本發(fā)明屬于農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種農(nóng)藥組合物，具體的說是異噻菌胺和霜霉滅的組合物，應(yīng)用于防治植物真菌病害。
背景技術(shù)：
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，植物真菌病害(子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌、卵菌引起病害)發(fā)生嚴(yán)重，危害植物根、莖、葉等部位，以及果實(shí)、種子、塊莖等繁殖器官，影響植物光合作用和植株生長(zhǎng)，影響食用部位外觀，使作物產(chǎn)量銳減，品質(zhì)下降嚴(yán)重。病害發(fā)生嚴(yán)重時(shí)，導(dǎo)致作物絕收。因此，植物真菌病害在生產(chǎn)實(shí)際上具有重要的防治意義，殺菌劑是防治植物真菌病害的最為經(jīng)濟(jì)、快捷而有效的方法。
單一殺菌劑使用容易產(chǎn)生抗藥性或防治譜有限，并不能很好地解決生產(chǎn)實(shí)際中的植物真菌病害危害?；炫錃⒕鷦┚哂锌蓴U(kuò)大防治譜、增強(qiáng)防效，延緩植物病原菌抗藥性等優(yōu)勢(shì)，在生產(chǎn)實(shí)踐中成為最受歡迎的應(yīng)用形式。尤其是具有協(xié)同作用的殺菌劑，殺菌劑各有效組分間相互作用，使組合時(shí)效果優(yōu)于單獨(dú)使用效果的理論總和，因而在實(shí)際使用時(shí)可起到事半功倍的效果，更受使用者青睞。
異噻菌胺(isotianil)屬誘導(dǎo)植物抗病性藥劑，通過誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗病性反應(yīng)，抵御病原菌侵染。主要用于防治水稻稻瘟病和水稻白葉枯病，也可防治小麥白粉病、黃瓜炭疽病、黃瓜細(xì)菌性角斑病等病害。結(jié)構(gòu)式如下：
霜霉滅(valifenalate)是一種廣譜性殺菌劑，抑制細(xì)胞壁合成，對(duì)果樹、蔬菜、觀賞作物上的卵菌病害(如霜霉病和疫病)具有良好防效。
本發(fā)明經(jīng)過大量的配方篩選試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)異噻菌胺與霜霉滅任意組合時(shí)，顯示出令人驚訝的殺菌效果，即表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，實(shí)際殺菌效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用的理論總和，在生產(chǎn)上具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及協(xié)同殺真菌組合物，包括活性成分a和b，所述的活性成分a為異噻菌胺(isotianil)，所述的活性成分b為霜霉滅(valifenalate)。此外，還包括農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑。
所述組合物可以特別良好的效果用于防治各種有用作物中的植物真菌病害，所述有用作物包括但不限于常規(guī)育種作物、轉(zhuǎn)基因作物、無性繁殖作物及無性繁殖材料、馴化栽培的野生植物等，特別適用于防治水稻、小麥、黃瓜、草莓、白菜、葡萄、馬鈴薯、番茄等作物病害。
可提及的具體實(shí)例為一些可用本發(fā)明的組合物防治的代表性植物真菌病害，所述實(shí)例并不限于特定屬種。需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)例，還可以以相同方式延伸到其它植物真菌病害，括號(hào)注明其病原拉丁文學(xué)名：
水稻稻瘟病(magnaporthegrisea)、水稻白葉枯病(xanthomonasoryzae)、水稻胡麻葉斑病(bipolarisoryzae)、水稻細(xì)菌性谷枯病(burkholderigluma)、水稻細(xì)菌性立枯病(pseudomonasplantarii)、小麥白粉病(blumeriagraminis)、黃瓜炭疽病(colletotrichumorbiculare)、黃瓜細(xì)菌性角斑病(pseudomonassyringaepv.lachlymans)、葫蘆科蔬菜(黃瓜、西葫蘆、南瓜)白粉病(sphaerothecafuliginea)、草莓白粉病(sphaerothecaaphanis)、草莓炭疽病(glomerellacingulata)、辣椒炭疽病(colletotrichumgloeosporioides)、柑橘炭疽病(colletotrichumglecosporioides)、葡萄炭疽病(glomerellacingulata)、香蕉炭疽病(colletotrichummusae)、白菜黑斑病(alternariabrassicae)、番茄、辣椒和馬鈴薯早疫病(alternariasolani)、蘋果斑點(diǎn)落葉病(alternariamali)、葡萄霜霉病(plasmoparaviticola)、觀賞植物霜霉病(peronosporasparsa)、黃瓜霜霉病(pseudoperonosporacubensis)、萵苣及白菜霜霉病(peronosporaparasitica)，洋蔥霜霉病(peronosporadestructor)，大豆霜霉病(peronosporamanschurica)，煙草霜霉病(peronosporatabacina)、馬鈴薯及番茄晚疫病(phytophthorainfestans)、辣椒疫病(phytophthoracapsici)、煙草黑脛病(phytophthoraparasiticavar.nicotianae)等。