專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含增效活性量的下列組分的殺真菌混合物a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 b)選自-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(鋅配合物)(Ⅱa)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(Ⅱb)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)氨合物(Ⅱc)和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)(Ⅱd)的二硫代氨基甲酸鹽。
本發(fā)明還涉及用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物控制有害真菌的方法；以及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在此類混合物的生產(chǎn)中的用途。
文獻中公開了式Ⅰ化合物、其制備方法及其抗有害真菌的作用(EP-A 477631)。
類似地，人們也知道二硫代氨基甲酸鹽Ⅱ(Ⅱa俗名mancozeb，US-A 3379610；Ⅱb俗名maneb，US-A 2504404；Ⅱc曾用俗名metriam,US-A 3248400；Ⅱd俗名zineb，US-A 2457674，它們的制備方法及其抗有害真菌的作用。
就減少施用比率和拓寬已知化合物的作用譜而言，本發(fā)明是基于這樣的混合物的它具有較小的活性化合物總施用量和增強的抗有害真菌作用(增效混合物)。
因此，發(fā)現(xiàn)了本文開頭定義的混合物，還發(fā)現(xiàn)同時合并或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或者依次施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ與獨立施用各化合物相比，能更好地控制有害真菌。
式Ⅰ化合物相對于C=X雙鍵(相對于羧酸官能團)可以有E或Z構(gòu)形。因此，它可以純E或Z異構(gòu)體或以E/Z異構(gòu)體混合物的形式用在本發(fā)明混合物中。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或E異構(gòu)體，特別優(yōu)選E異構(gòu)體。
由于NH基是堿性的，化合物Ⅰ能夠與無機或有機酸或者與金屬離子形成鹽或加成物。
無機酸的例子有氫鹵酸如氫氟酸、氫氯鹽、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、磷酸和硝酸。
適宜的有機酸是例如甲酸、碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷磺酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)、芳磺酸或二磺酸(帶有1個或兩個磺酸基的苯基和萘基之類的芳香基團)、烷磷酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磷酸)、芳磷酸或二磷酸(帶有1個或兩個磷酸基的苯基和萘基之類的芳香基團)，所述烷基和芳基還可再帶有取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適宜的金屬離子具體是第二類主族元素離子，尤其是鈣和鎂離子；第三和第四類主族元素離子，尤其是鋁、錫和鉛離子；以及第一到第八類副族元素離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等。特別優(yōu)選第四類副族元素的離子。在這種情況下，金屬可以不同的合適的化合價存在。
最好在混合物的制備中使用純的活性化合物Ⅰ和Ⅱ，必要時還可在混合物中加進其它抗有害真菌或其它害蟲(如昆蟲、蜘蛛或線蟲)的活性化合物，或者加進除草劑或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物以及同時聯(lián)合或分別使用化合物Ⅰ和Ⅱ?qū)τ趶V譜的植物病源性真菌特別是子囊菌綱和擔(dān)子菌綱的真菌具有突出的作用。在某些情況下，它們是系統(tǒng)活性的，因而也可用作落葉劑和土壤殺真菌劑。
它們對于控制各種作物如棉花、蔬菜(例如黃瓜、菜豆和南瓜)、大麥、青草、燕麥、咖啡、玉米、果樹、水稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和許多種子上的許多真菌都特別重要。
特別是，它們適用于下列植物病原性真菌的防治谷類上的禾白粉菌，南瓜上的Erysiha cichoracearum和Sphaerotheca fuliginea，蘋果上的Podosphaera leucotricha，谷類上的柄銹菌屬，棉花和草坪上的絲核菌屬，谷類和甘蔗上的黑粉菌屬，蘋果上的黑星菌屬(痂)、谷類上的長蠕孢屬，小麥上的Septoria nodorum，草梅和葡萄樹上的Botrytis cinerea(灰霉)，落花生上的Cercospora archidicola，小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides，水稻上的Pyricularia oryzae，葡萄樹上的Plasmopara viticola，蔬菜和水果上的交鏈孢菌屬和鐮孢菌屬和輪枝孢菌屬。
它還適用于材料保護(例如，木材保藏)，例如用來抗Peacilomyces variotii。
