本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，尤其涉及一種含有mandestrobin的殺菌組合物及其防治農(nóng)作物上病害的應(yīng)用，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
mandestrobin是日本住友開發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，為細(xì)胞色素bc1復(fù)合物抑制劑，具有廣譜、內(nèi)吸等特點(diǎn)，預(yù)防性施藥效果最佳。近年已在歐盟、加拿大以及澳大利亞獲得登記，主要用于防治核果類(杏、櫻桃、桃、李)褐腐病，葡萄白腐病、灰霉病及白粉病，草莓灰霉病，油菜菌核病以及草坪病害等病害，有效成份用量為210-420g/hm2。特別適合于與不同作用機(jī)理的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配開發(fā)。
啶酰菌胺，英文通用名稱：boscalid，由巴斯夫開發(fā)的煙酰胺類保護(hù)性殺菌劑。2003年上市，2012年全球銷量達(dá)3.55億美元。啶酰菌胺為廣譜、高效葉面殺菌劑，在植物葉部具有層間傳導(dǎo)和向頂傳導(dǎo)作用。其對20多種作物的，適用于包括油菜、葡萄、草莓、櫻桃、杏等多種經(jīng)濟(jì)作物，用于防治白粉病、灰霉病、褐腐病、根腐病和多種腐爛病等病害。啶酰菌胺在我國登記用于防治油菜菌核病、草莓灰霉病等病害，由于使用多年，已產(chǎn)生較高抗性，急需與新農(nóng)藥活性成份進(jìn)行復(fù)配開發(fā)以延緩抗性，提升防治效果，降低農(nóng)藥使用量。
目前，尚未見啶酰菌胺與mandestrobin進(jìn)行復(fù)配開發(fā)用于防治作物病害，尤其是菌核病與灰霉病的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種增效作用明顯、用藥量低、安全性好、適合農(nóng)業(yè)上生產(chǎn)使用的殺菌組合物。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種殺菌組合物，其特征在于：含有活性成份mandestrobin和啶酰菌胺，兩者的質(zhì)量比為1:50-50:1，優(yōu)選質(zhì)量比為1:10-10:1，更優(yōu)選質(zhì)量比為1:5-5:1。
所述殺菌組合物活性成份的總質(zhì)量百分含量為5％-80％，其余為助劑、載體和其他有益于有效成份在貯存和使用中穩(wěn)定以及藥效發(fā)揮的已知物質(zhì)。
所述殺菌組合物可以用常規(guī)方法制備，即含有有效成份的原藥和合適的助劑，可以加工成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，較好的劑型有乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、干懸浮劑、微囊懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑或可溶粒劑。
所述殺菌組合物在防治不同作物上的白粉病、灰霉病、褐腐病、菌核病、全蝕病、早疫病等病害的應(yīng)用，特別適用于防治包括灰霉病與菌核病的應(yīng)用。
本發(fā)明殺菌組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少能產(chǎn)生以下有益效果：
(1)本發(fā)明組合物中兩種活性成份按上述比例復(fù)配后，具有明顯增效作用，可有效延緩病原菌抗藥性的產(chǎn)生；
(2)可有效減少生產(chǎn)中農(nóng)藥使用量和使用次數(shù)，降低生產(chǎn)和使用成本，進(jìn)一步有效減少環(huán)境污染和農(nóng)藥殘留。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。
不同結(jié)構(gòu)類型的農(nóng)藥有效成份混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具體為何種作用，無法預(yù)測、只有通過大量的試驗(yàn)才能知道。
生物測定實(shí)施例1：mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對草莓灰霉病菌的室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)
試驗(yàn)對象：野生敏感型灰葡萄孢霉菌株(botrytiscinereapers)
試驗(yàn)方法：
采用葉片抑制法測定(參考ny/t1156.9-2008)。在預(yù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，將mandestrobin與啶酰菌胺原藥配制成所需濃度，待用；從供試草莓上剪取充分展開、葉齡一致、帶有1cm-2cm葉柄的健康葉片，用濕棉球包裹葉柄放置在培養(yǎng)皿中，保濕備用；將藥液均勻噴施于葉片背面，每處理10片葉，重復(fù)4次。待藥液自然風(fēng)干后，將各處理葉片葉背向上，按處理標(biāo)記后的排放在培養(yǎng)皿中保濕，并設(shè)只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理24h后，用接種器將直徑5mm菌斑有菌絲的一面接種于處理葉片背面。接種后蓋上皿蓋，置于人工氣候箱，在23℃-25℃、相對濕度80％-90％和12h光暗交替(光強(qiáng)5000lux-10000lu)的條件下培養(yǎng)7d。視空白對照發(fā)病情況調(diào)查。用游標(biāo)卡尺以十字交叉垂直法測量病斑直徑各一次，取平均值，單位為mm。
用dps統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算各藥劑的ec50，并根據(jù)孫云沛法計(jì)算混劑的共毒系數(shù)(ctc)。
共毒系數(shù)的計(jì)算公式如下：
實(shí)測毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑ec50)×100
理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑ati×混劑中a的百分含量+b藥劑ati×混劑中b的百分含量
共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實(shí)測毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100
當(dāng)ctc≤80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)80＜ctc＜120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當(dāng)ctc≥120，則組合物表現(xiàn)為增效作用。室內(nèi)毒力測定結(jié)果詳見表1。
