專利名稱：凝膠制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠制劑，所述制劑是水可分散的，尤其用于加工農(nóng)用化學(xué)品。
US5139152公開了包含危險物質(zhì)、表面活性劑和凝膠劑的制劑。雖然人們希望的是在室溫下制備制劑，但US5139152中的所有實(shí)施例均涉及的是在增高的溫度下制備的制劑。EP-A-0347222公開了水可溶或是水可分散材料被膜的液體。
本發(fā)明提供包含下列組分的凝膠制劑a.農(nóng)用化學(xué)品；b.具有10至400m2/g范圍內(nèi)的表面積的顆粒狀無機(jī)填料，所述填料的表面具有親水特點(diǎn)；c.具有極性基團(tuán)的活化劑，它能夠與組分b相互作用產(chǎn)生凝膠；和任選的d.稀釋劑。如果凝膠制劑與水混合，顆粒狀無機(jī)填料的使用會使凝膠制劑得到充分的分散。
本發(fā)明制劑適合裝在水可溶或是水可分散材料的小袋中。
極性基團(tuán)是例如非離子羥基或烷氧基(如亞烷基氧基，特別是亞乙基氧基或亞丙基氧基)。
一方面，活化劑是式R(O(CHR4)p)nX的化合物，其中p是從2至4的整數(shù)；n是0或從1至200的整數(shù)；R4是氫或甲基；R是氫、烷基、鏈烯基、炔基、苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基鏈烯基、苯基炔基或苯烷基取代)，糖基產(chǎn)物或天然產(chǎn)物(如木質(zhì)素或纖維素)；其中前述的R基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1或NR1R2取代；X是氫、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、苯基、CO2T1或NR1R2；X的脂族或芳族基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1、NH2、NHR1或NR1R2取代；R1和R2獨(dú)立地是烷基、苯基或苯烷基；且T1是氫或堿金屬；或R是取代的甲硅烷氧基亞烷基(siloxylalkvlenyl)。
對于式R(O(CHR4)p)nX的化合物，CHR4基是相同或不同的，且O(CHR4)p基是相同或不同的。另外，式R(O(CHR4)p)nX化合物可以由R-G-X代表，其中R和X如上所定義，G是1-200個獨(dú)立地選自包含OCH2CH2、OCH2CH(CH3)和OCH(CH3)CH2的亞烷基氧基。因此，所述的化合物是，例如，R(OCH2CH2)5(OCH(CH3)CH2)30(OCH2CH2)5X、R(OCH2CH2)13X或R(OCH2CH(CH3))13(OCH2CH2)26X。
在另一更優(yōu)選的方面中，(CHR4)p基分別選自CH2CH2、CH2CH(CH3)和CH(CH3)CH2。
另一方面，活化劑是式R(O(CHR4)p)nX化合物，其中(CHR4)p基獨(dú)立地選自包含CH2CH2、CH2CH(CH3)和CH(CH3)CH2的基團(tuán)；n是0或從1至200的整數(shù)；R是氫、烷基、鏈烯基、炔基、苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基鏈烯基、苯基炔基或苯烷基取代)，糖基產(chǎn)物或天然產(chǎn)物(如木質(zhì)素或纖維素)；其中前述的R基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1或NR1R2取代；X是氫、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、苯基、CO2T1或NR1R2取代；X的脂族或芳族基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1、NH2、NHR1或NR1R2取代；R1和R2獨(dú)立地是烷基、苯基或苯烷基；且T1是氫或堿金屬；或R是取代的甲硅烷氧基亞烷基。(因此，所述的化合物是，例如，R(OCH2CH2)5(OCH(CH3)CH2)30(OCH2CH2)5X、R(OCH2CH2)13X或R(OCH2CH(CH3))13(OCH2CH2)26X.)再一方面，活化劑是式R(O(CHR4)p)nOH化合物，其中CHR4基是相同或不同的，且O(CHR4)p基是相同或不同的，且其中R是氫、C8-24烷基、C8-24鏈烯基、C8-24炔基或苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基(C2-4)鏈烯基、苯基(C2-4)炔基或苯基(C1-4)烷基取代)；R4是氫或甲基；p是從2至4的整數(shù)；且n是0或從1至50的整數(shù)。
再一方面，活化劑是式R(O(CHR4)p)nOH的化合物，其中p是2。
另一方面，活化劑是式R(O(CHR4)p)nOH的化合物，其中n是10至50范圍內(nèi)的整數(shù)。
