本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種含有氟嘧菌酯和丙硫菌唑的殺菌組合物，以及該殺菌組合物在防治小麥赤霉病中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氟嘧菌酯(fluoxastrobin)為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，線粒體呼吸抑制劑。氟嘧菌酯具有速效和持效期長雙重特性，無論在真菌侵染早期如孢子萌發(fā)、芽管生長以及侵入葉部，還是菌絲生長期都能提供非常好的保護(hù)和治療作用，但對(duì)孢子萌發(fā)和初期侵染最有效。氟嘧菌酯還具有廣譜的殺菌活性，對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌類病害如銹病、穎祜病、網(wǎng)斑病、白粉病、霜霉病等數(shù)十種病害均有很好的活性。氟嘧菌酯具有的優(yōu)異的內(nèi)吸活性，它能被快速吸收，并能在葉部均勻地向頂部傳遞，故具有很好的耐雨水沖刷能力。用作種子處理劑時(shí)，氟嘧菌酯對(duì)幼苗、種傳和土傳病害雖具有很好的殺滅和持效作用。
丙硫菌唑(prothioconazole)，化學(xué)名稱：2-(2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥丙基-1-2-二氫-3-1,2,4-三唑-3-硫代，是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，主要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害，如小麥和大麥的白粉病、紋枯病、枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網(wǎng)斑病、云紋病等。丙硫菌唑毒性低，無致畸，致突變型，對(duì)胚胎無毒性，對(duì)人和環(huán)境安全。其作用機(jī)理是抑制真菌中甾醇的前體—羊毛甾醇或2,4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用。
小麥?zhǔn)鞘澜缟献钪匾墓阮愒耘嘧魑?，也是我國重要的糧食作物。赤霉病、白粉病、紋枯病、銹病和葉枯病是威脅小麥生產(chǎn)的重要真菌性病害，嚴(yán)重影響小麥的產(chǎn)量和品質(zhì)。尤其是由鐮孢菌引起的小麥赤霉病不僅能夠造成毀滅性的產(chǎn)量損失，而且在感染的谷粒中還會(huì)產(chǎn)生大量脫氧雪腐鐮孢菌烯醇(deoxynivalenol，don)和玉米赤霉烯酮(zearalenone)等毒素，嚴(yán)重影響糧食安全，威脅人和動(dòng)物的健康。小麥赤霉病是一種可由多種鐮刀菌或稱鐮孢菌(fusariumspp.)引起的芽腐、苗枯和穗腐/穗枯的子囊菌病害。其病原包括禾谷鐮刀菌(f.graminearum)、亞洲鐮刀菌(f.asiaticum)、黃色鐮刀菌(f.culmorum)、燕麥鐮刀菌(f.avenaceum)、串珠鐮刀菌(f.moniliforme)、雪腐鐮刀菌(f.nivale)等近20個(gè)種。我國大部分地區(qū)的小麥赤霉病是由禾谷鐮刀菌(f.graminearum)和亞洲鐮刀菌(f.asiaticum)混合種群引起的，其中南方麥區(qū)以亞洲鐮刀菌為主，北方麥區(qū)以禾谷鐮刀菌為主。目前使用殺菌劑仍是有效防控小麥赤霉病的重要措施，隨著使用年限的增長和使用劑量的增大，小麥赤霉病菌對(duì)殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，且抗性頻率不斷增加，抗性范圍逐年擴(kuò)大，單劑的防治效果大打折扣，常導(dǎo)致小麥赤霉病防治失敗，造成病害流行加劇。而且長期連續(xù)高劑量的施用單一的農(nóng)藥制劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含氟嘧菌酯和丙硫菌唑的殺菌組合物。
本發(fā)明的目的是通過下列措施來實(shí)現(xiàn)的：
一種含氟嘧菌酯和丙硫菌唑的殺菌組合物，它以氟嘧菌酯和丙硫菌唑?yàn)橹饕行С煞?，其中氟嘧菌酯與丙硫菌唑的質(zhì)量比為1：55～40：1，優(yōu)選為1：30～15：1，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.33～10。
在本發(fā)明殺菌組合物中，所述的氟嘧菌酯和丙硫菌唑二者占組合物的質(zhì)量百分含量為2～80％，優(yōu)選10～65％。本發(fā)明所述的“％”均為質(zhì)量百分含量。
所述的殺菌組合物以氟嘧菌酯和丙硫菌唑?yàn)橛行С煞峙c已知的助劑和賦形劑復(fù)配成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。所述的劑型優(yōu)選加工成乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。本發(fā)明殺菌組合物可只含有有效成分氟嘧菌酯和丙硫菌唑進(jìn)行二元復(fù)配，也可在使用或配制時(shí)向殺菌組合物中加入其他類型的殺菌劑混合使用，擴(kuò)大殺菌組合物的抗菌譜或提高防治效果，其中殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。
這些已知的助劑有分散劑、擴(kuò)散劑、消泡劑、潤濕劑、崩解劑等，具體可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產(chǎn)品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個(gè)或多個(gè)組合。所述的賦形劑包括環(huán)己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水、輕質(zhì)碳酸鈣等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。
發(fā)明人通過室內(nèi)生物活性和田間藥效試驗(yàn)可知，和單一有效成分相比，按照本發(fā)明質(zhì)量比進(jìn)行二元復(fù)配得到的殺菌組合物對(duì)引起小麥赤霉病禾谷鐮刀菌具有顯著的增效作用，因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的殺菌組合物在制備防治禾谷類赤霉病的殺菌藥物上的應(yīng)用，優(yōu)選在制備防治小麥赤霉病殺菌藥物上的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
