專利名稱：稻種消毒劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)稻種消毒劑組合物，其所含的有效成分為下面式(1)所示的4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈(后面文中稱之為化合物A)。
和下面式(2)所示的5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]二氧雜戊環(huán)基[4，5-g]喹啉-7-羧酸(后面文中稱之為化合物B)。
糧食作物如水稻或小麥，在播種前用上面所述的化合物A和B進行種子消毒，可以殺死寄生在種子上的植物病原真菌和保護播種后的種子和幼苗免受土壤微生物的攻擊所導致的危害。所以，本發(fā)明的消毒劑組合物在農(nóng)業(yè)上是有用的。
從日本專利Koka;sho62-483和英國BrightoncropProtectionConference(英國Brighton農(nóng)作物保護會議)“PestsandDiseases1990”401·2中已知，本發(fā)明的有效成分化合物A對于植物病原真菌如灰霉病、褐腐病、菌核病、根腐病、黑斑病等有著廣譜的抗菌活性，對于水稻病害如惡苗病、稻瘟病、葉斑病等具有很好的種子消毒效果。
另一方面，從“AgriculturalChemicalsBusiness”(農(nóng)業(yè)化學品商務)，1989年3月15日，NO852，PP1-2中可知，作為本發(fā)明的另一有效成分化合物B表現(xiàn)出了很高的抗植物真菌活性。如對軟腐病、葉斑病等，它作為種子消毒劑防治穎枯病也得到了承認。
直到現(xiàn)在，苯并咪唑類化合物一直被廣泛用作為水稻種子消毒劑。但是，近年來由于長期和連續(xù)使用它的混合物已導致水稻病害對苯并咪唑類化合物產(chǎn)生了抗性。
此外，由于苯并咪唑類化合物滲透性差，它們對于在內(nèi)部被侵染的種子效果不好。
此后，開發(fā)了許多種子消毒劑如麥角甾醇合成抑制劑，它們顯示出了優(yōu)良的效果。但是由于連續(xù)使用導致抗性真菌的出現(xiàn)令人擔憂。
如上所述，由于常規(guī)種子消毒劑其效果常常不能令人滿意，所以不斷要求有更好的藥劑問世。
本發(fā)明正是用于克服上述缺陷，提供了一個可在低濃度下使用的品種消毒劑組合物，它對抗性真菌是有效的，且同時可阻止由植物病原真菌引起的病害。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由上面所述通式所示的化合物A和化合物B(即4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)-吡咯-3-腈和5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]-二氧雜戊環(huán)基[4，5-g]喹啉-7-羧酸)共同組成的種子消毒劑滿足了這一要求。它在低濃度下可獲得很好的種子消毒效果。
為了制備本發(fā)明的種子消毒劑，需將本發(fā)明的有效成分與合適的載體和助劑物質(zhì)，如表面活性劑、粘著劑、穩(wěn)定劑等結(jié)合起來，加工成可濕性粉劑，乳液，可流動劑，可濕性顆粒劑等。化合物A和化合物B可以一起加工成一個單一的劑型，或者兩者單獨加工，在使用時再混合。
本發(fā)明兩個有效成分的混合重量比通常為化合物A∶B＝1∶0.1～20。其比例因使用條件而變化。優(yōu)選的比例是A∶B＝2∶1至1∶10，特別優(yōu)選A∶B＝1∶2至1∶10。典型的成品制劑的混合物其比例為A∶B＝1∶8，1∶6，1∶4，2∶5，1∶3。
在本發(fā)明中所用的載體可是制備農(nóng)業(yè)制劑時常規(guī)使用的任何固體或液體物質(zhì)，它們是不受限制的。例如，固體載體可是礦物粉(高嶺土、皂土、粘土、滑石、硅藻土、硅石、蛭石、碳酸鈣等)，天然聚合物(小麥粉、淀粉、結(jié)晶纖維素、羧甲基纖維素、明膠等)，糖(葡萄糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖等)，硫酸銨、尿素等。