優(yōu)選R是烷基、鏈烯基、或苯基(任選由苯基(C2-4)鏈烯基或苯基(C1-4)烷基取代)。
再一方面，活化劑是式HO(CH2CHOR5)mH的化合物，其中m是從1至30的整數(shù)；R5是氫或COR6；且R6是(C1-4)烷基。
具有極性基團(tuán)的、能夠與組分b.相互作用的活化劑包括陽離子表面活性劑，特別是式R9R10R11R12N+Y-的化合物，其中R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是烷基，且Y-是適合的陰離子(如氯、溴或碘)。
除非另有指明，烷基優(yōu)選直鏈或支鏈形式、含有1至24個碳原子，特別是1至6個，例如1至4個碳原子。烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
鏈烯基、炔基優(yōu)選直鏈或支鏈形式的、含有6至24個，特別是10至20個碳原子。鏈烯基是例如亞麻基、亞油基、licosenoyl、順13-二十二碳烯基、棕櫚?；?、油烯基或十一碳烯基。
堿金屬是鈉或鉀。
取代的甲硅烷氧基亞烷基包括(R7SiO)2R8Si(CH2)qO(CHR4)pX，其中(CHR4)p和X部分如上所定義，R7和R8獨(dú)立地是(C1-6)烷基且q是從1至10的整數(shù)。
糖基優(yōu)選是呋喃糖苷或吡喃糖苷(如山梨糖、sorbitose、葡萄糖、果糖或甘露糖)，其中6-羥基被長鏈脂肪酸(如月桂酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、倍半油酸或十八烯酸)酯化，且任選糖的一個或更多另外的羥基被G-X所替代，其中X如上所定義，且G是1-200個獨(dú)立地選自包含OCH2CH2、OCH2CH(CH3)和OCH(CH3)CH2的氧基亞烷基。
亞烷基是包含一或多個亞甲基(即CH2)的烷基鏈。此亞烷基鏈任選由甲基取代。
式R(O(CHR4)p)nX的活化劑是例如以商標(biāo)名PLURONIC(BASF的產(chǎn)品)或SYNPERONICPE(ICI的產(chǎn)品)出售的商品。R(O(CHR4)p)nX的活化劑包括SOPROPHORBSU、SYNPERONICNP15、SYNPERONICA4、SYNPERONICNPE1800、BRIJ96、SOPROPHORS25、SOPROPHORS40、PEG400、SPAN20、SPAN40、SPAN60、SPAN65、SPAN80、SPAN83和SPAN85。式R9R10R11R12N+Y-的活化劑包括ARQUAD16/50。
農(nóng)用化學(xué)品包括活化成分如除草劑{如苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物(例如苯達(dá)松)，激素除草劑(例如苯氧鏈烷酸如2甲4氯、酞硫殺、2，4滴丙酸、2，4，5-涕、2甲4氯丁酸、2，4-滴2，4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、綠草定、氟草煙或clopyralid或其衍生物(例如其鹽、酯或酰胺))1，3-二甲基吡唑衍生物(例如芐草唑、吡唑特或吡草酮)，二硝基苯酚或其衍生物(例如特樂酚、地樂酚或其酯或地樂酯)，二硝基苯胺(例如敵禾胺、氟樂靈、烯氟樂靈、二甲戊樂靈或黃草清)，芳基脲(如敵草隆、伏草隆、甲氧隆、草不隆、異丙隆、綠麥隆、枯草隆、利谷隆、綠谷隆、氯溴隆、daimuron或噻唑隆)，苯氨基甲酰基氧基苯基氨基甲酸酯(如甜菜寧或甜菜安)，2-苯噠嗪-3-酮(如殺草敏或噠草滅)，尿嘧啶(如環(huán)草定、除草定或特草定)，三嗪(如莠去津、西瑪津、疊氮津、草凈津、撲草凈、戊草凈、西草凈、去草凈)，硫逐磷酸酯(如戊草凈、地散磷或克蔓磷)，硫代氨基甲酸酯(如芐草丹、環(huán)草特、滅草猛、禾草特、禾草丹、丁草特、丙草丹、野麥畏、燕麥敵、禾草畏、仲草丹、噠草特或哌草丹)，1，2，4-三嗪-5-酮(如甲苯嗪或賽克津)，苯甲酸(如2，3，6-草芽平、麥草畏或豆科威)，酰苯胺(如丙草胺、丁草胺、甲草胺、毒草胺、敵稗、吡草胺、異丙甲草胺、乙草胺或dimethachlor)，二鹵芐腈(如敵草腈、伴地農(nóng)或碘苯腈)，鹵代鏈烷酸除草劑(如茅草枯、三氯乙酸或其鹽)，二苯醚(如乳氟禾草靈、乙羧氟草醚或其鹽或酯，除草醚、甲羧除草醚、三氟羧草醚或其鹽或酯、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、草枯醚或chlomethoxyfen)，芳氧基苯氧丙酸酯(如氯甲草或其酯(如甲酯))，吡氟禾草靈或其酯、吡氟氯木靈或其酯、喹禾靈或其酯、噁唑禾草靈或其酯(如乙酯))，環(huán)己二酮(如枯殺達(dá)或其鹽、稀禾定、噻草酮、肟草酮、烯草酮)，磺酰脲(如綠黃隆、嘧黃隆、甲黃隆或其酯、芐嘧黃隆或其酯(如DPX-M6313)、氯嘧黃隆或其酯(如乙酯)、氟嘧黃隆或其酯(如甲酯)、2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基)-3-甲脲基-磺?