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明組合物組分a和b可以任意比例混配，通常一種活性成分含量高于其余活性成分，優(yōu)選混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本發(fā)明組合物可通過將活性成分與農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑混合，用已知方法制備為常規(guī)的制劑，如乳油、可濕性粉劑、種子處理懸浮劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、懸浮種衣劑、種子處理干粉劑、種子處理可分散粉劑、顆粒劑等。制劑中一般含有0.1～95％重量的活性成分，優(yōu)選0.5～90％重量的活性成分。
農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑包括但不限于：水、溶劑、填料、各種表面活性劑(乳化劑、分散劑、潤濕劑等)、黏結(jié)劑、成膜劑、著色劑、防凍劑、增稠劑、助懸劑、崩解劑、消泡劑、滲透劑、警戒色、增效劑、穩(wěn)定劑、壁囊材料、ph調(diào)節(jié)劑、防腐劑等。并且，適當(dāng)?shù)兀瑸榱颂岣邔?duì)特定作物耐受力，可適當(dāng)添加安全劑；或者有時(shí)為了促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育，可在混配組合物中添加常規(guī)農(nóng)業(yè)肥料，制成藥肥混劑。這些助劑都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，可選擇一種或一種以上助劑構(gòu)成，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡(jiǎn)單的試驗(yàn)確定。
所述組合物各種應(yīng)用劑型的生產(chǎn)工藝均屬現(xiàn)有已知技術(shù)，在此不再贅述。
本發(fā)明組合物可以多種方法使用，如兌水以常規(guī)方式噴霧使用，或直接撒施或溝施，或拌毒土撒施，或種子處理等，于植物播種時(shí)、出苗前、出苗后營養(yǎng)生長(zhǎng)期和生殖生長(zhǎng)期均可使用。用藥量可在較寬范圍內(nèi)變化，并且取決于土壤的狀況、使用方法、作物、待防治的植物病害種類及苗齡大小、當(dāng)時(shí)的氣候條件及其他因素。本發(fā)明組合物通常以0.001～1.0kg活性成分混合物/100kg種子的用量施用，或者以0.001～1.0kg活性成分混合物/公頃的用量施用；更為優(yōu)選地，以0.001～0.5kg活性成分混合物/100kg種子的用量施用，或者以0.01～0.5kg活性成分混合物/公頃的用量施用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
1、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，應(yīng)用效果明顯優(yōu)于單劑理論效果總和，即具有超疊加作用，可更好地控制植物真菌病害發(fā)生危害；
2、混配組合物活性成分之間在植物真菌病害防治譜上具有良好的互補(bǔ)性，可很好擴(kuò)大防治譜，綜合有效控制各種植物真菌病害發(fā)生危害；
3、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，可減少藥劑使用量，降低使用成本和環(huán)境污染，提高對(duì)作物的安全性。
具體實(shí)施方式
以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：34％乳油
配方組成為：活性成分a為10％，活性成分b為24％，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚5％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉4％，溶劑二甲苯補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料投入配料釜中，攪拌溶解至完全透明，化驗(yàn)合格后，轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)罐灌裝。