液體載體是例如水、乙醇、乙二醇、丙二醇、芐醇、苯、甲苯、二甲苯、甲基苯、甲乙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇醋酸酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、己烷、石油醚、溶劑萘、煤油、輕油等。
在可濕性粉劑、可流動劑中的表面活性劑或乳化劑是用于乳化、分散、溶解、潤濕、起泡和懸浮作用。這些表面活性是非離子型的，陰離子型的，陽離子型的和兩性類型的。
此外，還可加入各種添加劑，如抗氧化劑、抗光分解劑、有效成分穩(wěn)定劑、粘度控制劑、抗凍劑等。
此外，其它的殺菌劑成分，殺蟲劑成分和植物生長調(diào)節(jié)劑也可以與本發(fā)明的種子消毒劑混用。
三發(fā)明舉例如下，但不限于這些例子。在例中所用的份數(shù)表示重量份數(shù)。
F-1可流動劑化合物A5份化合物B20份聚氧乙烯壬基苯基醚1份木質(zhì)素磺酸鈉4份水60份上述組分用一個均漿混合器使之均勻混合并分散，再向其中加入10份2%的Xanthane膠漿水溶液，得到可流動劑。
F-2可流動劑化合物A5份化合物B5份聚氧基乙烯壬基苯基醚1份木質(zhì)素磺酸鈉4份水75份加工方法同F(xiàn)-1。
F-3可濕性粉劑化合物A1份化合物B20份白碳1份月桂基硫酸鈉3份木質(zhì)素磺酸鈣2份粘土73份上面各組分混合并充分磨細得到可濕性粉劑。
F-4二劑類型的可流動劑A劑(可流動劑)化合物A5份聚氧基乙烯壬基苯基醚1份木質(zhì)素磺酸鈉4份水80份加工方法同F(xiàn)-1。
B劑(可流動劑)化合物B20份聚氧基乙烯壬基苯基醚1份木質(zhì)素磺酸鈉4份水65份加工方法同F(xiàn)-1。
由此制備得到含有A劑和B劑的二劑類型制劑。
例(使用方法)在使用上述的或類似的補型進行種子消毒的方法中，優(yōu)選的方法包括將未去殼的稻種浸入到本發(fā)明的種子消毒劑中，消毒劑用水稀釋10至1000倍，消毒劑稀釋液的體積相當于種子體積的0.7～4倍，或用相當于種子重量0.1～4.0%的可濕性粉劑對未去殼的種子包衣、或用為了所述的目的設(shè)計的特殊噴霧器將稀釋到5～40倍的消毒劑噴灑到種子上的方法處理種子。噴灑的量的種子重量的3%。在上面所述的浸種方法中，種子在低濃度的消毒劑(稀釋至100～1000倍)中浸泡時間長一些(6～72小時)或在高濃度中(稀釋至10～100倍)，浸泡時間短一些(10～30分鐘)。
通過使用二劑類型制劑處理種子或用每個制劑中含有本發(fā)明有效成分之一的兩個單獨的商品制劑處理種子，即將種子先浸泡在含一種有效成分的商品制劑處理種子，即將種子先浸泡在含有一種有效成分的制劑中，繼之再浸泡于含有另一有效成分的制劑中，用此兩種方法可獲得相似的消毒效果。將兩個制劑按一定比例混合，同時用于處理種子也是可行的，它可以用混劑進行浸種，包衣或噴霧處理。
兩個有效成分合在一起所組成的本發(fā)明的消毒劑組合物顯示出了很高的增效效果，對于防治水稻惡苗病、稻瘟病、葉斑病和穎枯病療效相當高。特別是該消毒劑實現(xiàn)了長期以來所期望的在低用量下對于水稻惡苗病和葉斑病所顯示出的優(yōu)良的防治效果。此外，本消毒劑對于那些抗苯并咪唑類藥的水稻病害品系與那些對苯并咪唑類藥物敏感的水稻病害品系的防治效果同樣好。
生物實施例用下面的試驗舉例說明本發(fā)明組合物的種子消毒效果。
試驗1從水稻田中采集被水稻惡苗病(對苯并咪唑有抗性的品系)嚴重侵染的未去殼帶病稻種(品種Nipponbare)，將這些種子浸入到用例1方法制備的并已稀釋到預定濃度的可流動劑的稀釋液中，在20℃下浸種24小時進行消毒處理，未去殼種子和消毒液的體積比為1∶1。
處理后，除去供試藥液，將種子放入相當于二倍種子量的自來水中浸泡4天，溫度為20℃。然后將此處理過的種子于30℃下催芽15小時，再播入人工制造的商品顆粒狀土壤中(每個試驗小區(qū)(30cm)播種量3g)仍后置于溫室中。
