專利名稱：氨磺酰除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨磺酰衍生物及其制備方法與作為除草劑的用途。
氨磺?；衔锏纳锘钚詫儆诠獌?nèi)容。特定種類的氨磺酰衍生物適用作除草劑，而其它種類則適用作抗菌素。
目前業(yè)已發(fā)現(xiàn)具備適用除草特性、其結(jié)構(gòu)特殊的一類氨磺酰衍生物。
本發(fā)明提供下列通式所示的化合物或其鹽
其中A代表氮原子或基團(tuán)CR5;
R1、R2和R5各自分別代表氫或鹵素原子、甲?；⑶杌?、羧基或疊氮基、或者視具體情況被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基、氨氧基或二烷基亞氨氧基;
R3代表氫原子、或視具體情況而被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烷基或芳基;
R4代表視具體情況被取代的烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基;
可以選用直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基。烷基通常含有1-12個碳原子，以含有1-6個為佳，尤其是以含有1-4個碳原子為佳。烯基和炔基的含碳原子數(shù)適宜為2-12，以2-6為佳，尤以2-4為佳。環(huán)烷基適宜為3-8元碳環(huán)。
芳基或芳烷基、芳氧基或芳硫基中的芳基部分可以是C6-10單環(huán)或稠合碳環(huán)體系。芳基適宜含有單環(huán)體系并且以苯環(huán)為佳。
雜環(huán)基適宜為單環(huán)體系或者飽和或不飽和稠環(huán)體系，其原子數(shù)適宜為5-10，以5或6為佳，其中1-3個環(huán)原子選自氧、氮和硫原子。
R1、R2、R3、R4和R5所示基團(tuán)可以是未被取代或被取代的。其取代基可以是常用于改善和/或開發(fā)農(nóng)藥的任意一種，尤其是能夠保持或促進(jìn)本發(fā)明化合物的除草活性、對其作用的持久性、土壤或植物的滲透性或者除草化合物任何其它必要特性產(chǎn)生影響的取代基。在每一個上述基團(tuán)中可以存在一種或多種相同或不同的取代基。
烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、烷基羰基、烷氧羰基或芳烷基中的烷基部分上視具體情況存在的取代基可以分別選自一種或多種下列基團(tuán)鹵素原子、烷氧基、烯氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、芳硫基、芳基、烷基磺?；⑼榛鶃喕酋；?、亞烷基二氧、亞烷基二硫、鹵代烷基和烷氧羰基、雜環(huán)基和二烷基亞氨氧基、視具體情況而被取代的氨基、三烷基甲硅烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、羧基、氰基、氰硫基和視具體情況而被取代的氨羰基。
芳基、環(huán)烷基、芳氧基或芳硫基、雜環(huán)基或芳烷基上的芳基部分上視具體情況可存在的取代基可以分別選自一種或多種下列基團(tuán)鹵素原子與硝基、氰基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基磺?；⒁换蚨榛鶃喕酋０被?、芳氧基、羧基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。
氨基或者氨氧基或氨羰基中氨基部上視具體情況而存在的取代基可以適宜地分別選自烷基、烯基、芳基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基烷基、鹵代烷基、羥基、羥基烷基、氰基、羧基烷基或烷基羰基氨基，或者氨基構(gòu)成雜環(huán)的一部分。
