為3μm或者更少，并向其中加入40份的含有0.05份黃原膠和0.1份鋁鎂硅酸鹽的水溶液及10份的丙二醇，攪拌并混合所得的混合物，得到本發(fā)明化合物1-200的各20％懸浮劑。制劑實(shí)施例6 油劑通過將0.1份本發(fā)明各化合物溶解在10份的二氯甲烷中，并把所得的溶液與89.9份的脫臭煤油混合，得到本發(fā)明化合物1-200的各0.1％油劑。制劑實(shí)施例7 油基氣霧劑通過將1份的本發(fā)明各化合物、5份的二氯甲烷和34份的脫臭煤油混合，獲得一種溶液，將所得的溶液裝入氣霧劑容器中，此容器聯(lián)上閥門部件，然后在壓力下，將60份的氣霧發(fā)射劑(液化石油氣)經(jīng)閥門部件壓縮到此容器中，得到本發(fā)明化合物1-200的各油基氣霧劑。制劑實(shí)施例8 水基氣霧劑通過將0.6份的本發(fā)明各化合物、5份的二甲苯、3.4份的脫臭煤油和1份的乳化劑{Atmos 300(注冊的商品名，Atlas化學(xué)公司)}混合，獲得一種溶液，將所得的溶液與50份的純化水一起裝入氣霧劑容器中，將此容器聯(lián)上閥門部件，然后在壓力下，將40份的氣霧發(fā)射劑(液化石油氣)經(jīng)閥門部件壓縮到此容器中，得到本發(fā)明化合物1-200的各水基氣霧劑。制劑實(shí)施例9 蚊香卷通過用含有0.5g本發(fā)明化合物1-200的各個丙酮溶液浸漬蚊香卷的基質(zhì)材料(通過將比例為4∶3∶3的Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉均勻攪拌和混合，獲得蚊香卷載體，向99.5g蚊香卷載體中加入120ml水，充分捏和所得的混合物，然后將所捏合的混合物成型模制并干燥，制得所述的基質(zhì)材料)，并空氣干燥這樣浸漬的基質(zhì)材料，得到防治昆蟲和/或蜱螨類的蚊香卷。制劑實(shí)施例10 電熱滅蚊片將丙酮加入到0.8g本發(fā)明各化合物1-200和0.4g增效醚的混合物中，結(jié)果制備了總體積為10ml的溶液。將用于電熱滅蚊片的面積為2.5cm×1.5cm、厚度為0.3cm的基質(zhì)材料(通過將棉絨和紙漿混合物的原纖維凝結(jié)獲得板片)用0.5ml上面制備的溶液均勻地飽和，得到電熱滅蚊片。制劑實(shí)施例11 使用殺蟲劑溶液的電滅蚊裝置通過將3份的本發(fā)明各化合物溶解在97份的脫臭煤油中，獲得溶液，將此溶液裝入到由氯乙烯制成的容器中，并將吸收芯(absorbentwick)[通過將無機(jī)粉末與粘結(jié)劑凝結(jié)，并焙烤所得的凝結(jié)粉末而獲得]的一端插入到此容器中，這樣就可以使用加熱器對吸收芯的另一端進(jìn)行加熱，結(jié)果得到了使用本發(fā)明各化合物1-200的殺蟲劑溶液的電滅蚊裝置。制劑實(shí)施例12 加熱煙熏劑通過將100mg的本發(fā)明各化合物溶解在足量的丙酮中，獲得溶液，然后將厚度為1.2mm、面積為4.0cm2的多孔陶瓷板用此溶液飽和，結(jié)果獲得了本發(fā)明化合物1-200的各加熱煙熏劑。制劑實(shí)施例13 毒性誘餌將10mg的本發(fā)明各化合物溶解在0.5ml丙酮中。把所得的溶液與5g的固體動物飼料粉末(用于飼養(yǎng)的固體飼料粉末CE-2，商品名，Oriental Kobo公司)均勻混合。所得的混合物經(jīng)空氣干燥除去丙酮，得到本發(fā)明化合物的各0.2％毒性誘餌。制劑實(shí)施例14 防治螨蟲的條帶(sheet)通過將本發(fā)明各化合物溶解在足量的丙酮中，并將所得的溶液滴到織物上來飽和非織布，這樣每方米的此織物上載有1g本發(fā)明各化合物，然后通過空氣干燥此織物以除去丙酮，得到本發(fā)明化合物1-200的各個防治螨蟲的條帶(sheet)。制劑實(shí)施例15 微囊劑將10份的本發(fā)明各化合物1-200、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumidur L-75(Sumitomo Bayer Urethane Comp.有限公司生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯)混合物加入到20份的10％阿拉伯膠水溶液中。所得的混合物在高速攪拌機(jī)中攪拌得到平均粒度為20μm的乳液。然后將2份的乙二醇加入到此乳液中，使所得的混合物在60℃的熱浴條件下反應(yīng)24小時獲得微囊淤漿。另一方面，將0.2份黃原膠和1.0份Veegum R(Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的鋁鎂硅酸鹽)分散在56.3份的離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將42.5份上面制備的微囊淤漿和57.5份上面制備的增稠劑溶液混合，獲得10％的微囊劑。制劑實(shí)施例16 非加熱的揮發(fā)性制劑通過將100μg的本發(fā)明各化合物溶解在足量的丙酮中，然后用所得的溶液均勻地浸透大小為2cm2、厚度為0.3mm的濾紙，然后空氣干燥濾紙以除去丙酮，得到本發(fā)明化合物1-200的各非加熱的揮發(fā)性制劑。