；?苯甲酸或其酯(如甲酯)、苯黃隆或吡嘧黃隆)，咪唑啉二酮除草劑(如滅草喹、咪草酯、滅草煙或咪草煙)，芳基酰苯胺除草劑(如麥草伏或其酯、新燕靈或吡氟草胺)，氨基酸除草劑(如草甘膦或草銨膦或其鹽或酯、草硫磷或雙丙氨酰膦)，有機(jī)砷除草劑(如甲胂鈉(MSMA)，酰胺衍生物除草劑(如草萘胺、拿草特、長殺草、tebutam、溴丁酰草胺、異噁草胺、萘丙胺或抑草生)，三酮(如sulcotrione)，其它除草劑(如甜菜呋、環(huán)庚草醚、草吡唑或其鹽如硫酸甲酯、異噁草酮、噁草酮、殺草全、燕麥靈、滅草環(huán)、氟咯草酮、二氯喹啉酸、氟硫草定或苯噻草胺)或觸殺除草劑(如雙吡啶陽離子除草劑例如活性成分是對草快或敵草快的除草劑)}，殺蟲劑{如擬除蟲菊酯(如芐呋菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、七氟菊酯，對魚安全的擬除蟲菊酯，例如，醚菊酯、天然除蟲菊酯、四甲菊酯、右旋反丙烯菊酯、五氟苯菊酯、炔酮菊酯或5-芐基-3-呋喃基-甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基3-(2-氧代硫雜環(huán)戊烯-3-基亞甲基)環(huán)丙烷羧酸酯)，有機(jī)磷(如克線磷、蟲螨消、甲基對硫磷、谷硫磷、甲基內(nèi)吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、克線磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、樂果、磷胺、馬拉硫磷、毒死蜱、伏殺磷、特丁三九一一、豐索磷、地蟲磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基蟲螨磷、蟲螨磷、殺螟硫磷或地亞農(nóng))，氨基甲酸酯殺蟲劑(如抗蚜威、除線威、蟲螨威、呋線威、乙硫甲威、涕滅威、thiofurox、呋喃威、噁蟲威、fenobucarb、殘殺威或草肟威)，苯甲酰脲(如殺蟲隆或定蟲隆)，有機(jī)錫殺蟲劑(如三環(huán)錫、苯丁錫或三唑錫)，大環(huán)內(nèi)酯殺蟲劑(如齊墩螨素或milbemycin，齊墩螨素和伊維菌素或milbemycin)，激素或外激素殺蟲劑、有機(jī)氯化合物(如六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏劑)，脒殺蟲劑(如殺蟲脒或胺三氮螨)，咪蚜胺、巴丹、噻嗪酮、chlofentezine、氟螨噻、噻螨酮、涕滴恩，殺螨劑(如開樂散或克螨特)，殺螨劑(如溴螨酯、乙酯殺螨醇)或昆蟲生長調(diào)節(jié)劑(如伏蟻腙、滅蠅胺、chlorofluazuron或伏蟲脲)}，殺菌劑｛如(RS)-1-氨基丙基膦酸、(RS)-4-(4-氨苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈、(z)-N-丁-2-烯基氧甲基-2-氯-2’，6’-二乙基-N-乙酰苯胺、1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙脲、4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-腈、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、5-乙基-5，8-二氫-8-氧代(1，3)-間氧雜環(huán)戊烯-(4，5-g)喹啉-7-羧酸、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰氨基]-g-丁內(nèi)酯、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-環(huán)丙烷羧酰胺、棉鈴?fù)?、aldimorph、ampropyfos、敵菌靈、戊環(huán)唑、BAS490F、苯霜靈、苯菌靈、雙苯三唑醇(biloxazol)、樂殺螨、雙苯三唑醇(bitertanol)、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁烯草胺、丁賽特、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、多菌靈鹽酸鹽、莠銹靈、滅螨猛、滅瘟唑、地茂散、百菌清、乙菌利、clozylacon、含銅化合物如王銅、copperoxyquinolate、硫酸銅、妥爾銅、波爾多混合物、放線菌銅、霜脲氰、環(huán)唑醇、cyprodinyl、酯菌胺、debacarb、雙-2-吡啶基二硫化物1，1’-二氧化物、抑菌靈、二氯萘醌、芐氯三唑醇、噠菌清、氯硝胺、二癸基二甲基氯化銨、乙霉威、噁醚唑、O，O-二-異丙基-S-芐基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰嗎啉、甲菌定、烯唑醇、消螨普、dipyrithione、滅菌磷、地亞農(nóng)、嗎菌靈、多果定、十二烷基胍、克瘟散、epoxiconazole、乙環(huán)唑、乙菌定、促長啉、(Z)-N-芐基-N-([甲基(甲基硫代亞乙基氨基-氧基羰基)氨基]硫代)-β-氨基丙酸乙酯、氯唑靈、地可松、咪菌腈、雙氯苯嘧醇、苯氰唑、甲呋萎靈、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、薯瘟錫、毒菌錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、麥穗寧、furametpyr、呋霜靈、呋醚唑、雙胍鹽、己唑醇、土菌清、甲羥異噁唑、ICIA5504、抑霉唑、酰胺唑、ipronazole、iprobenfos、異菌脲、氨基甲酸異丙基丁基酯、富士一號、春雷霉素、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconnazole、擔(dān)菌胺、代森聯(lián)、metiram-zinc、噻菌胺、腈菌唑、NTN0301、甲胂鐵銨、福美鎳、粉清酞、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、有機(jī)汞化合物、噁酰胺、喹菌酮、氧化莠銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、葉枯凈、乙膦鋁、亞磷酸、四氯苯酞、多氧霉素、代森聯(lián)、噻菌靈、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、丙酸、胺丙威、比銹靈、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、氯吡呋醚、pyrrolnitrin、季銨化合物、quinconazole、滅螨猛、五氯硝基苯、rabenazole、五氯酚鈉、鏈霉素、硫黃粉、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、涕滅靈、噻菌腈、thifluzamide、2-(硫代氰酸甲硫代)苯并噻唑、甲基托布津、福美雙、timibenconazole、甲基立枯磷、對甲抑菌靈、1，1，-亞氨基雙(1，1-亞辛基)-縮二胍的三乙酸鹽、三唑二甲酮、三唑醇、triazbutyl、唑菌嗪、三唑苯噻、克啉菌、嗪胺靈、氟菌唑、triticonazole、有效霉素、威百畝、乙烯菌核利、XRD-563、代森鋅或福美鋅}或植物生長調(diào)節(jié)劑{如脫落酸、敵草克、fenpentezol、多效唑或赤霉素(如GA3、GA4或GA7)〕}。農(nóng)藥一詞包括助劑、增效劑或滲透劑。
因此，再一方面，本發(fā)明提供含有下列組分的凝膠制劑a.殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑；b.具有10至400m2/g范圍內(nèi)的表面積的顆粒狀無機(jī)填料，所述填料的表面具有親水特點(diǎn)；c.具有極性基團(tuán)的活化劑，它能夠與組分b相互作用產(chǎn)生凝膠；和任選的d.稀釋劑。
優(yōu)選的是，顆粒狀無機(jī)填料具有能夠與活化劑氫鍵結(jié)合的活性位點(diǎn)(特別是分離的羥基)。優(yōu)選顆粒狀無機(jī)填料是例如二氧化硅，優(yōu)選火焰水解(flame hydrolysed)的二氧化硅(即煅制二氧化硅(fumedsilica))。
優(yōu)選顆粒狀無機(jī)填料具有100至400m2/g范圍內(nèi)的表面積，特別是100至300，尤其是150至300m2/g。
稀釋劑優(yōu)選植物油或其衍生物(如油酸甲酯、豆油、椰子油或向日葵籽油)、烴(例如SOLVESSO150或200)或其衍生物(例如環(huán)己酮)、氯化的溶劑(如氯化芳族化合物，例如氯甲苯)、石蠟油(如ISOPARM)、吡咯烷酮(如N-甲基-2-吡咯烷酮)或內(nèi)酯(如g-丁內(nèi)酯)。
一方面，本發(fā)明提供一種凝膠制劑，它含有按重量計1-90％(優(yōu)選10-80％)的農(nóng)用化學(xué)品，按重量計1-50％(優(yōu)選5-25％)的具有極性基團(tuán)的活化劑，按重量計1-20％(優(yōu)選2-10％或1-4％)的顆粒狀無機(jī)填料，任選的按重量計2-80％(優(yōu)選5-50％)的溶劑。
可用BohlinVOR流變儀來測量在低剪切條件下本發(fā)明凝膠制劑的彈性和粘度。此處是將正弦變動應(yīng)變(在1Hz的頻率下)加到保持在25℃的制劑樣品上。觀察所得的應(yīng)力，該應(yīng)力也隨時間正弦變化。最大應(yīng)力與最大張力的比率為復(fù)數(shù)模量(G*)。使用應(yīng)力與應(yīng)變曲線間的相角位移—δ，可將復(fù)數(shù)模量分解成兩種分量—儲能(彈性)模量(G，)和損耗(粘性(viscious))模量(G”)。儲能模量和損失模量分別是在一個振蕩周期中被貯藏的能量和損失的能量的值。損耗模量和儲能模量的相對數(shù)值(G’/G”＝Tanδ)提供凝膠彈性的信息。Tanδ愈低，凝膠化的程度就愈大。同樣，凝膠以其非牛頓流動方式為特征，顯示出例如屈服值和剪切稀化。可以采用Haake Rotovisco RV20儀在高剪切條件下，測量屈服值。