本發(fā)明的適宜鹽類為通式Ⅰ化合物的農(nóng)業(yè)化學(xué)可接受的鹽類?？梢越柚鷤鹘y(tǒng)的方法由無機或有機陽離子形成鹽類。這類鹽適宜地包括含有由諸如鈉、鉀、鈣和鎂之類堿金屬與堿土金屬以及由諸如銅之類過渡金屬衍生的無機陽離子的鹽類、含有諸如烷基銨和烷基銃陽離子之類有機陽離子的鹽類。
當(dāng)取代基或取代基中某一部分為烷基時，則該烷基以含有1-4個碳原子為佳，尤以含有1或2個碳原子為佳。適宜的鹵代烷基或鹵代烷氧基含有1-3個鹵素原子;優(yōu)選的鹵代烷基為三氟甲基，優(yōu)選的鹵代烷氧基為三氟甲氧基。作為適宜的取代基，烯基部分含有2-4個碳原子。作為取代基的芳基以苯基為佳。作為取代基的鹵素原子適宜為氟、氯或溴。
A以氮原子或基團(tuán)CH為佳。
基團(tuán)R1和R2的適宜實例包括C1-4烷基和C1-4烷氧基。R1和R2以分別選自甲基和甲氧基為佳。
基團(tuán)R3的適宜實例包括氫、視具體情況被取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-6環(huán)烷基、苯C1-4烷基、適宜的芐基和苯基，以及5或6元雜環(huán)。優(yōu)選的基團(tuán)R3選自氫原子、C1-4烷基和苯基。
適宜的基團(tuán)R4為C1-6烷基或者視具體情況而被取代的苯基或芐基或噻吩基。R4以C1-4烷基為佳，尤以甲基、未被取代的苯基或者被一種或多種(最好是一種或二種)選自下列基團(tuán)的不同取代基所取代的苯基為佳鹵素原子、硝基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、羧基和(C1-4烷氧基)羰基，特別優(yōu)選的取代基為氟、氯、溴、硝基、甲基、三氯甲基、三氟甲氧基和甲氧基羰基。
其中R3不為氫原子的本發(fā)明化合物以具有不對稱碳原子并且因而以不同的立體異構(gòu)體的形式存在為宜。因此，本發(fā)明包括所有通式Ⅰ所示化合物的單獨異構(gòu)體形式及其以任意比例形成的混合物。所以，本發(fā)明包括通式ⅠA所示、其中R1、R2、R4和A如上所限定而R3不為氫原子的化合物的R-和S-對映體及其混合物。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明化合物的方法，其中包括(a)使通式Ⅱ所示的化合物或者相應(yīng)的酯、?；然蛩狒c通式(Ⅲ)所示的化合物或其鹽，必要的話，在羧基活化劑存在下反應(yīng)，
式中A、R1、R2和R3如上所限定式中R4如上所限定，或者(b)使通式(Ⅳ)所示的化合物
式中A、R1和R2如上所限定，L1代表離去基團(tuán)，與通式(Ⅴ)所示化合物的二鹽反應(yīng)
式中R3和R4如上所限定，L2代表羥基，必要的話，將所形成的化合物轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的任意一種其它化合物。
離去基團(tuán)可以是任意一種在反應(yīng)條件下能夠從起始物上解離下來從而促進(jìn)反應(yīng)在特定部位上發(fā)生的基團(tuán)。
通式Ⅳ所示化合物的的離去基團(tuán)適宜為鹵素原子，例如溴、氯或碘原子，具體地說，嘧啶原料上的離去基團(tuán)為烷基磺酰基如甲磺?；?br> 適宜的化合物Ⅴ的二鹽為二(堿金屬)鹽，以二鈉鹽為佳。
方法(a)適宜在室溫或升溫(高于20℃的溫度)下進(jìn)行。進(jìn)行該反應(yīng)的優(yōu)選溫度范圍為20-80℃;特別適宜的反應(yīng)溫度范圍為20-50℃。舉例來說，反應(yīng)物Ⅱ與Ⅲ的摩爾比取值范圍為1.0-5.0，以1.0-2.5為佳。
