專利名稱：固態(tài)易流動的氫氧化銅殺菌劑/殺真菌劑及其制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的農(nóng)用殺菌劑/殺真菌劑和一種氫氧化銅固態(tài)流動劑的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生物活性有所改良的氫氧化銅農(nóng)用殺菌劑/殺真菌劑的固態(tài)流動劑，并涉及其制法與應(yīng)用。
殺菌劑/殺真菌劑是技術(shù)上周知的用來保護農(nóng)作物免受由致病細菌/真菌引起的危害的作用劑。這類生物體帶來的巨大損失使這類產(chǎn)品的使用成為必需。為實用起見，使用殺菌劑/殺真菌劑產(chǎn)品控制植物病害的費用應(yīng)該由作物產(chǎn)量和品質(zhì)的提高加以補償。
市售的農(nóng)用殺菌劑/殺真菌劑有不同類型的制劑，包括可濕性粉劑、濃縮乳劑、水基流動劑、和固態(tài)流動劑(也叫水分散性粒劑)。固態(tài)流動劑產(chǎn)品通常為無塵、自由流動的粒狀產(chǎn)品。固態(tài)流動劑近來已經(jīng)受到用戶的歡迎，因為儲存期限長，基本上無粉塵、易于傾倒，活性組分含量高，且比其它劑型易于包裝。
銅基殺菌劑/殺真菌劑廣泛用于農(nóng)業(yè)。有些固態(tài)易流動的銅基殺菌劑/殺真菌劑是技術(shù)上周知的。這類產(chǎn)品有Kocide DF(美國佐治亞州Valdosta城Griffin公司出售);Blueshield DF和Nu-Cop WDG(美國佛羅里達州Lakeland城Micro Flo公司出售);和Sandog COC DF和Sandoz Cu ODF(瑞士Sandoz公司出售)。
氫氧化銅本身是不穩(wěn)定的。但技術(shù)上周知的是可用磷酸鹽法使氫氧化銅穩(wěn)定化。美國再頒專利24，324(該專利編入本文以供參考)涉及制備穩(wěn)定的氫氧化銅的方法。美國專利3，428，731(該專利也編入本文以供參考)涉及用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅分散液。該專利公開了用細碎磷酸鹽加工過的氫氧化銅水分散液可經(jīng)過精心調(diào)節(jié)分散液的pH和水液的鈣硬度來制備。該專利還公開了在添加用磷酸鹽加工過的氫氧化銅之前應(yīng)向水液中添加約1%-3%(重量)的分散劑。公開的合適的分散劑包括木素磺酸鈉、聚合羧酸的鈉鹽、磺化萘、工業(yè)用蛋白膠體、牛脂二甲基芐基銨氯化物，聚合烷基芳基磺酸的鈉鹽，椰子脂酸特定餾分的二乙醇酰胺、縮合的單萘磺酸的鈉鹽，和異辛基苯基聚乙氧基乙醇。
先有技術(shù)的銅基殺菌劑/殺真菌劑產(chǎn)品需要用相當(dāng)大量的銅來有效控制病害。這一相當(dāng)高的銅含量有損于成本效能，成為土壤殘余物問題的原因之一，而且提高了植物潛伏的毒性。另外，用來制造這類先有技術(shù)產(chǎn)品的方法未必總是利潤超過成本的。
因此，需要有一種銅基殺菌劑/殺真菌劑的固態(tài)流動劑和一種利潤超過成本的銅基殺菌劑/殺真菌劑固態(tài)流動劑制造方法。與常規(guī)的固態(tài)產(chǎn)品比較，這類制劑提供了改良的生物活性，當(dāng)施用于作物時銅的消耗率較低。
為滿足上述需要，本發(fā)明提供一種改良的銅基殺菌劑/殺真菌劑固態(tài)流動劑和一種利潤超過成本的這類制劑的制造和使用方法，當(dāng)施用于作物作為殺菌劑/殺真菌劑時，此制劑可提供改良的生物活性，并且比先前已知的銅基殺菌劑/殺真菌劑的固態(tài)制劑需要較少的銅，即可達到與已知殺菌劑/殺真菌劑等效的防護作用。
通常本發(fā)明制劑的制造方法包括下列步驟，把下列各組分與水混合形成一種水漿約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))用于膨潤土的第二分散劑;約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氯化銅;和約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))膨潤土;把上述組分混合形成基本上均勻的漿料;把此漿料經(jīng)噴霧干燥制成一種含水量＜10%的粒狀材料。
本發(fā)明改良的制劑由含水量＜10%的顆粒組成，基本上包括約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅;約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，此分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;和約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土。