實(shí)施例2：15％種子處理懸浮劑
配方組成為：活性成分a為10％，活性成分b為5％，潤濕劑苯乙基酚聚氧乙烯醚3％，分散劑馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽6％，防凍劑乙二醇5％，增稠劑黃原膠0.2％，警戒色玫瑰精0.8％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分和潤濕劑、分散劑、防凍劑、警戒色和水投入攪拌釜中，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑽锪铣槿肷澳C(jī)中進(jìn)行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切機(jī)中，加入增稠劑后，進(jìn)行高速剪切，剪切完成后即制得種子處理懸浮劑。
實(shí)施例3：42％水分散粒劑
配方組成為：活性成分a為14％，活性成分b為28％，潤濕劑烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽4％，分散劑木質(zhì)素磺酸鈉6％，崩解劑硫酸鈉5％，黏結(jié)劑聚乙二醇0.5％，填料凹凸棒土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，再次混合均勻，然后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到水分散粒劑。
實(shí)施例4：16％水乳劑
配方組成為：活性成分a為9％，活性成分b為7％，溶劑二甲苯10％，乳化劑烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，乳化劑十二烷基硫酸鈉6％，防凍劑丙二醇4％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑充分?jǐn)嚢韬笮纬捎拖啵粚⒎纼鰟┘尤胨腥芙?，形成水相；將水相緩慢加入油相中，使用高速剪切機(jī)剪切，即可得水乳劑。
實(shí)施例5：25％微乳劑
配方組成為：活性成分a為9％，活性成分b為16％，溶劑二甲苯10％，溶劑環(huán)己酮5％，乳化劑苯乙烯基酚聚氧乙烯醚7％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉8％，防凍劑乙二醇5％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑和防凍劑混合均勻，最后加入去離子水，進(jìn)行高速剪切，即可得微乳劑。
實(shí)施例6：70％可濕性粉劑
配方組成為：活性成分a為50％，活性成分b為20％，潤濕劑拉開粉4％，分散劑木質(zhì)素磺酸鈣6％，填料硅藻土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分和各助劑混合均勻，投入機(jī)械粉粹機(jī)中進(jìn)行初粉粹，之后經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，再混合均勻，即制得可濕性粉劑。
實(shí)施例7：6％顆粒劑
配方組成為：活性成分a為3％，活性成分b為3％，潤濕劑磺基琥珀酸辛酯鈉鹽0.6％，分散劑聚羧酸鹽1.2％，著色劑炭黑0.2％，填料膨潤土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到顆粒劑。
實(shí)施例8：20％懸浮種衣劑
配方組成為：活性成分a為8％，活性成分b為12％，潤濕劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，分散劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉4％，成膜劑聚乙烯醇-醋酸聚乙烯共聚物0.5％，防凍劑乙二醇5％，增稠劑硅酸鎂鋁0.2％，警戒色酸性大紅1％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分和潤濕劑、分散劑、防凍劑、警戒色、成膜劑和水投入攪拌釜中，充分?jǐn)嚢韬?，抽入高速剪切機(jī)中，進(jìn)行高速剪切，再泵至砂磨機(jī)中進(jìn)行充分砂磨，砂磨合格后加入增稠劑，攪拌均勻即得懸浮種衣劑。
應(yīng)用效果實(shí)例：
1、試驗(yàn)方法
(1)對(duì)黃瓜白粉病菌的生物活性
參照《ny/t1156.11-2008農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺菌劑第11部分：防治瓜類白粉病試驗(yàn)盆裁法》進(jìn)行。
以黃瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)為供試病菌，從田間黃瓜病葉上采集，室內(nèi)接種在新鮮黃瓜幼苗上擴(kuò)繁備用。
以黃瓜感病品種“新泰密刺”為供試作物，實(shí)驗(yàn)室盆栽，幼苗長(zhǎng)至2片～4片真葉期備用。