反應(yīng)(a)適宜在諸如烴溶劑如苯或甲苯、氯代烴如二氯甲烷或氯仿、醇類如甲醇或乙醇、醚類如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、酮類如丙酮或丁酮、酯類如乙酸乙酯、非質(zhì)子傳遞極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亞砜或者腈類如乙腈之類惰性有機溶劑中進(jìn)行。
反應(yīng)(a)以在諸如三乙胺之類叔胺存在下進(jìn)行為佳。其它適宜的叔胺包括吡啶和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯。
當(dāng)反應(yīng)物Ⅱ以游離羧酸的形式存在時，其中羧基需要被活化以便進(jìn)行該反應(yīng)。適宜的羧基活化劑包括碘化2-氯-N-甲基吡啶鎓、二環(huán)己基碳化二亞胺和羰基二咪唑。適宜的酸性反應(yīng)物Ⅱ通過在添加反應(yīng)物Ⅲ之前于惰性有機溶劑存在下并且在20℃-混合物的回流溫度這一溫度范圍內(nèi)及其它室溫或升溫條件下采用羧基活化劑而被活化，必要的話，在此期間存在有叔胺。
方法(b)適宜在室溫至反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度下進(jìn)行，以在100-150℃的溫度范圍為佳，舉例來說，在120℃下進(jìn)行。反應(yīng)物Ⅳ與Ⅴ的摩爾比取值范圍適宜為1.0-2.5。
在反應(yīng)(b)中，通過堿金屬如金屬鈉或鉀的作用、或者按照傳統(tǒng)方式通過強堿如堿金屬氫化物，例如氫化鈉或氫化鉀，堿土金屬氫化物，例如氫化鈣，堿金屬醇鹽，例如叔丁醇鉀，或堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的作用便可以適宜地由其中L2為羥基的化合物Ⅴ制備二鹽。由羥基化合物Ⅴ轉(zhuǎn)化為二鹽的過程適宜就地完成。
反應(yīng)(b)適宜在溶劑存在下進(jìn)行，舉例來說，典型的溶劑如方法(a)所述。
由方法(a)或(b)獲得的通式Ⅰ所示化合物可以借助本領(lǐng)域公知的方法而被轉(zhuǎn)化為其它通式Ⅰ所示的化合物，只是需要注意確保氨磺?；皇苡绊?。因此，舉例來說，其中R1和/或R2代表鹵素原子、適宜地為氯原子的通式Ⅰ所示化合物可以通過親核取代而被轉(zhuǎn)化為其它衍生物，例如與兩當(dāng)量諸如二甲胺之類的胺發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生其中R1和/或R2為取代氨基的相應(yīng)的通式Ⅰ所示化合物。同樣地，其中R1和/或R2代表鹵素原子的通式Ⅰ所示化合物可以與兩當(dāng)量諸如甲基硫醇鈉之類烷基硫有機金屬化合物反應(yīng)從而產(chǎn)生相應(yīng)的其中R1和/或R2代表諸如甲基硫之類烷基硫基的通式Ⅰ所示化合物，或者被氫化成為相應(yīng)的其中R1和/或R2為氫原子的化合物。
可以選用適宜的傳統(tǒng)工藝完成酸和鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
可以采用立體有擇反應(yīng)或借助傳統(tǒng)的拆分技術(shù)獲得單一對映體。
必要的話，可以采用傳統(tǒng)的工藝分離和提純所制得的本發(fā)明化合物。
歐洲專利申請No.90201334.1介紹了通式Ⅱ所示適宜的原料羧酸及其酯以及它們的制備方法。因此可以通過使通式Ⅵ所示的化合物與通式Ⅶ所示的化合物或其酯反應(yīng)制備通式Ⅱ所示的原料羧酸或其酯類
式中R1、R2和A如上所限定，L代表離去基團(tuán)，例如鹵原子或烷基磺?；?