本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑控制植物病害的方法包括向該植物施用由一種組合物形成的水分散液的步驟，此組合物主要包括約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅;約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑;此分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;和約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改良的銅基殺菌劑/殺真菌劑固態(tài)流動劑，并提供一種制造與使用此制劑的改良方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種銅基殺菌劑/殺真菌劑，當(dāng)施用于作物作為殺菌劑/殺真菌劑時，此劑具有改良的生物活性，并比先前已知的銅基殺菌劑/殺真菌劑固態(tài)流動劑產(chǎn)品需要較少的銅，即可達到與已知殺菌劑/殺真菌劑等效的防護作用。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種銅基殺菌劑/殺真菌劑，當(dāng)把此制劑施用于作物時，使土壤的殘留量和植物潛伏毒性較少。
本發(fā)明的又一個目的是提供制造具有改良的生物活性的銅基殺菌劑/殺真菌劑的一種利潤超過成本的方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種殺菌劑/殺真菌劑，當(dāng)施用于植物時，此劑具有改良的耐雨性。
本發(fā)明的上述目的和其它目的、特色和優(yōu)點，在重新研究下列優(yōu)選的實施方案的詳細說明之后，就會更清楚。
本發(fā)明涉及一種改良的農(nóng)用殺菌劑/殺真菌劑制劑和制造一種氫氧化銅固態(tài)流動劑的利潤超過成本的方法。本發(fā)明的新產(chǎn)品同典型的氫氧化銅固態(tài)產(chǎn)品相比，制劑中所需的銅不僅明顯較少，還有改良的生物活性。銅含量的降低，減少了殺菌劑/殺真菌劑制劑向土壤提供的銅的蓄積并減少了植物潛伏的毒性。
可按照本發(fā)明以下列步驟制造一種殺菌劑/殺真菌劑制劑。取約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，此分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽，與水混合，接著添加約0%-5%，最好是約1%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑。第一分散劑最好在膨潤土的分散劑之前添加到水中。然后向上述水混合中添加約40%-80%，最好是約60-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅和約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))膨潤土，形成漿料。對本發(fā)明來說，向上述各組分中添加的水量要求不是很嚴(yán)格的。但為避免過度的干燥條件，優(yōu)選的漿料的最終組成含約55%-80%(以漿料總重量為基準(zhǔn))水，最好為65%-70%。然后用技術(shù)上周知的常規(guī)的混合設(shè)備和常規(guī)的混合技術(shù)混合上述組分，混合的時限足夠生成明顯均勻的漿料。然后把漿料放在也是技術(shù)上周知的常規(guī)的噴霧干燥設(shè)備中噴霧干燥，生成含水量＜10%的，更好是＜5%的，最好是＜3%的粒料。
適用于本發(fā)明的部分中和的聚丙烯酸的制法是，使分子量為約1，000-10，000，更好是約2，000-5，000，最好是約2，000的聚丙烯酸部分中和。向聚丙烯酸中添加一種中和劑，使聚丙烯酸部分中和到pH為約5-10，最好為約6-8。本發(fā)明的中和劑要求不是很嚴(yán)格的，而合適的中和劑包括NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH4OH、R4N+OH-，式中R為CH3或C2H5;伯胺，諸如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、和二異丙基;和叔胺，諸如三甲基、三乙基，和三正-丙基。
因而所得的部分中和的聚丙烯酸是丙烯酸共聚物及其聚丙烯酸鹽，諸如聚丙烯酸鈉的混合物。合適的部分中和的聚丙烯酸市場上可以買到。這類市售商品包括Good-rite K-752(美國俄亥俄州Clereland城的B.F.Good-rich公司出售)。Good-rite K-752是聚丙烯酸在水中的部分鈉鹽，其分子式為(C3H4O2)x(C3H3NaO2)y;DP6-2696和DISPEX N40兩者都是聚合羧酸在水溶液中的鹽(美國，弗吉尼亞州，Suffolk城Allied Colloids公司出售)。