化合物Ⅰ和Ⅱ可同時聯(lián)合或分別施用，或先后施用，分別施用時，其先后順序一般不影響防治效果。
通常，化合物Ⅰ和Ⅱ施用時重量比為2000∶1至5∶1，優(yōu)選1000∶1至5∶1，特別是500∶1至5∶1(Ⅱ∶Ⅰ)。
根據(jù)期望達到的效果，本發(fā)明混合物的施用比率為化合物Ⅰ∶0.005-0.5kg/英畝，優(yōu)選0.01-0.5kg/英畝，特別是0.01-0.3kg/英畝，化合物Ⅱ的施用比率相應(yīng)地為0.1-10kg/英畝，優(yōu)選0.5-5kg/英畝，特別是1-4kg/英畝。
在處理種子時，通?；旌衔锏氖┯帽嚷蕿?.001-100g/kg種子，優(yōu)選0.01-50g/kg，特別是0.01-10g/kg。
如果用來防治植物病源性有害真菌，則在將植物播種前后或在植物出苗前后將化合物Ⅰ和Ⅱ聯(lián)合或分別或者將化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的混合物噴灑或撒播在種子上。
本發(fā)明的殺菌增效混合物和化合物Ⅰ和Ⅱ可制成例如可直接噴灑溶液、粉劑和混懸液的形式，或者高百分比水溶液、油溶液或其它混懸液、分散體、乳液、油分散體、糊、撒粉組合物、撒施組合物或顆粒劑的形式，以噴灑、噴霧、撒粉、撒施或澆水的方式用藥。其施用形式取決于目標(biāo)用途。在各種情況下應(yīng)當(dāng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細均勻地分散。
可用本身已知的方法例如通過加入溶劑和/或載體的方式來制備所述制劑。通常往制劑里混入添加劑如乳化劑或分散劑。
適宜的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸和脂肪酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，所述芳族磺酸的例子有木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸；烷基和烷芳基磺酸酯；烷基·月桂基醚和脂肪醇磺酸酯；以及磺化的十六、十七和十八烷醇或脂肪醇甘醇醚鹽，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物；萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物；聚氧化乙烯辛基苯酚醚；乙氧基化的異辛基、辛基或壬基苯酚、烷基苯酚或三丁基苯酚聚乙二醇醚；烷芳基聚醚醇，異十三烷醇；脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物；乙氧基化的蓖麻油；聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基醚；月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯；山梨醇酯，木素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
將化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物與固體載體混合或一同研磨可制得粉劑、撒施組合物和撒粉組合物。
將一種或多種活性化合物粘合到固體載體上通?？芍频妙w粒劑(例如包衣的、浸透的或均勻的顆粒劑)。
所用的填料或固體載體是，例如礦物土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、粘土、黃土、白云石、硅藻土、氧化鎂、塑料粉，和肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，和蔬菜產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和果殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
該制劑通常含有0.1-95%(重量)、優(yōu)選0.5-90%(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ之一或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物。在此情況下，所用活性化合物的純度為90-100%，最好為95-100%(按NMR譜或HPLC測定)。
化合物Ⅰ或Ⅱ及混合物或相應(yīng)制劑可通過用殺真菌活性量的混合物或化合物Ⅰ和Ⅱ(分別施用時)處理有害真菌或要求無真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。施用可在受真菌侵害之前或之后進行。
本發(fā)明混合物抗有害真菌的增效活性實例。
通過下列試驗可以顯示出所述化合物和混合物的殺真菌作用。
分別或聯(lián)合制備了活性化合物在下述混合物中的20%濃度乳液70%(重量)環(huán)已酮，20%(重量)Nekanil LN(Lutensol A96,潤濕劑，基于乙氧基化的烷基苯酚而具有乳化劑和分散劑的作用)和10%(重量)Emulphor EL(Emulan EL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)。用水稀釋至所需濃度。
測定受害葉子面積百分?jǐn)?shù)進行評估。將這些百分?jǐn)?shù)值轉(zhuǎn)變?yōu)樽饔贸潭?。按照。Colby公式[R.S.Colby，Weeds15，(1967)20-20]確定預(yù)期的活性化合物混合物的作用程度，并與觀察到的作用程度比較。