式中R3如上所限定或者可以通過使通式Ⅷ所示的化合物(最好是)與通式Ⅸ所示化合物的酯反應(yīng)制備其中A代表CR5的化合物
式中R1、R2、和R5如上所限定
式中R3如上所限定，而X代表離去基團(tuán)，例如鹵原子或磺酰氧基，必要的話，還要將所形成的酯轉(zhuǎn)化為另一種酯或相應(yīng)的酸，或者將酸轉(zhuǎn)化為另一種酸或酯。酰氯與酸酐衍生物可以由式Ⅱ所示化合物借助標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而制得。
通式Ⅲ所示的反應(yīng)物可以是已知的或者可以采用文獻(xiàn)所述的技術(shù)制備。
通式Ⅳ和Ⅵ所示的原料三嗪化合物(即其中A為氮原子)可以是已知的或者可以采用文獻(xiàn)所述的技術(shù)制備。舉例來說，這類化合物可以由2，4，6-三氯三嗪借助下列方法制備Dudley等人，J.Am.Chem.Soc.，73，2986，(1951)，Koopman等人，Rec.Trav.Chim.，79，83，(1960)，Hirt等人，Helv.Chim.Acta，33，1365，(1950)Kobe等人，Monatshefte fur chemic101，724(1970)和Ross等人的美國專利說明書No.3316263。
可以借助傳統(tǒng)工藝?yán)缭贒.J.Brown，Interscience于1962所編寫的《雜環(huán)化合物》16“嘧啶”中所述方法制備通式Ⅳ和Ⅷ所示的原料嘧啶。
通式Ⅴ所示的化合物可以通過加氫反應(yīng)、適宜選用與鉑-或鉑-碳催化劑相結(jié)合的氣體氫由相應(yīng)的下式所示芐氧衍生物來制備
該芐氧基衍生物可以按照與上述反應(yīng)(a)相似的方式通過適宜的下式所示2-芐氧羧酸或其活性衍生物與上述通式Ⅲ所示化合物或其鹽反應(yīng)來制備。
通式Ⅶ所示的化合物可以是已知的或者可以借助傳統(tǒng)方法制備。舉例來說，其中R3代表芳基的化合物可以通過分別用碘化鋅或亞硫酸氫鈉處理具有諸如氰化鉀或三甲硅氰化物之類適宜氰化物的相應(yīng)的醛R3CHO隨后將氰基取代基轉(zhuǎn)化為酸基來制備，例如參見Schnur和Morville，J.Med.Chem.29，770(1986)和美國專利說明書No.4537623。舉例來說，借助Kolsa與Miller，J.Org.Chem.52，4978，(1987)所述的方法以具有二段轉(zhuǎn)化率的適宜的氨基酸為原料可以制備其中R3代表烷基的化合物。
通式Ⅸ所示的化合物可以借助傳統(tǒng)工藝?yán)鏓pstein等人在J.Med.Chem.，24，481，(1981)中所述的方法鹵化相應(yīng)的化合物來制備。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)通式Ⅰ所示的化合物作為除草劑能夠在芽前與芽后對于不需要的物種產(chǎn)生寬范圍的令人感興趣的除草活性。
因此，本發(fā)明提供含有本發(fā)明化合物與載體的除草組合物。
本發(fā)明組合物中以至少含有兩種載體而其中至少一種為表面活性劑為佳。
本發(fā)明還提供本發(fā)明化合物作為除草劑的用途。
此外，本發(fā)明提供一種通過用本發(fā)明化合物或組合物處理場所從而抑制不需要的植物在該場所生長的方法。舉例來說，該場所可以是作物田中的土壤或植物。向場所施用的過程可以在芽前或芽后進(jìn)行。舉例來說，活性組分的用量為0.01-10kg/公頃，以0.01-5kg/公頃為佳。
本發(fā)明組合物中的載體是能夠使配制成的活性組分便于施用到待處理場所的任何材料，例如，它可以是植物、種子或土壤，或者是便于貯存、運輸或處理的材料。載體可以是固體或液體，其中包括通常為氣體但是又可以被壓縮成液體的材料以及任何通常被用于配制除草組合物的載體。本發(fā)明組合物以含有0.5-95%(重)活性組分為佳。
適宜的固體載體包括天然的與合成的陶土和硅酸鹽，例如天然的二氧化硅如硅藻土，硅酸鎂如滑石，硅酸鋁鎂如綠坡縷石和蛭石，硅酸鋁如高嶺土、蒙脫石和云母，碳酸鈣，硫酸鈣，硫酸銨，合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁，單質(zhì)如碳與硫，天然與合成樹脂如苯并呋喃樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物，固體聚氯酚，瀝青，石蠟和固體肥料如過磷酸鈣。
適宜的液體載體包括水、諸如異丙醇和乙二醇之類的醇類、諸如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮之類的酮類、醚類、諸如甲苯、苯和二甲苯之類的芳族或芳基脂族烴類、諸如煤油和輕油之類的石油餾分、諸如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷之類的氯代烴。由不同液體形成的混合物通常是適宜的。