其它部分中和的聚羧酸也可用作本發(fā)明的第一分散劑。適用于本發(fā)明的聚羧酸包括聚甲基丙烯酸;丙烯酸和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯(甲基、乙基和丁基)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(甲基、乙基)和馬來酸酐的共聚物;羧甲基纖維素，以及馬來酸聚合物和馬來酸與丁二烯及馬來酸酐的共聚物。這些別的羧酸的中和劑、部分中和的酸的pH和分子量范圍與上述聚丙烯酸的情況相同。
木素磺酸鹽是技術(shù)上周知的，市場上許多是可以買到的。適用于本發(fā)明的木素磺酸鹽的具體類型要求不很嚴(yán)格，例如，適用于本發(fā)明的一種木素磺酸鹽商品名REAX88B，是化學(xué)改性的低分子量牛皮紙木素聚合物，由四個磺酸鹽基團增溶(產(chǎn)自美國南卡羅來納州，Charleston Heights Westoaco Chemical Division)用于膨潤土的分散劑是技術(shù)上周知的。適用于本發(fā)明的具體的膨潤土用分散劑要求不是很嚴(yán)格。膨潤土用分散劑可用來充分降低漿料的粘度，使?jié){料的噴霧干燥成為可能。因此，任何允許漿料可噴霧干燥的分散劑系統(tǒng)在本發(fā)明中都適用。用于本發(fā)明的優(yōu)選的分散劑是三磷酸鈉。適用于本發(fā)明的其它膨潤土分散劑包括焦磷酸四鈉和木素磺酸鈉。上述分散劑可單獨使用，也可與三磷酸鈉共同使用。
經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅也是技術(shù)上周知的、市場上可以買到。這類市售商品包括
氫氧化銅，一種經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅制劑級農(nóng)用殺真菌劑，它含有88%氫氧化銅和12%惰性組分(美國喬治亞州、Valdosta城Griffin公司出售)。制造經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅的方法在美國專利3，428，731和美國再頒專利24，324中也已公開。本發(fā)明適用的經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅最好以濕濾餅的形式加到漿料中去。濕濾餅的水中含約35%(重量)經(jīng)工業(yè)用磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅。
膨潤土是技術(shù)上周知的。本發(fā)明適用的膨潤土是高度純化的，即濕磨，過篩和分級收集＜約2μ的顆粒，這種高度純化的膨潤土商品名叫Veegum F，一種水合硅酸鎂鋁礦物或綠土粘土(美國康涅狄格州Norwalk城R.T.Vanderbilt公司出售)。最好的膨潤土是Volclay HPM-75，一種高純度風(fēng)選鈉膨潤土，由微米尺寸的顆粒組成(干顆粒最少99%＜200目和98%＜325目)(美國伊利諾斯州Arlington Heights，American Colloid公司出售)。
漿料還可任意包括諸如消泡劑和潤濕劑之類的化合物以幫助調(diào)制均勻的漿料。幫助制備漿料的消泡劑和潤濕劑在技術(shù)上是周知的。本發(fā)明適用的潤濕劑包括Tamo l731SD，一種陰離子聚合型分散劑(美國賓夕法尼亞州Philadelplia Rohm and Haas公司出售)。本發(fā)明適用的消泡劑包括Surfynol 104E，一種溶于乙二醇的表面活性劑，分子式為C14H26O2(美國賓夕法尼亞州，Allentown，Air Products and Chemicals公司出售)和ANTIFOAM FG-10，一種二甲基硅氧烷乳液(美國密歇根州，Midland，Dow化學(xué)公司出售)，潤濕劑和消泡劑加到漿料中的量各約0.03%-1.0%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))。
漿料可任意地用技術(shù)上周知的常規(guī)研磨設(shè)備與技術(shù)加以研磨以減小漿料中顆粒的平均粒徑。漿料應(yīng)進行研磨加工為的是使其中顆粒平均粒徑降到約0.5-3.0微米，最好是約2.0-2.4微米(用常規(guī)的Coulter計數(shù)器測定)。
