專利名稱：：殺菌劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及殺菌劑組合物，特別是涉及對于防治藻菌類植物病害有良好效果的殺菌劑組合物。目前雖然有許多公知的殺菌劑，但是特別是由于藻菌類植物物病害很多，一旦發(fā)病，病疫的發(fā)展極快，因為二次感染，病原菌急速蔓延，完全防治這種病害是有困難的，極需要找到一類對于防治藻菌類植物病害有優(yōu)良效果的殺菌劑。為了解決上述問題，本發(fā)明提供含有用通式(I)和通式(II)表示的化合物作為主要成份為特征的殺菌劑組合物。通式(I)表示的二硫代酰亞胺化合物[以下稱為化合物(1)]。化1其中Z表示CH或氮原子，R1和R2相同或不同，表示氫原子，C1-6烷基，鹵素，C1-6烷氧基，C1-6鹵代烷基，C1-6鹵代烷氧基，或者R1和R2一起表示可以被氟原子取代的亞甲二氧基。化合物(II)是由下述化合物選出的一種以上的化合物亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽化合物，含銅化合物，鄰苯二甲酰亞胺類殺菌化合物，百菌清化合物，N-苯基酰胺類化合物，西莫樂(シモキサニル)，敵蠅靈(ジメトモルフ)和弗賽爾(フォセチル)。首先對化合物(I)說明如下在通式(1)中，R1和R2表示的C1-6烷基可以舉出甲基，乙基等，作為鹵原子可以舉出氟原子，氯原子等，作為C1-6烷氧基可以舉出甲氧基、乙氧基等，作為C1-6鹵代烷基可以舉出三氟甲基等，作為C1-6鹵代烷氧基可以舉出三氟甲氧基等?；衔?I)可以按照EPA-0656351中所記載的方法制備。將化合物(I)的具體實例和化合物編號一起列于表1中(表示出上述通式(1)中所示化合物中各取代的基的定義)表1</tables>以下，對于化合物(II)說明如下在下文中化合物名稱后的頁碼是指第十版的農藥手冊(ThePesticideManual，TenthEdition)(editedbyCliveTomlin，PublishedbyTheBritishCropProtectionCouncilandTheRoyalSocietyofChemistry，1994)中記載的頁碼。在本發(fā)明中亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽化合物是指亞乙基雙二硫代氨基甲酸的鋅鹽[通用名，代森鋅，化學名稱亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)(polymeric)1048頁]。錳鹽[通用名代森錳，化學名稱亞乙基雙(二硫代氨基甲酸(錳(polymeric)，637頁]，鋅和錳鹽[通用名代森錳鋅，別名代森個錳鋅化學名稱亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(polymeric)complexwithzincsalt，635頁]；含銅化合物是指作為殺菌劑用的銅的無機鹽{例如氯化物，氧氯化物[通用名為堿性氯化銅(氧氯化銅)，化學名稱氯化銅三羥化物(approximatecomposition)230頁]，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物，硫酸鹽(231頁)，磷酸鹽，硅酸鹽，鉻酸鋅，硫酸肼鎓等}及銅的有機鹽{例如醋酸鹽，8-羥基喹啉鹽[通用名8-羥基喹啉酮，化學名稱8-喹啉氧化銅，758頁]，草酸鹽，雙(3-苯基水楊酸鹽)，環(huán)烷酸鹽(716頁)，亞麻酸鹽，油酸鹽等}。鄰苯二甲酰亞胺類殺菌化合物是指有N-取代的鄰苯二甲酰亞胺結構的化合物如N-(三氯甲基硫)鄰苯二甲酰亞胺{通用名滅菌丹，518頁}，有N取代的四氫鄰苯二甲酰亞胺結構的化合物如N-(三氯甲基硫)環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酰亞胺{通用名克菌丹，145頁}，N-(1，1，2，2-四氯乙基硫)環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酰亞胺(通用名敵菌丹，143頁)。氯腈(通用名)是指四氯異鄰苯二甲腈(193頁)。N-苯基酰胺殺菌化合物是指威百靈(通用名){化學名稱N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧乙?；?丙氨酸甲酯，660頁}，貝納爾(通用名){化學名稱N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯乙?；?