將配制好的藥液均勻噴施于“新泰密刺”葉面至全部潤濕。施藥72h后接種病原菌。選取擴(kuò)繁用發(fā)病葉片，用加有少量0.1％吐溫-80的純凈水，從病葉上洗脫新鮮孢子，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個(gè)孢子/ml的孢子懸浮液，將其噴霧接種于已施藥的黃瓜葉片上。接種后移至保濕箱中(相對(duì)濕度70％～80％)黑暗培養(yǎng)24h。后在20℃、12h光暗交替條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對(duì)照。待空白對(duì)照病葉率達(dá)到80％以上時(shí)，分級(jí)調(diào)查各處理發(fā)病情況。計(jì)算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(1)計(jì)算，防治效果按式(2)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級(jí)病葉數(shù)；
i—相對(duì)級(jí)數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
11—最高級(jí)數(shù)值。
式中：
p—防治效果，單位為百分?jǐn)?shù)(％)；
ck—空白對(duì)照病情指數(shù)；
pt—藥劑處理病情指數(shù)。
(2)對(duì)水稻稻瘟病菌的生物活性
參照《ny/t1156.8-2007農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺菌劑第8部分：防治水稻稻瘟病試驗(yàn)盆栽法》進(jìn)行。
以水稻稻瘟病菌(magnaporthegrisea)為供試病原菌，將實(shí)驗(yàn)室斜面保存菌株接種在米糠培養(yǎng)基上產(chǎn)孢備用。米糠培養(yǎng)基配制如下：米糠20g，瓊脂粉14g，去離子水1000ml，調(diào)節(jié)ph至6.0。高壓蒸汽滅菌(121℃)30min。
以水稻感病品種“兩優(yōu)42”為供試作物，每盆播20粒種子，出苗后選定其中10株，長(zhǎng)至3葉1心期備用。
將配制好的藥液均勻噴施于“兩優(yōu)42”葉面至全部潤濕。施藥72h后接種病原菌。用無菌水從米糠培養(yǎng)基菌落上洗取分生孢子，洗滌液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個(gè)孢子/ml的孢子懸浮液，將其噴霧接種于已施藥的水稻葉片上。接種后移至保濕箱中(相對(duì)濕度95％～100％)黑暗保濕培養(yǎng)24h。然后在25℃～26℃、12h光暗交替、相對(duì)濕度為85％～90％的人工氣候箱內(nèi)培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)3盆，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對(duì)照。待空白對(duì)照病葉率達(dá)到50％以上時(shí)，分級(jí)調(diào)查各處理發(fā)病情況。計(jì)算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(3)計(jì)算，防治效果按式(2)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級(jí)病葉數(shù)；
i—相對(duì)級(jí)數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
9—最高級(jí)數(shù)值。
(3)對(duì)黃瓜霜霉病菌的生物活性
參照《ny/t1156.7-2006農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺菌劑第7部分：防治黃瓜霜霉病試驗(yàn)盆裁法》進(jìn)行。
以黃瓜霜霉病菌(pseudoperonosporacubensis)為供試病菌，實(shí)驗(yàn)室接種在黃瓜幼苗上擴(kuò)繁備用。
以黃瓜感病品種“長(zhǎng)春密刺”為供試作物，實(shí)驗(yàn)室盆栽，幼苗長(zhǎng)至4片～6片真葉期備用。
將配制好的藥液均勻噴施于“長(zhǎng)春密刺”葉面至全部潤濕。施藥72h后接種病原菌。選取擴(kuò)繁用發(fā)病葉片，用4℃蒸餾水洗下葉片背面霜霉病菌孢子囊，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個(gè)孢子囊/ml的孢子囊懸浮液，將其噴霧接種于已施藥的黃瓜苗葉片背面(霜霉病菌易侵染葉片背面)。接種后移至保濕箱中(相對(duì)濕度95％～100％)黑暗培養(yǎng)24h。然后在17～22℃、12h光暗交替條件下，相對(duì)濕度為90％以上的條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對(duì)照。當(dāng)空白對(duì)照發(fā)病率達(dá)到80％以上時(shí)，分級(jí)調(diào)查處理發(fā)病情況。計(jì)算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(3)計(jì)算，防治效果按式(2)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
