專利名稱：生產(chǎn)以α-氧化鋁為基質(zhì)的燒結(jié)材料特別是磨料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用從氫氧化鋁(水鋁礦或三水鋁礦)得到的氧化鋁基或低溫煅燒過(guò)的氧化鋁來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)材料，特別是磨粒的方法。
α-Al2O3(剛玉)由于它的高硬度多年來(lái)被用作磨料。生產(chǎn)適于研磨的剛玉的傳統(tǒng)方法是在電弧爐中熔融氧化鋁(礬土)或含氧化鋁的原料(鋁土礦)，然后搗碎，篩選凝固的熔融物至希望的磨粒大小。由于它們的高熔點(diǎn)或高硬度，熔解和粉碎耗能都很高且設(shè)備處理及保養(yǎng)昂貴。
另外，這樣所得到的磨粒的性能，特別是堅(jiān)韌性在許多應(yīng)用中也是不理想的。
故而目前已致力于在低于剛玉的熔點(diǎn)之下(約2050℃)加熱含鋁化合物得到剛玉磨料的嘗試。需指出的是它不取決于燒結(jié)材料的密度和無(wú)孔洞，而是首先取決于燒結(jié)成材料的微結(jié)構(gòu)所起的決定性作用。特別重要的是產(chǎn)生一不含單個(gè)粗晶雜質(zhì)的、晶?！?μm的均勻細(xì)小結(jié)構(gòu)。
高純B
hmits(氧化鋁-單水化物，AlOOH)作初始原料(EP24099)，用所謂的溶膠凝膠法來(lái)從公知的溶液達(dá)到上述目的，同時(shí)加入阻止粗晶形成的晶化核(“種”)，通過(guò)上述過(guò)程使具有滿意改進(jìn)的快速完全晶化成為可能。因而低溫下單個(gè)晶粒在時(shí)間和空間上均不致過(guò)度增長(zhǎng)(EP-Anm，152768)。這樣得到的產(chǎn)品盡管質(zhì)量很高，但由于初始原料是從醇鋁鹽水解得到的，它本身已相當(dāng)昂貴了，所以產(chǎn)品也比較貴。
用其它的方法幾乎不能使堿金屬，尤其是Na達(dá)到所必需的低含量。為了避免加熱時(shí)形成β-氧化鋁，低鈉含量是很重要的。如產(chǎn)生粗晶形態(tài)，那會(huì)對(duì)研磨性能產(chǎn)生特別不利的影響。人們已嘗試過(guò)用較少的高價(jià)B hmit得到有可比性質(zhì)量的磨料，只需加入大量的(對(duì)鋁的原子比率135～12)燒結(jié)助劑并保持一定的加熱速度(DE-PS 3219607)。但此添加物會(huì)形成附加相，如在已提到的EP-PS 24099中描寫(xiě)的尖晶石，它本身是不希望有的，因?yàn)樗鼤?huì)使磨粒軟化。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)已提出的燒結(jié)的氧化鋁磨料的方法，此方法用廉價(jià)原料作初始原料，過(guò)程簡(jiǎn)單，不需加入特殊的添加劑，產(chǎn)品具有良好研磨性能。
本發(fā)明的任務(wù)由權(quán)利要求書(shū)1的方法來(lái)解決。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，如在Bayer法中出現(xiàn)的那樣，本方法可通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚥襟E的結(jié)合從普通工業(yè)氫氧化鋁(Al(OH)3，水鋁礦，也被稱作三水鋁礦)來(lái)生產(chǎn)高密度和有硬度的、晶粒小于1μm的燒結(jié)α-氧化鋁，例如甚至小于0.5μm。
從工業(yè)氫氧化鋁生產(chǎn)α-氧化鋁雖然是普遍已知的，(在大規(guī)模鋁工業(yè)生產(chǎn)中它是一步法)，但是這樣得到的氧化鋁通常所具有的性能是完全不適于一般的研磨目的的，因?yàn)樗哂懈呖紫堵屎偷土拥臒Y(jié)性能。
燒結(jié)在一很高的溫度才開(kāi)始，以致結(jié)合有強(qiáng)烈的晶體生長(zhǎng)，最后形成產(chǎn)品雖然很緊密，但由于結(jié)構(gòu)粗，力學(xué)性能是不理想的，與普遍剛玉比較無(wú)顯著優(yōu)點(diǎn)。
可以用相似的方法生產(chǎn)所謂的片狀礬土，其特征為大(幾百μm)片晶體。