播種后第30天，對被侵染的秧苗和未侵染的種苗計數(shù)。用下式計算侵染的程度(%)。(試驗重復三次，取其平均值)侵染度(%)＝ (被浸染植株數(shù))/(植株總數(shù)) ×100
也要調(diào)查藥劑對發(fā)芽率、生長情況等所產(chǎn)生的付作用(它也同于下面所述的試驗)。結(jié)果給在表1中。
表1處理小區(qū)有效成分濃度侵染度副作用(ppm)發(fā)明小區(qū)化合物A&B250+10000.0無125+5000.0"63+2500.1"32+1250.3"16+630.8"比較小區(qū)化合物A2500.0無1250.5"631.5"320.8"161.5"B100035.7無50035.2"25033.3"12541.7"6344.8"對照小區(qū)68.1無試驗2從水稻田中采集被水稻惡苗病嚴重侵染的未去殼帶病稻種(品種Nipponare)，用按照例H-1方法制備并稀釋到預定濃度的可流動劑的漿液進行處理(漿液用量為干燥的未去殼種子重量的3%)。供試的未去殼的種子在空氣中干燥。
處理后，將種子在二倍于種子量的自來水中浸泡5天，溫度20℃。再于30℃下對種子催芽15小時，其后將種子播入人工制造的商品顆粒狀土壤中，每個小區(qū)(30cm)播種量3g。于32℃下經(jīng)2天處理后移入溫室中。
在播種后第30天，對被侵染的秧苗和未侵染的秧苗計數(shù)。按照試驗1的公式計算秧苗浸染度(%)和防治百分比。
結(jié)果給在表2中。
表2處理小區(qū)有效成分濃度侵染度副作用克有效成分/100公斤種子發(fā)明小區(qū)化合物A&B25+1000.0無12.5+500.0"6.3+250.2"3.2+12.50.5"1.6+6.31.2"比較小區(qū)化合物A250.0無12.50.3"6.31.0"3.20.9"1.61.2"化合物B10028.9無5029.1"2528.8"12.530.1"6.333.4"對照小區(qū)59.9無注a.i.＝有效成分試驗3種子消毒防治穎枯病的效果供試的未去殼的稻種(品種Nipponbare)浸入到含穎枯病孢子的接種液(103cfn/ml)中4小時，然后再浸入到按照例F-1制備的并稀釋到預定濃度的可流動劑稀釋液中24小時(溫度維持20℃)對種子消毒處理，種子與消毒液體積比為1∶1。
處理后種子放入二倍于種子量的自來水中浸泡4天(溫度20℃)。在30℃下對處理過的未去殼的種子催芽15小時后，將種子播入人工制造的商品顆粒狀土壤中，每個小區(qū)(30cm2)，播種量3g，在32℃下維持2天后，移入溫室之中。
在播種后第13天，對被穎枯病侵染的秧苗和未被侵染的秧苗計數(shù)。按照試驗1方法計算秧苗侵染度(%)。試驗重復3次，取其平均值作為侵染度，給在下表中。
結(jié)果給在表3中。
表3處理小區(qū)有效成分濃度副作用(ppm)發(fā)明小區(qū)化合物A&B250+10000.1無(試驗a)125+5000.1"63+2500.3"化合物A&B250+10000.4"(試驗b)125+5000.4"63+2500.2"比較小區(qū)化合物A25038.8"12540.1"6341.5"3239.8"化合物B10004.3"5006.0"2504.4"1255.2"對照小區(qū)48.1"
試驗4用本發(fā)明的制劑進行種子消毒處理防治水稻枯萎病的效果將在含枯萎病孢子的溶液(105cfn/ml)中浸泡了4個小時稻種(品種Nipponbare)再放入用例1和4方法制備的特定濃度的可流動劑稀釋液中浸泡24小時(溫度20℃)。消毒液與種子的體積比為1∶1。處理后種子在二倍于種子量的自來水中浸泡3天。
然后將處理過的種子于30℃及黑暗條件下維持15小時，讓其發(fā)芽，再將種子播放顆粒狀商品土壤中，每個小區(qū)(30cm2)播種量3g。在32℃下維持2天讓其萌發(fā)，然后置于溫室中。
在播種后20天，對被枯萎病侵染的秧苗和未被侵染的秧苗計數(shù)。用與試驗1中相同的方法確定每個小區(qū)中被侵染的比率。每個小區(qū)設(shè)3個重復，其平均值代表本試驗中被侵染秧苗的比率。結(jié)果給在表4中。