然后在常規(guī)干燥設(shè)備中使?jié){料干燥，最好用配有單流體噴嘴或者轉(zhuǎn)盤的噴霧干燥器進行干燥，干燥器的入口溫度為約350°-480°F而出口溫度為約150°-260°F，從中形成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。噴霧干燥分散液用的噴霧干燥設(shè)備與技術(shù)是技術(shù)上周知的。
我們確信本發(fā)明的各個組分按下列方式起反應(yīng)生成一種活性組分(即氫氧化銅)需用量較少仍能起到增強生物活性的殺菌劑/殺真菌劑。當(dāng)用水稀釋時，我們確信粘土溶脹，并機械地幫助附聚物碎裂成原來的氫氧化銅顆粒。我們確信第一分散劑(聚丙烯酸鹽/木素磺酸鹽)涂覆在原來顆粒上形成穩(wěn)定的顆粒分散液，從而在噴到葉片表面時增強顆粒的分布狀態(tài)。我們確信第二分散劑(三磷酸鈉)當(dāng)稀釋時能幫助形成穩(wěn)定的分散液，但主要是降低漿料的粘度，使得高固體含量的噴霧干燥成為可能，從而降低了干燥費用。此外，在葉子表面干燥后，此制劑比常規(guī)的固態(tài)制劑更經(jīng)得住雨、露、風(fēng)的沖刷。
本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑可直接施用于植物葉片上以控制細菌/真菌病害。借助與水混合和用技術(shù)上周知的常規(guī)農(nóng)用噴霧器和噴霧技術(shù)把所得的殺菌劑/殺真菌劑分散液噴灑到植物上。本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑粒劑最好與水混合后施用于植物的葉片上。施用方式用噴灑法(空中或地面)或用化學(xué)轉(zhuǎn)移法，用藥量為每英畝約0.5-16磅溶于每英畝約3-800加侖水中。
本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑適用于防治各種植物的細菌和真菌病害。植物包括柑橘屬，諸如柚子、檸檬、來檬、橘柚和柑桔;大田作物，諸如苜蓿、燕麥、花生、馬鈴薯、糖甜菜、小麥、和大麥;小果實類，諸如黑莓、蔓越桔、茶藨子、醋栗、覆盆子和草莓;果木類，諸如巴旦杏、蘋果、杏、鱷梨、香蕉、可可、櫻桃、咖啡、榛子、芒果、油桃、油橄欖、桃、梨、山核桃李、干梅和胡桃;蔬菜類，諸如豆類、花莖甘藍、包子甘藍、卷心菜、羅馬甜瓜、胡羅卜、菜花、洋芹菜、羽衣甘藍、黃瓜、茄子、蜜露甜瓜、香瓜、洋蔥、豌豆、胡椒、西胡蘆、南瓜、番茄和西瓜;藤本植物，諸如葡萄、蛇麻子和獼猴桃;其它，諸如人參、活櫟和小無花果;觀賞植物，諸如楤木、杜鵑花、秋海棠、鱗莖類(百合、郁金香、鳶尾)、麝香石竹、菊屬、枸子屬、衛(wèi)矛、印度石斑木、常春藤、板凳果、蔓長春花、蓬萊蕉(天南星)、火棘、玫瑰和絲蘭。
本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑適用于防治有細菌性或真菌性病害的植物，這些病害諸如黑變病、植物斑點病、粉紅凹坑病、油狀斑點病、褐腐病、疫霉病、柑桔潰瘍病、黃單胞桿菌壞死病和尾孢菌葉斑病、黑葉斑病(交鏈孢屬)、交鏈孢屬疫病、葡萄孢屬疫病、白粉病、黃單胞桿菌葉斑病、炭疽病、假單胞菌葉斑病、殼針孢菌葉斑病、蟲形孢菌葉斑病、周刺痤霉葉疫病、擬莖點霉莖疫病、細菌性葉斑病、火疫瘍病、黑斑病、曲葉病、黑盤孢菌疫病(穿孔病花芽疫病、假單胞菌疫病、外殼與果仁腐爛病(Phytophthora cactorum)、帶狀葉斑病(Cristnlariella pyramidalis)、胡桃疫病、細菌性疫病(鹽與普通)，褐斑病、黑腐病(黃單胞桿菌)、霜霉病、尾孢菌早疫病、殼針孢菌晚疫病、角狀葉斑病、擬莖點霉病、紫斑皰病、細菌性病斑、灰色葉斑病、枯芽病(Pseudomonassyringae)、Erwinia herbicola，Pserdomonasfluorescens，莖疫病、鐵蘭、小球腔菌葉斑病、長蠕孢霉斑皰病、葉斑病、莖斑病、果腐病、花芽褐腐病、細菌性枯萎病(假單胞菌)、歐洲潰瘍病、群葉頂梢或頸圈腐爛病、錫加托卡香蕉葉斑病、黑凹坑病、黑莢病、咖啡果灌木病(Collectotrichum coffeanum)、葉銹病(Hemileia vastatrix)，鐵斑病(Cercospora coffeicola)，粉紅病(Corticium Salmonicolor)，東方榛子疫病和孔雀斑病。
下列實施例是作為本發(fā)明的例證的，而不是用來對附加的權(quán)利要求書中陳述的本發(fā)明的范圍加以限制。
實施例1把下列組分合并與混合在一起形成基本上均勻的漿料
磅水 490Dispex N40 44Reax 88B 53三磷酸鈉 30Cu(OH)2濕濾餅 2155(35.4%Cu(OH)工業(yè)級)Volclay HPM-751672939然后研磨所得漿料以使平均粒徑達到約2.0微米。然后在配有單流體噴嘴的常規(guī)噴霧干燥器(入口溫度375°F，出口溫度190°F)中把漿料噴霧干燥。所得的粒狀產(chǎn)品是固態(tài)的(含水量＜3%)、流動性的，平均粒徑約130微米。