這樣的氧化鋁適用于某些表面處理，比如拋光處理，拋光時(shí)僅較少材料受磨損(DD-PS76485)。
上述溶膠-凝膠法不適于普通氫氧化鋁，因?yàn)槠浞稚⑿暂^差并不發(fā)生膠凝化(對(duì)氫氧化鋁的此性能參見(jiàn)如《Ullmann的化學(xué)工業(yè)百科全書(shū)》Al卷，557-594頁(yè)，VCH出版公司mbH，Weinheim(1985)。
按本發(fā)明先把初始原料濕態(tài)研磨或脫水燒結(jié)，以便生產(chǎn)中產(chǎn)生的燒結(jié)物分成單個(gè)晶粒。
脫水燒結(jié)最好在一研磨機(jī)、一振動(dòng)磨或一電動(dòng)攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行，研磨體最好是全部或主要由氧化鋁組成。液體量最好使懸浮液含10～40%的(重量)固體。
液體最好用水，但也可以用水量可與水混合的易蒸發(fā)的溶劑代替部分的水，如低級(jí)醇或酮。
這樣所得到的懸浮液最好用酸調(diào)節(jié)pH值至小于5，如此可除去溶解的或吸附的二氧化碳，pH值最好調(diào)節(jié)在約2-4之間。
所用的合適的酸是硝酸、鹽酸、檸檬酸、蟻酸、醋酸或草酸的一種，最好用鹽酸。在此所需酸量取決于氫氧化鋁的性能，尤其是它的比表面積。
也可以全部或部分地不用添加酸而用真空處理除去溶液中的氣體。
在氫氧化鋁懸浮液中放入適當(dāng)?shù)木Щ耍詈檬菑摩?氧化鋁得到的。此核能用例如簡(jiǎn)單的方式，通過(guò)研磨α-氧化鋁而制得，例如煅燒的礬土形式，粒徑＜1μm。
此核用量最好為總量(以Al2O3計(jì))的1～5%(重量)，并徹底地混和，最好在脫濕燒結(jié)開(kāi)始或進(jìn)行時(shí)加入。除晶化核之外，在某些情況下還要加入助劑或添加劑，比如消泡劑，燒結(jié)助劑，核生長(zhǎng)抑制劑等。按本發(fā)明方法，不需加入這些添加物。
這樣所得到的懸浮液隨即進(jìn)行干燥。為避免形成氣泡，干燥在沸點(diǎn)下溫度適當(dāng)進(jìn)行。常壓下干燥溫度最好是約70℃。當(dāng)懸浮液層厚為約10cm時(shí)，干燥可在此溫度下進(jìn)行2-3天。如用較高的壓力，則由于沸點(diǎn)升高需提高干燥溫度，縮短干燥時(shí)間。
干燥時(shí)由于液體含量減少，體積或?qū)雍褚蚕鄳?yīng)減少，不產(chǎn)生重要的孔隙性問(wèn)題。還可能使開(kāi)口的孔隙率和≤0.05ml/g，平均孔徑達(dá)到≤10mm(汞-滲入法測(cè)定)。
這樣所得到的干燥燒結(jié)餅緊接著，也可能在破碎后，在與所希望的研磨?；噙m的粒度下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)時(shí)測(cè)定燒失量)。
燒結(jié)溫度在1100-1500℃是合適的，燒結(jié)持續(xù)時(shí)間取決于溫度，例如1400℃下約2小時(shí)。
盡管從氫氧化鋁轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁的體積收縮很大(約30%線性)，但通過(guò)本發(fā)明仍可不需附加的煅燒步驟而得到一稠密的燒結(jié)產(chǎn)品。
本發(fā)明方法所用的氫氧化鋁可以是低溫煅燒的氧化鋁或氧化鋁和氫氧化鋁的混合物。
通過(guò)對(duì)干燥的懸浮液的熱重力測(cè)量研究表明，低濕煅燒過(guò)的氧化鋁還含有一些水，比如約8%(重量)，并在本發(fā)明處理中通過(guò)水吸收再轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁。由于低溫煅燒的氧化鋁是從氫氧化鋁制得，并且它的使用性并無(wú)特別的優(yōu)點(diǎn)，所以本發(fā)明優(yōu)先考慮用氫氧化鋁作初始原料。
本發(fā)明生產(chǎn)的燒結(jié)材料特點(diǎn)在于晶粒很細(xì)、高燒結(jié)密實(shí)度和高硬度，它的韌度在
左右或更好些。它不僅適于磨料，這些性能還決定了它有其它的用途。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明方法的實(shí)施。
實(shí)施例1.