試驗5用本發(fā)明的制劑作種子消毒處理防止水稻細菌性褐條病侵染的效果。
將稻種在含褐條病孢子(105cfn/ml)溶液中浸泡4小時后再用按例1和4方法制備并稀釋到穩(wěn)定濃度的可流動劑稀釋液浸泡種子24小時(溫度20℃)。消毒劑與種子的體積比為1∶1。處理后種子在二倍于種子量的自來水中浸泡3天。
然后將處理過的種子于30℃和黑暗條件下維持15小時讓其發(fā)芽，將種子播入呈顆粒狀的商品土壤中，每個小區(qū)(30cm2)播種量3g。在32℃下維持2天讓其發(fā)芽，然后置于溫室中。
播種后13天，通過對未被侵染的秧苗和被褐條病侵染的秧苗計算來評價發(fā)病情況。用與例1中相同的方法確定每個小區(qū)被侵染秧苗的比率。每個小區(qū)重復3次，取其平均值作為本試驗被侵染秧苗的比率。結(jié)果給在表5中。
表4應用的濃度被侵染副作用化合物(ppm)的植株(%)例F-1)化合物A+B500+20002.4無250+10001.2"125+5001.0"63+2508.5"例F-4)化合物A+B500+20001.5"250+10002.7"125+5002.5"63+2503.7"比較小區(qū)A50063.0"B200027.0"100018.9"50016.7"25020.7"對照92.3"
表5應用的濃度被侵染副作用化合物(ppm)的植株(%)例F-1)化合物A+B500+20001.2無250+10000.6"125+5001.0"63+2503.5"例F-4)化合物A+B500+20001.0"250+10001.5"125+5001.3"63+2502.5"比較小區(qū)A50048.7"B20004.6"10005.3"50019.4"25028.6"對照61.2"
權(quán)利要求
1.一個種子消毒劑組合物，它含有有效成分A)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈和B)5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]二氧雜戊環(huán)基-[4，5-g]喹啉-7-羧酸，以及一個合適的載體。
2.按照權(quán)利要求1的一個組合物，它所含有的兩個有效成分A和B的比率能顯示出很高的增效活性。
3.按照權(quán)項要求1的組合物，其中A與B的重量為1∶0.1～20。
4.按照權(quán)項要求3的組合物，其中A∶B＝2∶1至1∶10(重量比)。
5.按照權(quán)項要求4的組合物，其中A∶B＝1∶2至1∶10(重量比)。
6.防治和阻止病害的方法，它是將有效成分A)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈和B)5-，8-二氫-8-氧代[1，3]二氧雜戊環(huán)基-[4，5g]喹啉-7-羧酸按次序先后使用或混合使用于谷類作物，他們的種子或其生長地。
7.按照權(quán)項要求6的方法，其中谷類作物是水稻、小麥和大麥。
8.按照權(quán)項要求6的方法，其中種子是在播種前進行處理。
9.按照權(quán)項要求6的方法，其中A)和B)是與一個合適的載體一起使用。
全文摘要
通過將有效成分4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈和5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]-二氧雜戊環(huán)基[4，5-g]喹啉-7-羧酸混合組成的清毒劑組合物顯示出了很高的增效效果，在低濃度下對于水稻和小麥的惡苗病，稻瘟病，葉斑病，黑穗病有著相當高的防治效果。
文檔編號A01N43/90GK1096158SQ94104500
公開日1994年12月14日 申請日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月17日
發(fā)明者中島嘉秀, 橫溝完二, 玉置昌宏 申請人:希巴-蓋吉股份公司, 住友化學株式會社