丙氨酸甲酯，71頁}，富拉爾(通用名){化學名稱N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃羰基)丙氨酸甲酯，534頁}，歐付思(通用名){化學名稱2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(四氯-2-氧-3-呋喃基)乙酰胺，745頁}，惡草爾(通用名){化學名稱2-甲氧基-N-(2-氧-1，3-噁唑烷-3-基)-乙酰-2′，6′-二甲基苯胺，755頁}等有2，6-二甲基酰苯胺結構的化合物和環(huán)菌姆(通用名){化學名稱N-(3-氯苯基)-N-(四氫-2-氧-3-苯基)環(huán)丙烷羰酰胺1076頁}等有3-氯酰苯胺結構的化合物。西莫爾(通用名)是指2-氰基-N-[(乙基氨基)羰基]-2(甲氧亞氨基)乙酰胺(257頁)，敵蠅靈通用名是指4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧苯基)丙烯?；鵠嗎啉(351頁)、弗賽爾(通用名)是指磷酸氫乙酯(530頁)，弗賽爾是指鋁鹽。本發(fā)明的殺菌劑組合物可以用于防治下述各種植物病害。特別是對于莖蔓病，傳染病，由腐霉菌引起的病害中的藻類病害的除治顯示出極優(yōu)異的殺菌效果；上述病害為例如稻瘟病(Pyriculariaoryzae)、芝麻葉枯病(Cochliobolusmiyabeanus)、紋枯病(Rhizoctoniasolani)、麥類的白粉病(Erysiphegraminis，f.sp.hordei，f.sp.tritici)、紅霉病(Gibberellazeae)、銹病(Pucciniastriiformis，P.graminis，P.recondita，P.hordei)、雪腐病(Typhulasp.Micronectriellanivalis)、裸黑穗病(Ustilagotritici，U.nuda)、腥膻黑穗病(Tilletiacaries)、眼紋病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、株腐病(Rhizoctoniacerealis)、云形病(Rhynchosporiumsecalis)、葉枯病(Septoriatritici)、腐枯病((Leptosphaerianodorum)、柑桔的黑點病(Diaporthecitri)、白疹病(Elsinoefawcetti)、果實腐敗病(Penicilliumdigitatum，p.itanicum)、蘋果念珠菌病(Sclerotiniamali)、腐爛病(Valsamali)、白粉病(Podosphaeraleucotricha)、斑點落葉病(Alternariamali)、黑星病(Venturiainaequalis)、梨的黑星病(Venturianasshicola)、黑斑病(Alternariakikuchiana)、赤星病(Gymnosporangiumharaeanum)、桃的灰星病(Sclerotiniacinerea)、黑星病(Cladosporiumcarpophilum)、擬莖點霉腐敗病(Phomopsissp.)、葡萄的蔓莖病(Plasmoparaviticola)、黑頭病(Elsinoeampelina)、晚腐病(Glomerellacingulata)、白粉病(Uncinulanecator)、銹病(Phakoporaampelopsidis)、柿子的炭疽病(Gloeosporiumkaki)、落葉病(Cercosporakaki，Mycospharerellanawae)、黃瓜蔓莖病(Pseudoperonosporacubensis)、瓜類的炭疽病(Colletotrichumlagenarium)、白粉病(Sphaerothecafuliginea)、蔓枯病(Mycosphaerellamelonis)、西紅柿輪紋病(Alternariasolani)、葉霉病(Cladosporiumfulvum)、疫病(Phytophthorainfestans)、茄子褐紋病(Phomopsisvexans)、白粉病(Erysiphecichoracearum)、交鏈孢屬科蔬菜的黑斑病(Alternariajaponica)、白斑病(Cercosporellabrassicae)、蔥銹病(Pucciniaallii)、大豆紫斑病(Cercosporakikuchii)、黑頭病(Elsinoeglycines)、黑點病(Diaporthephaseolorumvar.sajae)、菜豆炭疽病(Colletotrichumlindemthianum)、花生黑菌病(Mycosphaerellapersonatum)、褐斑病(Cercosporaarachidicola)、豌豆白粉病(Erysiphepisi)、蔓莖病(Peronosporapisi)、蠶豆蔓莖