Colby公式 E=x+y-x×y/100E是預(yù)期的作用程度，表示為未處理對照組的百分?jǐn)?shù)，活性化合物在混合物中的濃度為a和b。
x是作用程度，表示為未處理對照組的百分?jǐn)?shù)，所用活性化合物A的濃度為a。
y是作用程度，表示為未處理對照組的百分?jǐn)?shù)，所用活性化合物B的濃度為b。
作用程度為0時，經(jīng)處理的植物所受侵害與未處理的對照植物的相同；作用程度為100時，經(jīng)處理的植物未顯示出受侵害。
抗小麥上的Fusarium culmorum活性用含80%活性化合物和20%乳化劑(干重)的水噴灑液噴灑生長在盆中的小麥(Kanzler)的初生葉上，直至有液滴落下。第二天，用Fusarium Culmorum的孢子混懸液接種，然后置于高空氣濕度(>90%)的22-24℃的溫室中。6天之后，用眼觀察評估病害的發(fā)展程度。
*)用Colby公式計算從試驗結(jié)果得知，觀察到的所有比例的混合物的作用程度都高于Colby公式預(yù)計的作用程度。
權(quán)利要求
1.包含增效活性量的下列組分的殺真菌混合物a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 b)選自-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(鋅配合物)(Ⅱa)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(Ⅱb)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)氨合物(Ⅱc)和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)(Ⅱd)的二硫代氨基甲酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的殺真菌混合物，它含有權(quán)利要求1所述的式Ⅰ肟醚甲酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(鋅配合物)(Ⅱa)。
3.如權(quán)利要求1所述的殺真菌混合物，它含有權(quán)利要求1所述的式Ⅰ肟醚甲醚胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(Ⅱb)。
4.如權(quán)利要求1所述的殺真菌混合物，它含有權(quán)利要求1所述的式Ⅰ肟醚甲酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)氨合物(Ⅱc)。
5.如權(quán)利要求1所述的殺真菌混合物，它含有權(quán)利要求1所述的式Ⅰ肟醚甲酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)(Ⅱd)。
6.如權(quán)利要求1所述的混合物，其中化合物Ⅱ與化合物Ⅰ的重量比為2000∶1至5∶1。
7.防治有害真菌的方法，它包括用權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物處理有害真菌、其環(huán)境或者要求無真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ和Ⅱ同時合并或分別施用，或先后施用。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中用0.005-0.5kg/英畝權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ處理有害真菌、其環(huán)境或者要求無真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中用0.1-10kg/英畝權(quán)利要求1所述的化合物Ⅱ處理有害真菌、其環(huán)境或者要求無真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
11.使用權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ來生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的殺真劑活性的增效混合物的方法。
12.使用權(quán)利要求1所述的化合物Ⅱ來生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的殺真劑活性的增效混合物的方法。
全文摘要
包含增效活性量的下列組分的殺真菌混合物a)式I肟醚甲酰胺b)選自-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(鋅配合物)(IIa)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鎂)(IIb)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)氨合物(IIc)和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸鋅)(IId)的二硫代氨基甲酸鹽。
文檔編號A01N47/14GK1111090SQ9411639
公開日1995年11月8日 申請日期1994年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者H·溫格特, B·米勒, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, R·索爾, K·賽爾堡格, M·漢姆佩爾 申請人:Basf公司