實施例2用下列組分按照實施例1的方法制備漿料
磅水 1867Good-rite K-752 11450%NaOH水溶液 56三磷酸鈉 30Tamol731SD 2Cu(OH)2工業(yè)級 708Volclay HPM-75 106Surfynol 104E 22939漿料按照實施例1的方法噴霧干燥，只是空氣入口溫度是390°F，出口溫度是210°F。所得的粒狀產(chǎn)品是固態(tài)的(含水量＜5%)、流動性的，平均粒徑約100微米。
實施例3用Allied DP6-2696當(dāng)做聚丙烯酸鈉，以及下列組分按照實施例1的方法制備漿料
磅水 645Allied DP6-2696 220三磷酸鈉 30Tamol731SD 2Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 160Surfynol 104E 22939把漿料研磨到平均粒徑約2.4微米。然后按照實施例1的方法噴霧干燥，只是空氣入口溫度是約460°F，出口溫度是240°F。所得的產(chǎn)品是固態(tài)，流動性粒狀(含水量＜3%)，平均粒徑約150微米。
實施例4按照實施例1的方法制備下列配方的漿料
磅水 570Good-rite K-752 11450%NaOH水溶液 56三磷酸鈉 30Tamol731SD 2Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 106消泡劑FG-10 62939在配有轉(zhuǎn)盤霧化器的常規(guī)噴霧干燥器(入口溫度420°F，出口溫度170°F)中把漿料噴霧干燥。所得粒狀產(chǎn)品平均粒徑為約150微米，含水量＜3%是流動性的。
實施例5按照實施例3的方法用下列各組分制備漿料
磅水 575Good-rite K-752 11450%NaOH水溶液 56三磷酸鈉 30Tamol731SD 2Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 106Surfynol 104E 22939按實施例3把漿料噴硇干燥，制成固態(tài)、流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例6用下列配方按實施例1的方法制備漿料
磅水 553Dispex N40 327三磷酸鈉 28Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 1233031在入口溫度為410°F，出口溫度為220°F的情況下把漿料霧干燥，制成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例7用下列配方按實施例1的方法制備漿料
磅水 755Dispex N40 327三磷酸鈉 28Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Veegum F 1233233按實施例2的方法把漿料噴霧干燥，制成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例8用下列配方按實施例1的方法制備漿料
磅水 551Good-rite K-759 120三磷酸鈉 30Tamol731SD 2Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 143消泡劑 FG-10 62852按實施例2的方法把漿料噴霧干燥，制成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例9用下列配方按實施例1的方法制備漿料
磅水 645Good-rite K-759 100三磷酸鈉 50Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH)2工業(yè)級) 2000Volclay HPM-75 1442939按實施例2的方法把漿料噴霧干燥，制成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例10用下列配方按實施例1的方法制備漿料
磅水 484Reax 88B 60三磷酸鈉 35Cu(OH)2濕濾餅(35.4%Cu(OH2)工業(yè)級) 2155Volclay HPM-75 1652899按實施例2的方法把漿料噴霧干燥，制成固態(tài)流動性的粒狀產(chǎn)品。