病(Peronosporaviciae)、疫病(Phytophthoranicotianae)、土豆夏疫病(Alternariasolani)、疫病(Phytophthorainfestans)、草莓白粉病(Sphaerothecahumuli)、疫病(Phytophthoranicotianae)、茶網(wǎng)病(Exobasidiumrecticulatum)、白星病(Erysipheleucospila)、煙草赤星病(Alternarialongipes)、白粉病(Erysiphecichoracearum)、炭疽病(Colletotrichumtabacum)、疫病(Phytophthoraparasitica)、甜菜褐斑病(Cercosporabeticola)、玫瑰黑星病(Diplocarponrosae)、白粉病(Sphaerothecapannosa)、疫病(Phytophthoramegasperma)、菊褐斑病(Septoriachrysanthemiindici)、白霉病(Pucciniahoriana)、各種作物的灰色霉病(Botrytiscinerea)、菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)、由腐霉菌(Pythiumsp.)引起的各種病害等。在本發(fā)明的殺菌劑組合物中，對化合物(I)和化合物(II)的混合比例無特殊限制。對于1份重量的化合物(I)，從亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽化合物，含銅化合物，鄰苯二甲酰亞胺殺菌化合物，百菌清和弗賽爾中選出的一種以上的化合物的用量通常為0.1-100份重，優(yōu)選0.5-50份重；N-苯基酰胺殺菌化合物用量通常為0.01-20份重量，優(yōu)選0.1-10份重量；西莫爾的用量通常為0.1-100份重量，優(yōu)選0.5-50份重量；敵蠅靈的用量通常為0.1-50份重量，優(yōu)選0.2-10份重量范圍。本發(fā)明的殺菌劑組合物，雖然可以只用有化合物(I)和化合物(II)混合，但通常是將化合物(I)和化合物(II)混合后，再和固體載體，液體載體和/或氣體載體混合，必要時再加入表面活性劑，固定劑，分散劑，穩(wěn)定劑等制劑輔劑，制備成水劑，懸浮劑，顆粒劑，干吹劑，乳劑，水溶性液劑，油劑，熏蒸劑，氣溶膠及微膠囊等劑型，或者將化合物(I)和化合物(II)分別制成上述劑型，使用時進一步用水稀釋后，再將其混合。在上述制劑中，含有效成份的總量通常為0.1-99重量％，優(yōu)選0.2-90重量％。作為固體載體，可以舉出例如粘土類(高嶺土，硅藻土，合成含水氧化硅，白土膨潤土，酸性白土)，滑石類，其它無機礦物(絹云母，石英粉，硫黃粉，活性炭，碳酸鈣，水合二氧化硅)，化學肥料鹽類(硫銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，氯化銨等)等細粉末狀或顆粒狀物。作為液體載體可以舉出水，醇類(甲醇，乙醇等)酮類(丙酮，甲乙酮，環(huán)己酮等)，芳香碳氫化合物(苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪族碳氫化合物(己烷，煤油等)，酯類(乙酸乙酯，乙酸丁酯等)，腈類(乙腈，異丁腈)，醚類(二噁烷，二異丙醚等)，酰胺類(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)，鹵代烴(二氯乙烷，三氯乙烯，四氯化碳等)等。作為氣體載體可以舉出丁烷，二氧化碳，碳氟化合物氣體等。作為表面活性劑可以舉出烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基醚和其聚氧乙烯化物，聚乙二醇醚類，多元醇酯類，糖醇衍生物等。作為固定劑和分散劑可以舉出酪素，明膠多糖類(淀粉，阿拉伯樹膠，纖維素衍生物，藻酸等)，木質素衍生物，膨潤土，糖類，合成水溶性高分子化合物(聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸類)等。作為穩(wěn)定劑可以舉出PAP酸性磷酸異丙酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，礦物油，脂肪酸或其酯等。上述制劑可以直接或者用水稀釋施用于植物或施用于土壤。施用于土壤時，可以向土壤表面散布，也可以和土壤混合施用。另外也可以用于種子處理，ULV等種種方法。在用作種子處理劑時，可以使用種子粉包衣處理，種子浸漬處理，種子噴涂處理等方法。另外，可以和其它殺菌劑，殺蟲劑，殺蜱劑，殺線蟲劑，除草劑，種子消毒劑，肥料，土壤改良劑等一起使用。