下面的試驗(yàn)實(shí)施例顯示了作為農(nóng)藥組合物活性成分的本發(fā)明化合物的功效。在試驗(yàn)實(shí)施例中，本發(fā)明化合物用表1-8中所示的化合物序號標(biāo)識。試驗(yàn)實(shí)施例1對斜紋夜蛾(Spodopteralitura)的殺蟲效果用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物各懸浮劑，使得活性成分濃度為500ppm。在直徑11cm的聚乙烯杯中準(zhǔn)備2ml的該稀釋液和13g人工飼料(Insecta LF，由Nihon Nosan公司制造)。將五只斜紋夜蛾的四齡幼蟲放入聚乙烯杯中。6天后，統(tǒng)計(jì)死亡的和存活的昆蟲以計(jì)算死亡率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下列化合物序號標(biāo)識的本發(fā)明化合物的昆蟲死亡率為100％化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物。試驗(yàn)實(shí)施例2對棉蚜(Aphisgossypii)的殺蟲效果在真葉生長期，對每個種植在聚乙烯杯中已經(jīng)長出第一片真葉的黃瓜植株用一片有寄生蟲棉蚜的黃瓜葉接種。接種一天后，用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物第9、11、36、10、20、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物的各懸浮劑，使得活性成分濃度為500ppm，并以每盆20ml的量噴灑該稀釋液。噴霧6天后，用下面的公式(1)計(jì)算防治效果防治效果＝{1-(Cb×Tai)/(Tb×Cai)}×100(1)Cb噴霧前未處理組中的昆蟲數(shù)，Cai噴霧后未處理組中的昆蟲數(shù)，Tb噴霧前處理組中的昆蟲數(shù)，Tai噴霧后處理組中的昆蟲數(shù)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下列化合物序號標(biāo)識的本發(fā)明化合物對昆蟲的防治效果為90％或者更多化合物第9、11、36、10、20、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物。試驗(yàn)實(shí)施例3對家蠅(Muscadomestica)的殺蟲效果在直徑5.5cm的聚乙烯杯的底部，覆蓋上相同直徑的濾紙。用水稀釋分別根據(jù)制劑實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物的各懸浮劑，使得活性成分濃度為500ppm。將0.7ml的此稀釋液滴到濾紙上。把作為食物的30mg蔗糖均勻地放置于聚乙烯杯中。將10只雌性家蠅成蟲放入該聚乙烯杯中并用蓋子蓋上。24小時后，統(tǒng)計(jì)死亡的和存活的昆蟲以計(jì)算死亡率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下列化合物序號標(biāo)識的本發(fā)明化合物其昆蟲死亡率為100％化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物。試驗(yàn)實(shí)施例4對德國小蠊(Blattellagermanica)的殺蟲效果在直徑5.5cm的聚乙烯杯的底部，覆蓋上相同直徑的濾紙。用水稀釋分別根據(jù)制劑實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物的各懸浮劑，使得活性成分濃度為500ppm。將0.7ml的此稀釋液滴到濾紙上。把作為食物的30mg蔗糖均勻地置于聚乙烯杯中。將2只雄性德國小蠊成蟲放入該聚乙烯杯中并用蓋子蓋上。6天后，統(tǒng)計(jì)死亡的和存活的昆蟲以計(jì)算死亡率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下列化合物序號標(biāo)識的本發(fā)明化合物的昆蟲死亡率為100％化合物第9、11、15、34、36、40、10、20、24、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物。試驗(yàn)實(shí)施例5對庫蚊(Culexpipienspallens尖音庫紋淡色亞種)的殺蟲效果用水稀釋分別根據(jù)制劑實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物第9、11、15、34、36、40、3、10、20、24、28、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物的各懸浮劑，使得活性成分濃度為500ppm。將0.7ml的此稀釋液加入100ml離子交換水中以便把活性成分濃度調(diào)節(jié)到3.5ppm。在所得的溶液中，放入20只末齡庫蚊幼蟲。1天后，統(tǒng)計(jì)死亡的和存活的昆蟲以計(jì)算死亡率。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下列化合物編號標(biāo)識的本發(fā)明化合物其昆蟲死亡率為100％化合物第9、11、15、34、36、40、3、10、20、24、28、35、49、14和39的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物、61和86的1∶1混合物、65和90的1∶1混合物、214和239的3∶2混合物及219和244的3∶2混合物。試驗(yàn)實(shí)施例6常溫下通過蒸發(fā)得到的對袋衣蛾(Tineolabisselliella)的殺蟲效果將一塊2cm2的細(xì)精梳毛布和10只中間齡期的袋衣蛾幼蟲放進(jìn)聚乙烯杯(杯底直徑10cm，杯口直徑12.5cm，高度9.5cm，容積950cm3)的底部。將分別根據(jù)制劑實(shí)施例16得到的本發(fā)明化合物第11、36、9、10、34、35、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物及61和86的1∶1混合物的各非加熱揮發(fā)性制劑懸掛在聚乙烯杯的蓋子上，并把杯子密封。在25℃下放置一周后，打開杯子，統(tǒng)計(jì)死亡的、瀕死的和活的昆蟲以計(jì)算瀕死或死亡幼蟲的百分比。此外，察看細(xì)精梳毛布的蟲蛀(vermiculation)程度。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)判斷蟲蛀程度+++有非常多的蟲蛀，++有比較多的蟲蛀，+有一些程度的蟲蛀，±輕微程度的蟲蛀，-沒有蟲蛀。