在一磨碎機(jī)(0.6升)中，在100g脫鹽水中的純氫氧化鋁(MartinalROL-104，Martinswerk有限公司產(chǎn)，D-W-5010 Bergheim)中加入1.5%(重量)(以氫氧化鋁計(jì))的α-氧化鋁晶核與氧化鋁磨粒(d＝1mm)，一起研磨2小時(shí)，并脫水燒結(jié)。顆?；驘Y(jié)物大小在研磨前100%的顆粒都小于10μm，研磨后100%的顆粒小于1μm。此α-氧化鋁晶核在磨碎機(jī)中被高溫煅燒過(guò)的氧化鋁磨成粒徑＜0.5μm。通過(guò)在研磨前加入約20ml 37%的鹽酸溶液pH值調(diào)節(jié)到2，懸浮液開(kāi)始層厚為5cm，在70℃干燥2天。
干燥后的平均孔徑達(dá)9.5nm(汞-孔率計(jì)測(cè)量)，開(kāi)口的孔隙率小于0.05ml/g。用熱重力測(cè)量或差熱分析表明干燥后的原料在350℃以下放出結(jié)合水，在1010℃此結(jié)晶轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。
在1400℃燒結(jié)2小時(shí)后得到一種原料，它的晶粒直徑＜0.5μm，密度＞3.8g/ml(＞95%th.D.)，維克斯氏硬度(500g重量)＞19GPa。
實(shí)施例2.
如實(shí)施例1描述的方法，但其中所用的70g氫氧化鋁用低溫煅燒的氧化鋁(型號(hào)為HLS，Martinswerk的產(chǎn)品)(燒失量約5%(重量)，Na2O約0.2%(重量)，其它金屬0.05%(重量)，99%的顆粒＜1μm，比表面積200m2/g)代替。
與Al(OH)3組份相適應(yīng)，由熱重力測(cè)試得知，干燥了的材料在400℃下重量損失為35%。
在1400℃燒結(jié)2小時(shí)后，得到與實(shí)施例1相同性能的產(chǎn)品。
實(shí)施例3.
如實(shí)施例2所描述的方法，但用型號(hào)為Ax((Martinswerk產(chǎn)品)燒失量約6%(重量)，Na2O約0.2%(重量)，其它金屬0.06%(重量)，顆粒大小分布約25%＜106nm，約10%＜45μm，比表面積約175m/g)低溫煅燒的氧化鋁作初始原料。燒結(jié)后(1400℃，1小時(shí))的鈉含量達(dá)到0.11%(重量)。根據(jù)X射線衍射分析知燒結(jié)成的產(chǎn)物中不含β-Al2O3(察覺(jué)限度約1%(重量))。
實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)
如實(shí)施例2描寫(xiě)的方法，但用膠體研磨機(jī)超聲TurraxR，Janke和Kunkel)混和30分鐘以取代研磨處理。在70℃干燥3天后，得到的燒結(jié)餅具有400nm的平均孔徑和0.06ml/g的開(kāi)孔率。通過(guò)1200℃(5小時(shí))煅燒得到的物質(zhì)具有0.11ml/g的開(kāi)孔率。
與此相比，按實(shí)施例2在1200℃下煅燒5小時(shí)后，此物質(zhì)僅有0.03ml/g的開(kāi)孔率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)以α-氧化鋁為基質(zhì)的燒結(jié)材料的方法，它包括從α-氧化鋁前體和可能采用的普遍添加物生產(chǎn)懸浮液，干燥此懸浮液并燒結(jié)，其特征在于，用氫氧化鋁(Al(OH)3)或一種低溫煅燒的氧化鋁作為α-氧化鋁前體，進(jìn)行研磨和脫水燒結(jié)處理而形成懸浮液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的研磨和燒結(jié)處理在一研磨機(jī)、振動(dòng)磨或電動(dòng)攪拌球磨中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的研磨機(jī)振動(dòng)磨或電動(dòng)攪拌球磨用主要是由α-氧化鋁組成的磨粒進(jìn)行工作。
4.如權(quán)利要求1至3中之一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，為阻止燒結(jié)時(shí)核生長(zhǎng)，在懸浮液中加入來(lái)源于α-氧化鋁的晶化核。
5.如權(quán)利要求1～4的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，此懸浮液通過(guò)加入一種酸將pH值調(diào)節(jié)至小于5。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所采用的酸是硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、蟻酸或草酸中的一種。
7.如權(quán)利要求1～6的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，為除去溶解和/或吸附的氣體，對(duì)懸浮液進(jìn)行真空處理。
8.如權(quán)利要求1～7的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在1100～1500℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
9.如權(quán)利要求1～8的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用按Bayer方法生產(chǎn)礬土?xí)r伴生的氫氧化鋁作為氫氧化鋁原料。
10.以α-氧化鋁為基質(zhì)的燒結(jié)材料，也可添加其他的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或金屬，可從按權(quán)利要求1所述的方法得到。
11.用如權(quán)利要求10所述的燒結(jié)材料作磨粒。
全文摘要
一種燒結(jié)材料，特別用作磨料，以α-氧化鋁為基質(zhì)，從Al(OH)
文檔編號(hào)B02C17/14GK1068092SQ9210424
公開(kāi)日1993年1月20日 申請(qǐng)日期1992年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月21日
發(fā)明者弗朗西斯科斯·范·迪琴 申請(qǐng)人:瑞士隆薩股份公司