實施例11使用一種對檢測所用配方變化足夠靈敏的玻璃溫室生物鑒定試驗法。本試驗利用Colletotrichum lagenarium(毛盤孢屬葫蘆屬)-黃瓜炭疽病的起因。將按照實施例5的方法制備的氫氧化銅殺菌劑/殺真菌劑固態(tài)流動劑按同樣的產(chǎn)品比率(0.02，0.08和0.32g/100ml水)與市售的氫氧化銅可濕性粉劑( 101和Blue ShieldTM)比較。用兩種植物每盆重復(fù)同樣的過程5次。噴灑黃瓜植株使其干燥，在此過程中用C.lagenarium孢子接種，被接種的植株在100%相對濕度下培養(yǎng)48小時。當(dāng)病害癥狀出現(xiàn)時，統(tǒng)計葉片上的各個病變，用病變數(shù)來求出化學(xué)效率。
將按照實施例5的方法制備的殺菌劑/殺真菌劑還按同樣的產(chǎn)品比率(0.02，0.08和0.32g/100ml水)與氯化銅氧化銅(CuO·CuCl)固態(tài)流動劑(Nu-Cop COC)比較，用上述方法來控制由Colletotrichumlagenarium引起的黃瓜炭疽病。當(dāng)用銅殺真菌劑處理時，經(jīng)Colletotrichum lagenarium接種的黃瓜植株上的病變數(shù)如下面表1所示。
表1產(chǎn)品克數(shù)/100ml 水 %病害銅殺真菌劑 %Cu 0.02 0.08 0.32 平均 控 制病變數(shù)/葉片實施例5 40 100 75 53 76 70Kocide 101 50 120 81 66 89 64Blue Shield 50 147 112 78 112 55Nu-Cop COC 50 211 159 145 172 31未處理的對照物 - - - - 251 0
如表1所示，按照實施例5的方法制備的制劑所提供的病害控制，比其它的含金屬銅多20%的氫氧化銅制劑還要好。由實施例5的制劑提供的病害控制也比含金屬銅多20%的氯化銅含氧化銅固態(tài)流動劑要好。見表1。
實施例12將按照實施例4制備的殺菌劑/殺真菌劑與Kocide101相比較，來控制由Pseudomonas Syringae引起的蕃茄細菌性病斑。兩種制劑按同樣的比率(2磅/英畝)施用。病害發(fā)生率評估未經(jīng)處理的植株41%病害，用Kocide101處理的植株20%病害，而用實施例4的殺菌劑/殺真菌劑處理的植株19%病害。由于實施例4的殺菌劑/殺真菌劑的含銅量比Kocide101少20%，這就說明本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑的活性明顯增加。
實施例13將按照實施例6制備的殺菌劑/殺真菌劑與Kocide101相比較，以控制由Coryneum beijerinckii和Monilinia Fructicola分別引起的杏樹穿孔病和褐腐病。兩種制劑按同樣的比率(12磅/英畝)施用。病害評估每片葉子上穿孔病變平均數(shù)未經(jīng)處理的植株24.5，用Kocide101處理的植株9.5，用實施例6的殺菌劑/殺真菌劑處理的植株6.0。每100株中褐腐的株數(shù)未經(jīng)處理的植株55，用Kocide101處理的植株33，用實施例6的殺菌劑/殺真菌劑處理的植株26。實施例6的殺菌劑/殺真菌劑的含銅量比Kocide101少20%，因此說明本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑的活性明顯增加。
實施例14將按照實施例4制備的殺菌劑/殺真菌劑與Kocide101相比較，以控制由Phytophthora citrophthora引起的檸檬褐腐病。兩種制劑按同樣的比率(4磅/英畝)施用。處理后60天評估用Kocide101處理的果子79%病害控制，而用實施例4的殺菌劑/殺真菌劑處理的果子81%病害控制。由于實施例4的殺菌劑/殺真菌劑的含銅量比Kocide101少20%，這類結(jié)果證明本發(fā)明的殺菌劑/殺真菌劑的活性明顯增加。
實施例15優(yōu)質(zhì)殺真菌劑的一個特性是降雨后藥物在葉面上繼續(xù)存在的能力，這一性能叫耐雨性(rainfastness)。
將按照實施例5制備的殺菌劑/殺真菌劑的耐雨性與氫氧化銅的其它可濕性粉劑進行比較。用各產(chǎn)品噴灑斑豆與鈴胡椒植株并使之干燥。采集葉片樣品供測定沉積的銅量。24小時后，植株承受0.5和2.0英寸的模擬降雨量，然后用原子吸收光譜分析銅含量。本試驗的結(jié)果證明，用實施例5殺菌劑/殺真菌劑處理的植株比用氫氧化銅可濕性粉劑處理的植物，損失的銅量要少。較大的耐雨性也提供較好的生物活性，因為殺菌劑/殺真菌劑大部分繼續(xù)留在被處理的植株上。