(1)與單劑相比，該組合物對(duì)抗真菌病害如小麥赤霉病有明顯協(xié)同增效作用，克服和延緩了抗藥性，殺菌速度快、持效期長，明顯提高了防治效果；和單劑相比，用量大大降低，生產(chǎn)和使用成本降低；(2)可替代常規(guī)和易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥，抑制真菌對(duì)單一制劑(氟嘧菌酯和丙硫菌唑任一)的抗藥性的產(chǎn)生，其效果明顯高于單劑使用。
具體實(shí)施方式
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實(shí)施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實(shí)施例1
稱取10g氟嘧菌酯、10g丙硫菌唑、2g木質(zhì)素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黃原膠、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、硅0.5g酸鎂鋁，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為20％氟嘧菌酯－丙硫菌唑懸浮劑。
實(shí)施例2
稱取5g氟嘧菌酯、10g丙硫菌唑、2g凈洗劑ls(對(duì)甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)、4g擴(kuò)散劑nno(亞甲基雙萘磺酸鈉)、5g白炭黑，高嶺土加至100g，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可濕性粉劑。
實(shí)施例3
稱取5g氟嘧菌酯、60g丙硫菌唑、2g木質(zhì)素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.15g黃原膠、5g乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸鎂鋁，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為65％氟嘧菌酯－丙硫菌唑懸浮劑。
實(shí)施例4
稱取3g氟嘧菌酯、12g丙硫菌唑、3g十二烷基硫酸鈉、4g擴(kuò)散劑nno、5g白炭黑，高嶺土加至100g，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可濕性粉劑。
實(shí)施例5
稱取4g氟嘧菌酯、20g丙硫菌唑、10g硫酸銨、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加輕質(zhì)碳酸鈣至100g。將以上原料充分混勻，經(jīng)過粉碎制備母粉，將母粉與適量水溶液混合均勻，高速剪切并砂磨機(jī)研磨，然后進(jìn)行流化床造粒，干燥、過篩，制成有效成分重量百分含量為24％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水乳劑。
實(shí)施例6
稱取5g氟嘧菌酯、30g丙硫菌唑、4g十二烷基苯磺酸鈣、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為35％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例7
稱取2g氟嘧菌酯、16g丙硫菌唑、3g十二烷基硫酸鈉、4g擴(kuò)散劑nno、5g白炭黑，高嶺土加至100g，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為18％氟嘧菌酯－丙硫菌唑可濕性粉劑。
實(shí)施例8
稱取5g氟嘧菌酯、50g丙硫菌唑、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g農(nóng)乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、13g150#溶劑油，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量為55％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水乳劑。
實(shí)施例9
稱取2g氟嘧菌酯、30g丙硫菌唑、6g十二烷基苯磺酸鈣、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g農(nóng)乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、10g異丙醇，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑微乳劑。
實(shí)施例10
稱取2g氟嘧菌酯、40g丙硫菌唑、8g十二烷基苯磺酸鈣、5g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為42％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例11
稱取24g氟嘧菌酯、8g丙硫菌唑、10g硫酸銨、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、3.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加輕質(zhì)碳酸鈣至100g。將以上原料充分混勻，經(jīng)過粉碎制備母粉，將母粉與適量水溶液混合均勻，高速剪切并砂磨機(jī)研磨，然后進(jìn)行流化床造粒，干燥、過篩，制成有效成分重量百分含量為32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例12
稱取10g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、6g十二烷基苯磺酸鈣、3g苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2g農(nóng)乳33#、1g烷基酚聚氧乙烯醚、10g異丙醇，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為12％氟嘧菌酯－丙硫菌唑微乳劑。
實(shí)施例13
稱取16g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、8g木質(zhì)素磺酸鈉、2g十二烷基硫酸鈉、5g硫酸銨、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為18％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散顆粒劑。