農(nóng)用組合物通常被配制成濃縮形式以便進(jìn)行運輸，隨后于施用之前由用戶將其稀釋。作為表面活性劑存在的少量載體有助稀釋過程的進(jìn)行。因此，本發(fā)明組合物中以至少有一種載體為表面活性劑為佳。舉例來說，該組合物可以含有至少兩種載體，其中至少一種為表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑，可以是非離子型或離子型物質(zhì)，適宜的表面活性劑的實例包括聚丙烯酸和木素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，含有至少12個碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物，甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯，這些物質(zhì)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物，脂肪醇或烷基酚如對辛基酚或?qū)π粱追优c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物，這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽，含有至少10個碳原子的磺酸或硫酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽、其中以鈉鹽為佳，例如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽和諸如十二烷基苯磺酸鈉之類的烷芳基磺酸鈉，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物和環(huán)氧乙烷的聚合物。
本發(fā)明組合物還含有其它活性組分，例如具備殺蟲或殺菌特性的化合物或其它除草劑。
下列實施例供描述本發(fā)明之用。
實施例12-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氧-N-苯基磺?；０?a)2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氧丙酸甲酯將處于500ml丙酮之中的2-羥基-4，6-二甲基嘧啶(37.1g，0.299mol)加熱至接近回流狀態(tài)。隨后借助滴液漏斗迅速地加入50g(0.299mol)2-溴丙酸甲酯并且分批添加碳酸鉀(41.3g，0.299mol)。將該混合物回流過夜。濾除白色沉淀后，蒸除濾液中的丙酮并且借助閃蒸色譜法提純液體產(chǎn)物粗品。獲得19.6g(0.093mol)呈淺黃色油狀目的產(chǎn)物。
產(chǎn)率31%(重)NMRδ(CDCl3)6.57(1H，s)，5.17(1H，q)，3.60(3H，s)，2.25(6H，s)，1.51(3H，s)ppm(b)2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氧丙酸將(a)的產(chǎn)物(16.76gm0.0798mol)溶于大約150ml甲醇之中，將大約150ml 10%(重)氫氧化鈉在攪拌條件下加入。于室溫下經(jīng)過30分鐘后，蒸除甲醇并且用10%(重)鹽酸(PH2)處理剩下的混合物。過濾分離由溶液中沉淀出的白色固體產(chǎn)物。通過用乙醚研制來進(jìn)一步提純該固體。干燥后，由此得到的所需產(chǎn)物的總產(chǎn)率約為100%(重)，得到16.06g(0.082mol)標(biāo)題化合物。其熔點為117℃。
(c)2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氧-N-苯基磺?；０穼⑷野?2.84g，0.028mol)加至處于無水乙腈(100ml)之中的2.00g(0.0102mol)(b)的產(chǎn)物之中，隨后在50℃下加入3.00g(0.0118mol)碘化2-氯-N-甲基吡啶。在50℃下將該混合物攪拌30分鐘，隨后添加3.32g(0.0212mol)苯磺酰胺和1.42g(0.014mol)三乙胺并且在50℃下繼續(xù)將其攪拌30分鐘。使混合物冷卻至室溫(約20℃)，隨后將其放置過夜，并且在此期間不斷地進(jìn)行攪拌。蒸除乙腈，加入50ml水，將混合物酸化至PH為2，加入50ml乙醚并且將溶液劇烈地攪拌1小時。過濾并干燥所形成的米色固體目的產(chǎn)物。
獲得2.13g標(biāo)題化合物，產(chǎn)率為62%(重)，熔點為188℃。