降雨量(英寸)銅殺真菌劑 %Cu 0 0.5 2.0 %損失Cu微克/cm 0.5英寸 2.0英寸葉表面 雨量后 雨量后實施例5 40 13.0 9.9 7.4 24 43Kocide 101 50 13.6 7.5 6.5 45 52Blue Shield 50 15.5 5.7 5.1 63 67以上的說明涉及本發(fā)明的一些實施方案，不脫離本發(fā)明下列權(quán)利要求書中規(guī)定的本發(fā)明的精神與范圍，就可以對本發(fā)明作修改和變更。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)易流動的殺菌劑/殺真菌劑的制造方法，此法包括下列步驟把下列組分與水混合形成一種水漿約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽；約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑；約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅；約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土；混合上述各組分以形成基本上均勻的漿料；干燥該漿料從而形成含水量小于10%的流動性粒料。
2.權(quán)利要求1的方法，此法還包括添加約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的消泡劑和約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的潤濕劑步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，此法還包括均勻漿料的磨細步驟，以便使該漿料顆粒的平均粒徑為約0.5-3.0微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該漿料用噴霧干燥器進行干燥，該干燥器的入口溫度為約350°-480°F，出口溫度為約150°-260°F。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該第一分散劑為聚丙烯酸鈉。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該第一分散劑為聚丙烯酸鈉。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該第一分散劑為木素磺酸鈉。
8.權(quán)利要求4的方法，其中該第一分散劑為木素磺酸鈉。
9.權(quán)利要求2的方法，其中該消泡劑選自分子式為C14H24O2，溶于乙二醇的表面活性劑和二甲基硅氧烷乳液，該潤濕劑為一種陰離子聚合型分散劑。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該第二分散劑選自三聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉和木素磺酸鈉。
11.一種固態(tài)易流動的殺菌劑/殺真菌劑的制造方法，此法包括下列步驟把下列組分與水混合形成一種水漿約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑含有部分中和的聚羧酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)，該聚羧酸選自聚甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和馬來酐的共聚物、羧甲基纖維素、馬來酸和丁二烯的共聚物和馬來酸和馬來酐的聚合物;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅;約6%-30%(以全部干組分的總重量為基位)的膨潤土;混合上述各組分以形成基本上均勻的漿料;干燥該漿料從而形成含水量小于10%的流動性粒料。
12.按照權(quán)利要求1的方法制備的一種固態(tài)易流動的氫氧化銅固態(tài)流動劑。
13.按照權(quán)利要求2的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
14.按照權(quán)利要求3的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
15.按照權(quán)利要求4的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
16.按照權(quán)利要求5的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
17.按照權(quán)利要求6的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
18.按照權(quán)利要求7的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
19.按照權(quán)利要求8的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
20.按照權(quán)利要求9的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