本發(fā)明殺菌組合物的施用量，雖然根據(jù)作為有效成份的化合物種類，混合比例，氣候條件，制劑形態(tài)，施用時期，施用方法和場所，所治的病害，施用的作物等有所不同，但作為有效成份化合物的總量為每公畝一般為0.001-1000g，優(yōu)選0.1-100g，施用用水稀釋的乳劑，水劑，懸浮劑，液體制劑時，其施用濃度通常為0.0001-1重量％，優(yōu)選0.001-0.5重量％。粒劑，粉劑可以不再稀釋直接使用。當用于種子處理方法時，用于1kg種子的有效成份化合物的總量通常為0.001-50g，優(yōu)選0.01-10g。用下述制劑例和試驗例對本發(fā)明作更詳細的說明，本發(fā)明不受下述實施例的限制。在下述實例中，只要沒有特別說明，份數(shù)表示重量份。首先是制劑例。制劑例1將化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)1份；代森鋅，代森錳，代森錳鋅，無機銅鹽，有機銅鹽，滅菌丹，克菌丹，敵菌丹，百菌清，威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾，環(huán)菌姆，西莫爾，敵蠅靈或弗賽爾5份；合成含水氧化硅1份；木素磺酸鈣2份；膨潤土30份和高嶺土61份均勻混合，加水研磨，經造粒干燥得到顆粒劑。制劑例2將化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)百菌清，威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾，環(huán)菌姆，西莫爾，敵蠅靈或弗賽爾5份；代森鋅，代森錳，代森錳鋅，無機銅鹽，有機銅鹽，滅菌丹，克菌丹，敵菌丹5份；合成含水氧化硅1份；木素磺酸鈣2份；膨潤土30份和高嶺土57份均勻粉碎混合，加水研磨，造粒干燥，得到顆粒劑。制劑例3將化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)0.5份；代森鋅，代森錳，代森錳鋅，無機銅鹽，有機銅鹽，滅菌丹，克菌丹，敵菌丹，百菌清，威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾，環(huán)菌姆，西莫爾，敵蠅靈或弗賽爾2.5份；高嶺土86份和滑石11份很好地粉碎混合制成粉劑。制劑例4將化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)5份；代森鋅，代森錳，代森錳鋅，無機銅鹽，有機銅鹽，滅菌丹，克菌丹，敵菌丹，百菌清，威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾，環(huán)菌姆，西莫爾，敵蠅靈或弗賽爾25份；聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯3份；羧甲基纖維素3份和水64份混合，濕法粉碎到粒度為5微米以下，得到懸浮劑。制劑例5將化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)10份；代森鋅，代森錳，代森錳鋅，無機銅鹽，有機銅鹽，滅菌丹，克菌丹，敵菌丹，百菌清，威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾，環(huán)菌姆，西莫爾，敵蠅靈或弗賽爾50份；木素磺酸鈣3份；硫酸月桂酯鈉2份和含水氧化硅35份粉碎混合，得到水劑。另外，下述試驗例說明本發(fā)明的殺菌組合物具有優(yōu)良的防治植物病害的作用。還有，用兩種有效成份化合物混合處理時，預期的防治效果用下式1的Colby計算公式求出。E=X+Y-X&times;Y100]]>X用有效成份化合物A以mppm的量處理時的防治率(％)Y用有效成份化合物B以nppm的量處理時的防治率(％)E用有效成份化合物A以mppm的量及有效成份化合物B以nppm的量處理時預期的防治率(％)(下面記作預期防治率)。所以，實際混合處理時的防治率(％)若大于預期防治率(％)的話，可以認為這種混合有一定效果。試驗例1將砂土放入塑料盆中，播種葡萄(ベリ-A)，于溫室內培育40天，當長出3片葉之后，將制劑例5的水劑用水稀釋到一定濃度噴灑到葡萄的幼苗上，使葉面充分布滿，然后噴霧接種葡萄蔓莖病菌的子囊，接種后于23℃潮濕條件下放置一夜，室溫下培育7天，觀察發(fā)病率(％)由下述式2求出實際的防治率(％)。其結果列于表2表2</tables>表2續(xù)</tables>試驗例2將砂土放入塑料盆中，播種馬鈴薯(ポンテロ-ザ)，室溫培育20天，當展開2片葉片后，將制劑例4的懸浮液用水稀釋到規(guī)定濃度，噴灑到馬鈴薯幼苗上，使葉面充分布滿。