另一方面，本發(fā)明提供一種如上文中所描述的凝膠制劑，該凝膠制劑具有2-1000帕，優(yōu)選10-200帕范圍內(nèi)的貯藏模量(G，)。
另一方面，本發(fā)明提供一種如上文中所描述的凝膠制劑，該凝膠制劑具有小于1，優(yōu)選小于0.5，特別是小于0.2的Tanδ(損失模量與貯藏模量的比率)。在25℃的溫度下進(jìn)行流變測量。在線性粘彈性區(qū)域進(jìn)行振動測量， 所述的線性粘彈性區(qū)域是在1Hz的頻率(16.28rad/s)下由張力掃描確定的。
除了以上所提到的組分外，本發(fā)明凝膠制劑還可以包含粘合劑、消泡劑、緩沖劑、除臭劑、分散劑、染料、催吐劑、乳化劑、增塑劑、防腐劑、氣味劑、香料、安全劑、另一溶劑、穩(wěn)定劑、增效劑、增稠劑或潤濕劑。
當(dāng)本發(fā)明的凝膠制劑要裝在水可溶或水可分散的小袋中時，優(yōu)選將增塑劑加入到凝膠中。增塑劑的量優(yōu)選是在按重量計0.1至5％(特別是0.3至3％，例如0.3至0.75％)的范圍內(nèi)。適合的增塑劑包括二元醇(例如乙二醇)甘油、水、PEG200和鄰苯二甲酸二丁酯。
另一方面，本發(fā)明提供包含水可溶或水可分散袋的容器化體系，所述的袋中內(nèi)含本發(fā)明凝膠。
水可溶或水可分散袋可由各種材料制成，優(yōu)選的材料是聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素或特別是聚乙烯醇(PVA)。PVA通常是部分或完全醇化或水解的聚乙酸乙烯酯薄膜，例如醇化或水解40-100％，特別是80-100％。優(yōu)選PVA薄膜是二或多層膜厚的層壓物、表面改性的薄膜或復(fù)合薄膜(如在WO94/29188中所描述的)。
水可溶或水可分散袋可以用標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)制成和裝填(如熱成形法或垂直成形裝填密封法)。
另一方面，容器化體系包含袋中袋的方式，這種袋中袋方式包含一個裝有本發(fā)明凝膠的水可溶或水可分散袋，和另一個也裝有本發(fā)明凝膠的水可溶或水可分散袋。這種袋中袋方式可以用于例如在內(nèi)袋裝包含殺菌劑、除草劑或殺蟲劑的本發(fā)明凝膠，而在外袋中裝包含助劑、增效劑或滲透劑的本發(fā)明凝膠。
再一方面，容器化體系提供在一個共同的同密封口處連在一起的兩個水可溶或水可分散袋，其中一個袋裝包含殺菌劑、除草劑或殺蟲劑的本發(fā)明凝膠，而另一個袋裝包含助劑、增效劑或滲透劑的本發(fā)明凝膠。
另一方面，容器化體系包含袋中袋的方式，這種袋中袋方式包含一個裝有本發(fā)明凝膠的水可溶或水可分散袋，和另一個裝有農(nóng)用化學(xué)品組合物(如包含殺菌劑、除草劑或殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑的液體、顆粒、粉狀或凝膠組合物)的水可溶或水可分散袋。
又一方面，該容器化體系包括一種袋中袋方式，所述袋中袋方式包含一個裝有農(nóng)用化學(xué)品組合物(如液體、顆粒、粉末或凝膠組合物，其中含有殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑)的水溶性或水可分散的袋，和另一個其中裝有本發(fā)明凝膠的水溶性或水可分散的袋。
又一方面，該容器化體系還提供在一個共同的密封口連在一起的兩個水溶性或水可分散的袋的方式，所述兩個水溶性或水可分散的袋中，一個裝有含殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑的本發(fā)明的凝膠，另一個裝有農(nóng)用化學(xué)品組合物(如含殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑的液體、顆粒、粉末或凝膠組合物)。
還一方面，容器化體系包含袋中袋的方式，這種袋中袋方式包含裝有本發(fā)明凝膠的水可溶或水可分散袋，和另一個包在前述水可溶或水可分散袋外邊的水可溶或水可分散袋。這種體系的優(yōu)點(diǎn)是外層袋可以防止內(nèi)袋出現(xiàn)的滲漏問題。
使用時，容器化體系可與水混合，給出該農(nóng)用化學(xué)品的可噴霧溶液或分散體系。
本發(fā)明的凝膠組合物可以通過在室溫下簡單地將凝膠的所有組分混合而制備。因此，另一方面，本發(fā)明提供制備如上所定義的凝膠制劑的方法。