21.按照權(quán)利要求10的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
22.按照權(quán)利要求11的方法制備的一種氫氧化銅固態(tài)流動劑。
23.一種氫氧化銅的固態(tài)粒狀流動劑，該制劑主要含有約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅;約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土和小于10%(重量)的水。
24.權(quán)利要求23的固態(tài)粒狀流動劑，還主要包括約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的消泡劑，該劑選自分子式為C14H24O2，溶于乙二醇的表面活性劑和二甲基硅氧烷乳液，和約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的陰離子聚合型分散劑。
25.一種控制植物細菌性/真菌性病害的方法，該法包括向該植物施用一種按照權(quán)利要求1的方法制備的殺菌劑/殺真菌劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該殺菌/殺真菌劑施用于該葉片的方法是，把該殺菌劑/殺真菌劑與水混合然后把該殺菌劑/殺真菌劑噴灑在該葉片上。
27.一種控制植物細菌性/真菌性病害的方法，該法包括向該植物施用一種固態(tài)殺菌劑/殺真菌劑組合物的水分散液，該組合物主要含有約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅;約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑選自部分中和的聚丙烯酸(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)和木素磺酸鹽;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土。
28.權(quán)利要求27的方法，其中該殺菌劑/殺真菌劑還主要包括約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的消泡劑和約0.03%-1%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的潤濕劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該消泡劑選自分子式為C14H24O2，溶于乙二醇的表面活性劑和二甲基硅氧烷乳液，而該潤濕劑是一種陰離子聚合型分散劑。
30.一種控制植物細菌性/真菌性病害的方法，該法包括向該植物施用一種固態(tài)殺菌劑/殺真菌劑組合物的水分散液，該組合物主要含有約40%-80%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定的氫氧化銅;約5%-20%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的第一分散劑，該分散劑由部分中和的聚羧酸組成(pH為約5-10，平均分子量為約1，000-10，000)，該聚羧酸選自聚甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和馬來酐的共聚物、羧甲基纖維素、馬來酸和丁二烯的共聚物和馬來酸和馬來酐的聚合物;約0%-5%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的用于膨潤土的第二分散劑;約6%-30%(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn))的膨潤土。
全文摘要
公開了一種生物活性有所改良的氫氧化銅固態(tài)易流動的粒狀殺菌劑/殺真菌劑及其制法與應(yīng)用。這種殺菌劑/殺真菌劑的制法是形成一種均勻的水漿，該水漿含約5％-20％(以全部干組分的總重量為基準(zhǔn)，下同)的第一分散劑，含約0％-5％的用于膨潤土的第二分散劑，含約40％-80％經(jīng)磷酸鹽穩(wěn)定化的氫氧化銅，以及含約6％-30％的膨潤土，把漿料經(jīng)噴霧干燥從而制成一種固態(tài)流動性的粒狀殺菌劑/殺真菌劑產(chǎn)品。漿料還包括消泡劑和潤濕劑。
文檔編號A01N59/20GK1060383SQ9110943
公開日1992年4月22日 申請日期1991年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月1日
發(fā)明者J·H·里菲斯, E·J·塔伊洛, M·A·卡沃德 申請人:格里菲公司