然后噴霧接種馬鈴薯傳染病菌的子囊，接種后于23℃潮濕條件下，放置一夜，室溫下培養(yǎng)4天，觀察發(fā)病率(％)，用上述式2求出實際的防治率(％)。其結果列于表3。表3</tables>以下是本發(fā)明用的化合物(I)的制備例。參考制備例[化合物(1e)的制備例]往4-乙氧基-3-氟苯胺(2.7g，17mmol)和三乙胺(4.0g，40mmol)的混合物中加入二硫化碳(2.0g，26mmol)，室溫攪拌10小時，加入N，N-二甲基甲酰胺(30ml)，往其中滴加碘甲烷(2.2g，16mmol)，室溫攪拌30分鐘后加入稀鹽酸，用乙醚萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后用硅膠柱色譜法提純殘留物(洗脫劑己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-乙氧基-3-氟苯基二硫代氨基甲酸甲酯(2.5g，10mmol)，為結晶物，m.p.108.0℃。往4-乙氧基-3-氟苯基二硫代氨基甲酸甲酯(0.40g，1.6mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入氯化鈉(60％的油懸浮液，60mg，1.5mmol)，室溫攪拌30分鐘后加入(E)-甲氧亞氨基-2-(2-溴甲基苯基)-N-甲基乙酰胺(0.42g，1.5mmol)，室溫攪拌30分鐘，加水，用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后殘留物用硅膠柱色譜法提純，(洗脫劑己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到(E)-2-甲氧亞氨基-2-[2-(4-乙氧基-3-氟苯基亞氨基)(甲硫基)甲硫基苯基]-N-甲基乙酰胺(0.60g，1.3mmol)為油狀物。1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))1.26(3H，t，J＝7.1Hz)，2.45(3H，s)，2.88(3H，d，J＝4.6Hz)，2.95(3H，S)，4.12(2H，q，J＝7.1Hz)，4.22(2H，brS)，6.55-7.50(8H，m)。本發(fā)明中所用的其它化合物的某些NMR數(shù)據(jù)如下化合物(1a)1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.46(3H，S)，2.89(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，S)，4.21(2H，brs)，6.51-7.46(8H，m)；化合的(1f)1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.31(3H，S)，2.44(3H，S)2.86(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，S)，4.22(2H，brs)，6.72-7.49(9H，m)。本發(fā)明的殺菌劑組合物具有優(yōu)良的殺菌效果，特別是對于防治由蔓莖病，傳染病等藻菌類引起的植物病害極為有效。權利要求1.以含有通式1所示的二硫代酰亞胺化合物化1[式中Z表示CH或氮原子，R1和R2相同或不同，表示氫原子，C1-6烷基，鹵原子，C1-6烷氧基，C1-6鹵代烷基或C1-6鹵代烷氧基，或者R1和R2一起表示可以被氟原子取代的亞甲二氧基]和(II)亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽化合物，含銅化合物，鄰苯二甲酰亞胺類殺菌化合物，百菌清，N-苯基酰胺類殺菌化合物，亞莫爾，敵蠅靈或弗賽爾中選出的一種以上的化合物作為有效成份為特征的殺菌劑組合物。2.按照權利要求1的殺菌劑組合物，其中亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽化合物是從代森鋅，代森錳或代森錳鋅中選出的一種以上的化合物，含銅化合物是從無機銅鹽或有機銅鹽中選出的一種以上的化合物，鄰苯二甲酰亞胺類殺菌化合物是從滅菌丹，克菌丹或敵菌丹中選出的一種以上的化合物，N-苯基酰胺類殺菌化合物是從威百靈，貝納爾，富拉爾，歐付思，惡草爾或環(huán)菌姆中選出的一種以上的化合物。全文摘要以式(1)表示的二硫代酰亞胺化合物[式中Z表示CH或氮原子，R文檔編號A01N47/40GK1160485SQ97110068公開日1997年10月1日申請日期1997年2月28日優(yōu)先權日1997年2月28日發(fā)明者松永禮申請人:住友化學工業(yè)株式會社