用下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。SOLVESSO、SOPROPHOR、SYNPERONIC、BRIJ、AEROSIL、ATLOX、RHODAFAC、TURBOCHARGE和TENSIOFIX是商標(biāo)或商標(biāo)名。
實(shí)施例1組分用量(％w/w)(A)精吡氟禾草靈62.5^(B)油酸甲酯補(bǔ)至100(C)煅制二氧化硅粉(表面積200m2/g) 2.5(D)SOPROPHORBSU 12.0(E)SOPROPHORFL 1.5(F)乙二醇 0.8(G)BRIJ93 1.0(H)BRIJ96 6.0^是活性成分的實(shí)際用量用高剪切混合機(jī)，將(A)與(B)混合，并將(C)摻合到所得的混合物中。然后將(D)、(E)、(F)、(G)和(H)依次加入到所得的混合物中。該混合物明顯增稠得到凝膠，該凝膠是水可分散的，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，在高剪切條件下，具有下面的流變學(xué)特性表觀粘度(mPa，D300S-1)25℃下為304屈服值(Pa，Casson)6.5。
實(shí)施例2在高剪切力下，將二氧化硅粉(2.5％w/w，表面積為200m2/g的煅制二氧化硅)混合入包含精吡氟禾草靈(62.5％w/w，活性成分的實(shí)際用量)和油酸甲酯(補(bǔ)齊組分)的油基混合物中。然后，將SOPROPHORBSU(12％w/w)摻合到該分散體中。制劑有明顯的增稠。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的方法，除了用芳族有機(jī)溶劑(SOLVESSO200)代替油酸甲酯，得到凝膠制劑。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的方法，除了用SYNPERONICNP15代替SOPROPHORBSU，得到凝膠制劑。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2的方法，除了用SYNPERONICA4代替SOPROPHORBSU，得到凝膠制劑。
實(shí)施例6在高剪切力下，將二氧化硅粉(2.5％w/w，表面積為200m2/g的煅制二氧化硅)混合入包含精吡氟禾草靈(62.5％w/w，活性成分的實(shí)際用量)和油酸甲酯(補(bǔ)齊組分)的油基混合物中。然后，將SOPROPHORBSU(14％w/w)和RIJ96(3％w/w)摻合到該分散體中。制劑有明顯的增稠。然后將陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸胺鹽(3％w/w)摻合到該分散體中。所得的凝膠是水可分散的，當(dāng)用水稀釋時(5％v/v的稀釋度)，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性。
將一部分生產(chǎn)出的凝膠(50g)裝入用聚乙烯醇薄膜制成的小袋中，再包上聚乙烯袋，并貯藏在環(huán)境條件下。
實(shí)施例7在高剪切混合機(jī)中，將二氧化硅粉(2.5％w/w，表面積為200m2/g的煅制二氧化硅)混合入包含精吡氟禾草靈(62.5％w/w，活性成分的實(shí)際用量)中，然后，將SYNPERONICA4(12％w/w)、水(補(bǔ)齊組分)和十二烷基苯磺酸鈣(于正丁醇中的70％濃度液)(3.5％w/w)摻合到該分散體中。有明顯的增稠。
將一部分生產(chǎn)出的凝膠(50g)裝入用聚乙烯醇薄膜制成的小袋中。在環(huán)境下貯藏50天后，小袋未見有滲漏或滲透現(xiàn)象。
實(shí)施例8組分用量(％w/w)(A)氯氟氰菊酯 25.0^(B)油酸甲酯補(bǔ)至100(C)煅制二氧化硅粉(表面積200m2/g) 4.0(D)SOPROPHORBSU 4.2(E)SYNPERONICA4 0.8(F)乙二醇 0.8(G)PHODAFAC2283 3.2^是活性成分的實(shí)際用量用高剪切混合機(jī)，將(A)與(B)混合，并將(C)摻合到所得的混合物中。然后將(D)、(E)、(F)和(G)依次加入到所得的混合物中。將該混合物明顯增稠至得到一種凝膠，該凝膠是水可分散的，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，在低剪切條件下，具有下面的流變學(xué)特性復(fù)數(shù)模量G*83Pa彈性模量G’81Pa粘性模量G”15PaTanδ0.19。
實(shí)施例9用高剪切混合機(jī)，將TURBOCHAPRGE(可從ZENECALimited得到；95％w/w；它包含在溶劑體系中的非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑具有助劑和活化劑的作用)和二氧化硅粉(5％w/w，表面積為200m2/g的煅制二氧化硅)充分混合。得到具有下列流變學(xué)特性的粘性觸變膠體復(fù)數(shù)模量G*40Pa彈性模量G’39Pa
粘性模量G”12PaTanδ0.31.