實(shí)施例14
稱取50g氟嘧菌酯、5g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸鈣、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為55％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例15
稱取24g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、8g木質(zhì)素磺酸鈉、2g十二烷基硫酸鈉、5g硫酸銨、5g聚乙烯醇、2g硼砂，硅藻土補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為26％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散顆粒劑。
實(shí)施例16
稱取30g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、2g木質(zhì)素、4g聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.5g黃原膠、4g乙二醇、4g丙二醇、1g聚乙二醇、0.10g硅氧乙烷、0.5g硅酸鎂鋁，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為32％氟嘧菌酯－丙硫菌唑懸浮劑。
實(shí)施例17
稱取50g氟嘧菌酯、2g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸鈣、2g苯乙基酚聚氧乙烯醚、2g蓖麻油聚氧乙烯醚，加150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為52％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例18
稱取1g氟嘧菌酯、50g丙硫菌唑、8g木質(zhì)素磺酸鈉、2g十二烷基硫酸鈉、6g硫酸銨、5g聚乙烯醇、2g硼砂、3g白炭黑，硅藻土補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為51％氟嘧菌酯－丙硫菌唑水分散顆粒劑。
實(shí)施例19
稱取2g氟嘧菌酯、60g丙硫菌唑、5g十二烷基苯磺酸鈣、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚，加150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為62％氟嘧菌酯－丙硫菌唑乳油。
實(shí)施例20
(1)室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)：
在室內(nèi)采用菌絲生長速率法，測(cè)定不同藥劑對(duì)引起小麥赤霉病的真菌菌株禾谷鐮刀菌(fusariumgraminearum)的ec50值，采用共毒系數(shù)計(jì)算方法，計(jì)算出混劑的共毒系數(shù)(ctc)，確定混劑的增效性，具體計(jì)算方法如下：
以混劑中某一單劑為標(biāo)準(zhǔn)藥劑(通常選擇ec50較低者)，進(jìn)行計(jì)算：
單劑毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/某單劑ec50×100
理論毒力指數(shù)＝a單劑的毒力指數(shù)×a單劑在混劑中所占比例+b單劑的毒力指數(shù)×b單劑在混劑中所占比例
實(shí)測(cè)毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)單劑的ec50值/混劑的ec50值×100
共毒系數(shù)＝實(shí)測(cè)毒力指數(shù)/理論毒力指數(shù)×100
共毒系數(shù)分級(jí)：ctc大于120時(shí)混劑具有協(xié)同增效性，ctc小于80時(shí)為拮抗，ctc在80～120之間為相加作用。
表1氟嘧菌酯+丙硫菌唑不同配比對(duì)小麥赤霉病菌的室內(nèi)生測(cè)結(jié)果
表1室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果表明，氟嘧菌酯和丙硫菌唑按照質(zhì)量比1：55～40：1進(jìn)行二元復(fù)配對(duì)小麥赤霉病菌的共毒系數(shù)都大于120，對(duì)小麥赤霉病菌具有顯著的協(xié)同增效作用，特別是當(dāng)氟嘧菌酯和丙硫菌唑按照的質(zhì)量比1：0.33～10時(shí)，共毒系數(shù)達(dá)到200以上。
(2)田間藥效試驗(yàn)：
用上述實(shí)施例制得的農(nóng)藥制劑進(jìn)行防治小麥赤霉病試驗(yàn)。
1)試驗(yàn)處理：本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是農(nóng)藥單劑10％氟嘧菌酯乳油和50％丙硫菌唑水分散粒劑及空白清水試驗(yàn)。
2)試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為66.7m2，重復(fù)3次；施藥前調(diào)查及防治后的調(diào)查藥效方法為：在試驗(yàn)處理區(qū)內(nèi)隨機(jī)取樣5點(diǎn)，按照國家田間試驗(yàn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行病情分級(jí)，計(jì)算防效。
3)試驗(yàn)結(jié)果見下表：
表2氟嘧菌酯+丙硫菌唑不同配比對(duì)小麥赤霉病的田間藥效試驗(yàn)結(jié)果
表2田間藥效結(jié)果表明，和對(duì)照藥劑10％氟嘧菌酯乳油和50％丙硫菌唑水分散粒劑相比，按照本發(fā)明制備的氟嘧菌酯和丙硫菌唑的二元復(fù)配農(nóng)藥制劑對(duì)小麥赤霉病具有顯著的防治效果，殺菌速度快、持效期長，防治效果隨著有效成分施用量的增加而加強(qiáng)；且本發(fā)明的農(nóng)藥制劑在有效成分的用量明顯少于對(duì)照藥劑的情況下，對(duì)小麥赤霉病的防治效果顯著優(yōu)于單劑品種。在田間藥效試驗(yàn)中觀察各處理小區(qū)內(nèi)的小麥，長勢(shì)良好，未見任何藥斑，說明藥劑對(duì)小麥均安全。由此可見本發(fā)明農(nóng)藥組合物在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中具有應(yīng)用價(jià)值。