元素分析(%)理論值C53.7 H5.1 N12.5實測值C53.8 H5.1 N12.4實施例2-27按照類似于以上實施例1所述的方法制備通式Ⅰ所示的下列化合物。下列表1給出了分析及物理數(shù)據(jù)。表中打星號的熔點代表“分解”。實施例12、11和15所要求的核磁共振檢測法于d6-丙酮中而不是在氘氯仿(CDcl3)中進(jìn)行。
實施例282-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-N-(甲基磺酰)丙酰胺在室溫(約20℃)下將上述實施例1(b)制備的2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧丙酸(2.28g，0.01mol)溶于四氫呋喃(30ml)并且將此溶液加至1，1-羰基二咪唑(1.70g，0.0105mol)于無水四氫呋喃(130ml)的溶液中。將該溶液回流0.5小時并且使其冷卻。將甲基磺酰胺(0.95g，0.01mol)一次全部加入該混合物并且將其攪拌15分鐘，隨后在室溫(約20℃)下滴加處于四氫呋喃(30ml)中的1，8-二氮雜環(huán)〔5，4，0〕十一碳-7-烯(1.52g，0.01mol)。短時間之后脫除四氫呋喃并且用1M鹽酸溶液酸化殘余物。用氯仿萃取產(chǎn)物，用水洗滌并干燥。脫除溶劑并用硅膠提純產(chǎn)物，經(jīng)過3%(體積)甲醇/氯仿洗提得到固體標(biāo)題化合物(1.79g)。
產(chǎn)率50%(重量)，熔點178℃。
元素分析(%)理論值C39.4 H4.9 N13.8實測值C38.5 H4.8 N13.0實施例29-59按照相似于實施例28所述的方法制備通式Ⅰ所示的其它化合物。詳細(xì)情況如下列表Ⅱ所示。
實施例602-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-N-苯基磺酰基丙酰胺將0.12g(0.0048mol)氫化鈉于室溫(約20℃)下加至?；酋０稨O(CH3)CONHSO2C6H5(0.50g，0.0022mol，處于50ml二甲基甲酰胺中)并且在干燥氣氛中將其攪拌40分鐘。然后添加0.5g(0.0022mol)4，6-二甲氧基-2-甲磺?；奏?，這樣便產(chǎn)生泡騰現(xiàn)象。將反應(yīng)混合物加熱至120℃并且在此溫度保持1小時。此后，蒸除二甲基甲酰胺，用水稀釋剩余的液體并且將其酸化至PH＝2，隨后用乙醚萃取產(chǎn)物。經(jīng)過干燥與濃縮，借助閃蒸柱色譜法采用5%(體積)甲醇/氯仿進(jìn)行提純得到裼色油狀標(biāo)題化合物(0.23g，0.0006mol)。
產(chǎn)率28%(重)元素分析(%)理論值C49.0 H4.6 N11.4實測值C48.1 H5.0 N11.0實施例612-(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)氧-N-苯基磺?；０穼?-羥基-N-苯基磺?；０?1.50g，0.0066mol)溶于無水二噁烷中。于室溫下加入氫化鈉并且將該混合物攪拌1小時。將該溶液加熱至50℃，歷時20分鐘。將2-氯-4，6-二甲氧基三嗪(1.15g，0.0066mol)加至二鈉鹽的溶液中并且將該混合物回流2小時。
蒸除二噁烷并且將殘余物溶于水中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。隨后將水層酸化至PH＝2，用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥萃取液并且蒸除溶劑，得到黃色油狀標(biāo)題化合物(0.83g，0.0023mol)。
產(chǎn)率34%(重)實施例62-66按照類似于實施例61所述的方法制備通式Ⅰ所示的其它化合物。其詳細(xì)情況如下列表Ⅲ所示。
實施例67除草活性為了估評本發(fā)明化合物的除草活性，采用有代表性范圍的植物進(jìn)行試驗玉米(Zea mays)、水稻(Oryza sativa)、稗草(Echinochloa crusgalli)燕麥(Avena sativa)、亞麻子(Linum usitatissmun)、芥菜(Sinapsis alba)糖用甜菜(Beta vulgaris)和大豆(Glycine max)。
試驗分為芽前試驗與芽后試驗兩類。芽前試驗包括將化合物的液體制劑噴施到新近播種上述物種的種子的土壤上。芽后試驗則包括兩種即土壤浸潤與葉面噴施。在土壤浸潤試驗中，生長有上述物種籽苗的土壤被含有本發(fā)明化合物的液體制劑浸潤，而在葉面噴施試驗中籽苗上噴施有這類制劑。
用于試驗的土壤為配制好的園藝壤土。