實(shí)施例10組分用量(％w/w)(A)乙草胺 75.0^(B)AEROSILCOK84二氧化硅粉 2.5(C)聚乙二醇(MW400)8.0(D)SYNPERONICNPE1800 6.0(E)十二烷基苯磺酸鈣(于正丁2.0醇中的70％濃度液)^是活性成分的實(shí)際用量用高剪切混合機(jī)，將(A)與(B)混合，并將(C)、(D)、(E)加入到所得的分散體中，并在高剪切條件下將混合物混合。所得的凝膠是水可分散的，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，在低剪切條件下，具有下面的流變學(xué)特性復(fù)數(shù)模量G*82Pa彈性模量G’81Pa粘性模量G”13PaTanδ0.16。
實(shí)施例11組分用量(％w/w)(A)肟草酮10.0^(B)ATLOX4848 5.0(C)ATLOX4849 2.0(D)乙二醇1.0(E)AEROSILA200二氧化硅 2.5(F)一氯甲苯 50.0(G)SOLVESSO150 補(bǔ)至100^是活性成分的實(shí)際用量用高剪切混合機(jī)，將上述組分混合，得一種凝膠，該凝膠是水可分散的，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，具有下面的流變學(xué)特性復(fù)數(shù)模量G*30Pa彈性模量G’30Pa粘性模量G”1.4Tanδ0.05。
實(shí)施例12組分用量(％w/w)(A)己唑醇 20.0^(B)AEROSILA200二氧化硅4.5(C)SYNPERONICNP15 12.0(D)乙二醇 1.0(E)十二烷基苯磺酸鈣(于正丁1.0醇中的70％濃度液)(F)環(huán)己酮補(bǔ)至100^是活性成分的實(shí)際用量用高剪切混合機(jī)，將上述組分混合，得一種凝膠，該凝膠是水可分散的，顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，具有下面的流變學(xué)特性復(fù)數(shù)模量G*22Pa彈性模量G’22Pa粘性模量G”4PaTanδ0.18。
實(shí)施例13下表證實(shí)，為獲得凝膠化的制劑，活化劑和二氧化硅兩者均存在是有必要的。
制劑G*G’G”Tanδ(Pa) (Pa) (Pa)A0.720.070.719.86B1.030.410.952.29C169 168 15.70.09制劑A的組分中(％w/w)精吡氟禾草靈(活性成分的實(shí)際用量)為62.5，AEROSILA200二氧化硅為2.5，油酸甲酯補(bǔ)齊至100。
制劑B的組分中(％w/w)精吡氟禾草靈(活性成分的實(shí)際用量)為62.5，SOPROPHORBSU為13.0，油酸甲酯補(bǔ)齊至100。
制劑C的組分中(％w/w)精吡氟禾草靈(活性成分的實(shí)際用量)為62.5，AEROSILA200二氧化硅為2.5，SOPROPHORBSU為13.0，油酸甲酯補(bǔ)齊至100。
制劑A、B和C是用高剪切混合機(jī)將組分混合而制備。
實(shí)施例14組分用量(％w/w)(A)精吡氟禾草靈62.5^(B)AEROSILA200二氧化硅粉 2.0(C)BRIJ96 1.0(D)SYNPERONICA43.0(E)TENSIOFIXHVO90 5.0(F)乙二醇 1.0(G)SOPROPHOR4D384 1.5(H)AEROSOLOT-B 2.5(I)甲基化的canola油補(bǔ)齊至100^是活性成分的實(shí)際用量將(B)加入至(A)和(I)的混合物中，所得的混合物用高剪切混合，直至無附聚物。然后，將(C)、(D)、(E)和(F)加入用高剪切混合的混合物?；旌衔镉忻黠@的增稠。最后加入(G)和(H)，將混合物用高剪切混合，直到獲得均質(zhì)的凝膠。所得的凝膠有下列流變學(xué)特點(diǎn)復(fù)數(shù)模量G*57Pa彈性模量G’56Pa粘性模量G”9.8Tanδ0.17。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例2的方法，除了用ARQUAD16/50(十六烷基三甲基溴化銨(于異丙醇中的50％濃度液))代替SOPROPHORBSU，得到凝膠制劑。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例2的方法，除了用水代替SOPROPHORBSU，得到凝膠制劑。
權(quán)利要求
1.一種包含下列組分的凝膠制劑a.農(nóng)用化學(xué)品；b.具有10至400m2/g范圍內(nèi)的表面積的顆粒狀無機(jī)填料，所述填料的表面具有親水特點(diǎn)；c.具有極性基團(tuán)的活化劑，它能夠與組分b相互作用產(chǎn)生凝膠；和任選的d.稀釋劑。
2.權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中顆粒狀無機(jī)填料具有可以與活化劑形成氫鍵的活性位點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1或2中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中顆粒狀無機(jī)填料是火焰水解(flame hydrolysed)的二氧化硅。