用公開在美國專利USP4,219,565中的每一化合物，即(2，3，4，5，6-五氯苯基)甲基(1R)-順式-3-(環(huán)丁氧基亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作參照化合物A)和(2，3，4，5，6-五氟苯基)甲基(1R)-反式-3-(環(huán)戊氧基亞氨基甲基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作參照化合物B)，作為參照化合物來代替本發(fā)明化合物重復(fù)上述相同的試驗(yàn)。
其結(jié)果如表17所示。
表17
試驗(yàn)實(shí)施例7蚊香卷對庫蚊(Culexpipienspallens)的殺蟲效果將20只雌性家蚊成蟲放進(jìn)一個玻璃室中(70cm的立方體，容積0.34m3)。分別從根據(jù)制劑實(shí)施例9所述方法制備的本發(fā)明化合物第9、10、11、15、34、35、36、40、20、24、49、61和86的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物及214和239的3∶2混合物的各殺蟲劑卷上切下一段(0.3g)。將這一段蚊香豎直放置在此玻璃室底部中心的支架上并在其一端點(diǎn)燃，燃燒30秒后從玻璃室中取出。在放置蚊香12分鐘后統(tǒng)計(jì)被擊倒的庫蚊。用試驗(yàn)實(shí)施例6中使用的參照化合物A和參照化合物B中的每一個代替本發(fā)明化合物重復(fù)上述相同的試驗(yàn)。
其結(jié)果如表18所示。
表18
試驗(yàn)實(shí)施例8用油劑進(jìn)行噴霧對家蠅(Muscadomestica)的效果將20只家蠅成蟲(雄/雌＝10/10)放進(jìn)一個玻璃室中(70cm的立方體，容積0.34m3)。用噴槍以0.9kg/cm2的壓力把分別根據(jù)制劑實(shí)施例6所述方法制備的本發(fā)明化合物第9、10、11、15、34、35、36、40、20、24、49、61和86的1∶1混合物、23和48的1∶1混合物、59和84的1∶1混合物及214和239的3∶2混合物的各油劑0.7ml噴入此玻璃室中。噴入5分鐘后，計(jì)數(shù)被擊倒的家蠅。
用試驗(yàn)實(shí)施例7中使用的參照化合物A和參照化合物B中的每一個代替本發(fā)明化合物重復(fù)上述相同的試驗(yàn)。
其結(jié)果如表19所示。
表19
使用的本發(fā)明化合物提供了極好的害蟲防治效果。
權(quán)利要求
1.下式所示的酯化合物
其中R是氫原子，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的烯丙基，或者未取代或被一個或多個鹵原子取代的炔丙基；X是氫原子，鹵原子，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3烯基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C2-C3炔基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷氧基，未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷硫基，或者包含未取代或被一個或多個鹵原子取代的C1-C3烷氧基的C1-C3烷氧甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，它包含在1-位具有R-構(gòu)型的環(huán)丙烷環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯化合物，它包含具有1-位取代基和3-位取代基的環(huán)丙烷環(huán)，所述的1-位取代基相對于3-位取代基具有反式構(gòu)型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯化合物，它包含具有1-位取代基和3-位取代基的環(huán)丙烷環(huán)，所述的1-位取代基相對于3-位取代基具有順式構(gòu)型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中R是甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中X是氫原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中X是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中X是甲氧基。
9.一種防治害蟲的組合物，它包括根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物作為活性成分。
全文摘要
右式表示的酯化合物具有極好的害蟲防治效果。其中R是氫原子,未取代或被一個或多個鹵原子取代的C
文檔編號A01P7/04GK1242357SQ9910834
公開日2000年1月26日 申請日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者氏原一哉 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社