用于試驗的制劑由試驗化合物于含有0.4%(重)烷基酚/環(huán)氧乙烷縮合物(以商標(biāo)TRITON X-155出售)的丙酮中所形成的溶液來配制。用水稀釋這些丙酮溶液并且在土壤噴施和葉面噴施試驗中以相應(yīng)于每公頃5或1kg活性物質(zhì)、以體積表示600升活性物質(zhì)的劑量施用所得到的制劑，而在土壤浸潤試驗中，其劑量為相對于每公頃10kg活性材料，以體積表示約為3000升。
在芽前試驗中選用未經(jīng)處理的播種土壤作為對照物，在芽后試驗中選用生長有籽苗且未經(jīng)處理的土壤作為對照物。
于向葉面與土壤噴施試驗化合物后的第十二天、于用試驗化合物浸潤土壤后的第十三天，通過肉眼觀察其除草效果。觀察結(jié)果分等級0-9進(jìn)行記錄。等級0表明未經(jīng)處理的對照物的生長情況，等級9表明死亡。在這一線性取值范圍內(nèi)每增大一個等級大約相當(dāng)于增加效果10%。
試驗結(jié)果如下列表Ⅳ所示，其中化合物與上述實施例編號相對應(yīng)。星號表示未獲得結(jié)果;未用數(shù)字標(biāo)示之處表明等級為0。
權(quán)利要求
1.一種通式(Ⅰ)所示的化合物或其鹽類
其中A代表氮原子或基團(tuán)CR5；R1、R2和R5各自分別代表氫或鹵素原子、甲?；?、氰基、羧基或疊氮基、或者視具體情況被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基、氨氧基或二烷基亞氨氧基；R3代表氫原子、或視具體情況而被取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烷基或芳基；R4代表視具體情況被取代的烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基；
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表氮原子或其國CH。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中R1和R2分別代表氯原子或C1-4烷基或C1-4烷氧基。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項所述的化合物，其中R3代表氫原子或C1-6烷基、苯基或芐基。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項所述的化合物，其中R4代表C1-6烷基、芐基、噻吩基或者可以被一種或多鐘相同或不同的下列取代基取代或未被取代的苯基鹵素原子、硝基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、羧基和C1-4烷氧基羰基。
6.按照權(quán)利要求1至5中任何一項所述的化合物，其中A代表CH，R1和R2相同并且分別代表甲基或甲氧基，R3代表氫原子、C1-4烷基或苯基，R4代表C1-4烷基或者未被取代或被氟、氯或溴原子或硝基、甲基、三氯甲基、三氟甲氧基或甲氧羰基取代的苯基。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述化合物的方法，其中包括(a)使通式Ⅱ所示的化合物或者丁應(yīng)的酯、酢基氯或酸酐與通式(Ⅲ)所示的化合物或其鹽必要的話，在羧基活化劑存在下反應(yīng)，
式中A、R1、R2和R3如上所限定式中R4如上所限定，或者(b)使通式(Ⅳ)所示的化合物
式中A、R1和R2如上所限定，L1代表離去基團(tuán)，與通式(Ⅴ)所示的化合物二鹽反應(yīng)
式中R3和R4如上所限定，L2代表羥基，必要的話，將所形成的化合物轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的任意一種其它化合物。
8.包含如權(quán)利要求1-6中任何一項所述化合物以及至少一種載體的除草組合物。
9.一種抑制某一場所不需要的植物生長的方法，其中包括借助如權(quán)利要求1-6中任何一項所述化合物或如權(quán)利要求8所述的組合物處理場所。
10.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述化合物或如權(quán)利要求8所述組合物在抑制不需要植物生長方面的用途。
全文摘要
一種下式所示的化合物及其制備方法與作為除草劑的應(yīng)用。
文檔編號A01N43/66GK1049158SQ90106560
公開日1991年2月13日 申請日期1990年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月31日
發(fā)明者大衛(wèi)·菲利浦·阿斯特萊思, 安德留·福勞得, 特里弗·威廉姆·牛頓, 大衛(wèi)·卡魯姆·漢特 申請人:國際殼牌研究有限公司