4.權(quán)利要求1、2或3中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中顆粒狀無機(jī)填料具有100至400m2/g范圍內(nèi)的表面積。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中活化劑是式R(O(CHR4)p)nX的化合物，其中p是從2至4的整數(shù)；n是0或從1至200的整數(shù)；R4是氫或甲基；R是氫、烷基、鏈烯基、炔基、苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基鏈烯基、苯基炔基或苯烷基取代)，糖基產(chǎn)物或天然產(chǎn)物；其中前述的R基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1或NR1R2取代；X是氫、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、苯基、CO2T1或NR1R2；X的脂族或芳族基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1、NH2、NHR1或NR1R2取代；R1和R2獨(dú)立地是烷基、苯基或苯烷基；且T1是氫或堿金屬；或R是取代的甲硅烷氧基亞烷基(siloxyalkylenyl)。
6.權(quán)利要求1、2、3或4中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中活化劑是式R(O(CHR4)p)nOH化合物，其中CHR4基是相同或不同的，且O(CHR4)p基是相同或不同的，且其中R是氫、C8-24烷基、C8-24鏈烯基、C8-24炔基或苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基(C2-4)鏈烯基、苯基(C2-4)炔基或苯基(C1-4)烷基取代)；R4是氫或甲基；p是從2至4的整數(shù)；且n是0或從1至50的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1、2、3或4中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中活化劑是式R-G-X化合物，其中R是氫、烷基、鏈烯基、炔基、苯基(任選由烷基、鏈烯基、炔基、苯基鏈烯基、苯基炔基或苯烷基取代)，糖基產(chǎn)物或天然產(chǎn)物；其中前述的R基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1或NR1R2取代；X是氫、羥基、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、苯基、CO2T1或NR1R2；X的脂族或芳族基團(tuán)任選由CO2R1、O2CR1、NH2、NHR1或NR1R2取代；R1和R2分別是烷基、苯基或苯烷基；T1是氫或堿金屬；或者R是取代的甲硅烷氧基亞烷基；且G是1-200個獨(dú)立地選自包含OCH2CH2、OCH2CH(CH3)和OCH(CH3)CH2的亞烷基氧基基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1、2、3或4中所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中活化劑是式R9R10R11R12N+Y-化合物，其中R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是烷基，且Y-是適合的陰離子。
9.權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)所要求保護(hù)的凝膠制劑，其中農(nóng)用化學(xué)品是殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑。
10.一種容器化體系，它包含裝在水可溶或水可分散袋中的根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所要求保護(hù)的凝膠制劑。
11.一種容器化體系，它提供在一個共同的密封口連在一起的兩個水可溶或水可分散袋，其中的一個袋裝有權(quán)利要求1至9中所要求保護(hù)的包含殺菌劑、除草劑或殺蟲劑的凝膠制劑，另一個袋中裝有根據(jù)權(quán)利要求1至7中所要求保護(hù)的包含助劑、增效劑或滲透劑的凝膠制劑。
12.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的凝膠制劑的方法，該方法包含在室溫下將凝膠的組分混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含下列組分的凝膠制劑a.農(nóng)藥(殺菌劑、除草劑、殺蟲劑、助劑、增效劑或滲透劑)；b.具有10至400m
文檔編號A01N25/04GK1154646SQ9519449
公開日1997年7月16日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月3日
發(fā)明者R·R·蘭德哈姆, R·H·索姆 申請人:曾尼卡有限公司