(4)對(duì)辣椒疫病菌的生物活性
以辣椒疫病菌(phytophthoracapsici)為供試病原菌。從田間采集病葉，實(shí)驗(yàn)室分離純化，接種在pda培養(yǎng)基上培養(yǎng)，培養(yǎng)至菌落直徑達(dá)6cm左右備用。pda培養(yǎng)基為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)培養(yǎng)基，此處略去其配制方法。后述的產(chǎn)孢培養(yǎng)液皮氏培養(yǎng)液配制如下：ca(no3)20.4g，kh2po40.15g，mg(no3)20.15g，cacl20.06g，去離子水1000ml，高壓蒸汽滅菌(121℃)30min。
以辣椒感病品種“中椒8號(hào)”為供試作物，實(shí)驗(yàn)室盆栽，幼苗長(zhǎng)至4片～6片真葉期備用。
將配制好的藥液均勻噴施于“中椒8號(hào)”葉面至全部潤濕。施藥72h后接種病原菌。用打孔器從pda菌落邊緣1/3處打取8塊直徑為5mm的菌餅，置于直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，加入20ml皮氏培養(yǎng)液，使液面剛好沒過菌餅。置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)3天，產(chǎn)生大量孢子囊后，傾去培養(yǎng)皿中的皮氏液，加入適量滅菌蒸餾水，置于4℃冰箱中，30min后取出，室溫(25±1℃)下放置1h，待游動(dòng)孢子釋放后，用雙層紗布過濾，制得濃度為1×105游動(dòng)孢子/ml的游動(dòng)孢子懸浮液，將其噴霧接種于已施藥的辣椒葉片上。接種后移至保濕箱中(相對(duì)濕度95％～100％)黑暗培養(yǎng)24h。然后在(25～27)℃、12h光暗交替條件下，相對(duì)濕度為90％以上的條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對(duì)照。待空白對(duì)照病葉率達(dá)到50％以上時(shí)，分級(jí)調(diào)查各處理發(fā)病情況。計(jì)算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參照《gb/t17980.32-2000農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則(一)殺菌劑防治辣椒疫病》進(jìn)行。病情指數(shù)按式(3)計(jì)算，防治效果按式(2)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
(5)組合物預(yù)期活性判定
組合物預(yù)期活性借鑒拜耳、先正達(dá)、陶氏等跨國農(nóng)藥企業(yè)制劑專利中判定殺菌劑組合物預(yù)期活性的方法(colby法)：colby，s.r.：“calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”，weeds15，p.20～22，1967進(jìn)行。
組合物預(yù)期活性按(4)式計(jì)算：
式中：
x—?dú)⒕鷦?用量為p時(shí)的防效；
y—?dú)⒕鷦?用量為q時(shí)的防效；
e—?dú)⒕鷦?與殺菌劑2按上述比例混用后的實(shí)際防效，即混配殺菌劑的實(shí)際活性；
e0—?dú)⒕鷦?用量為p+殺菌劑2用量為q時(shí)的理論防效，即混配殺菌劑的預(yù)期活性。
當(dāng)e＞e0時(shí)，即如果混配藥劑的實(shí)際活性超過所計(jì)算的預(yù)期活性，則該組合就具有超疊加作用，即協(xié)同作用。
2、試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果詳見表1～4，可見，活性成分a(異噻菌胺)與活性成分b(霜霉滅)混配后，實(shí)際活性均大于預(yù)期活性，說明異噻菌胺與霜霉滅混配具有協(xié)同作用。
表1異噻菌胺與霜霉滅混配對(duì)黃瓜白粉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表2異噻菌胺與霜霉滅混配對(duì)水稻稻瘟病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表3異噻菌胺與霜霉滅混配對(duì)黃瓜霜霉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表4異噻菌胺與霜霉滅混配對(duì)辣椒疫病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)