表1mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對草莓灰霉病菌的室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)結(jié)果
表1中室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)結(jié)果表明，mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配在1:50-50:1配比范圍內(nèi)對灰葡萄孢霉菌的毒力測定共毒系數(shù)均大于120，表現(xiàn)為增效作用。特別是配比在1:5-5:1之間時(shí)，所列配比共毒系數(shù)均高于200，增效作用最明顯。
生物測定實(shí)施例2：mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對油菜菌核病菌的室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)
試驗(yàn)對象：油菜菌核病(sclerotiniasclerotiorum(lib.)debary)
試驗(yàn)方法：
采用室內(nèi)生長速率法(周峰，戊唑醇和菌核凈復(fù)配對油菜菌核病病原菌的增效作用，2013，52(8)：602-605)。在預(yù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，將mandestrobin與啶酰菌胺原藥配制成不同濃度的pda培養(yǎng)基平板，在每個(gè)平板中央接入1個(gè)直徑6mm的新鮮油菜菌核菌餅，每個(gè)處理設(shè)置4次重復(fù)，在26℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)48h，采用十字交叉法測量菌落直徑，取其平均值，單位為mm。
ctc(共毒系數(shù))采用孫云沛法，具體參考生物測定實(shí)施例1中所述方法。
表2mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對油菜菌核病菌的室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)結(jié)果
表2中室內(nèi)毒力測定試驗(yàn)結(jié)果表明，mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配在1:50-50:1配比范圍內(nèi)對油菜菌核病菌的毒力測定共毒系數(shù)均大于120，表現(xiàn)為增效作用。特別是配比在1:5-5:1之間時(shí)，所列配比共毒系數(shù)均高于200，增效作用最明顯。
本發(fā)明殺菌組合物可以根據(jù)所需防治的作物、所處環(huán)境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成份與助劑和載體一起加工制成農(nóng)藥應(yīng)用中可接受的劑型，較好的劑型有乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、干懸浮劑、微囊懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑或可溶粒劑。所用助劑、載體及加工技術(shù)采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效活性成份的總質(zhì)量百分含量為5％-80％，例如，當(dāng)mandestrobin和啶酰菌胺質(zhì)量百分含量分別為5％和1％時(shí)，總質(zhì)量百分含量為6％。
制劑實(shí)施例1：
51％mandestrobin﹒啶酰菌胺水分散粒劑
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和相應(yīng)助劑，采用濕法造粒經(jīng)粉碎、混均、造粒、篩分后制得本發(fā)明所述的水分散粒劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為51％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例2：
51％mandestrobin﹒啶酰菌胺可濕性粉劑
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和相應(yīng)助劑，經(jīng)過填料、原藥、助劑的混配、磨細(xì)、混合等工序即制得本發(fā)明所述可濕性粉劑。
本實(shí)施例中mandestrobin和啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為51％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例3：
22％mandestrobin﹒啶酰菌胺乳油
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和乳化劑、溶劑，將mandestrobin、啶酰菌胺原藥、大部分松脂基植物油nd-45投入調(diào)制釜，開動(dòng)攪拌器進(jìn)行混合，在攪拌下使原藥溶解于溶劑中；待原藥全部溶解后(如果溫度較高時(shí)需要冷卻)，再加入農(nóng)乳600#、農(nóng)乳2000#和剩余的溶劑繼續(xù)混合，混勻以后將釜內(nèi)溫度降至室溫，即制得本發(fā)明所述的乳油制劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為22％，形成新的制劑實(shí)施例。
制劑實(shí)施例4：
11％mandestrobin﹒啶酰菌胺水乳劑
按配方要求，將mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥、助溶劑、乳化劑、防凍劑等混合攪拌溶解制成油相，在60-90r/min攪拌和高剪切作用下，將去離子水直接加入油相中，攪拌約30min，即得本發(fā)明所述的水乳劑產(chǎn)品。
本制劑實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為11％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例5：
24％mandestrobin﹒啶酰菌胺微乳劑
按配方要求，將mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥、助溶劑、乳化劑混合攪拌溶解制成油相，在60-90r/min攪拌作用下，將去離子水直接加入油相中，攪拌15-30min，得透明液體。經(jīng)分析各指標(biāo)合格后即得本發(fā)明所述的微乳劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為24％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例6：
48％mandestrobin﹒啶酰菌胺懸浮劑
按照配方，在備有高速攪拌器的分散罐中，將原藥和木質(zhì)素磺酸鈣分散于水中，粗粉碎原藥；把這種經(jīng)粗粉碎的混合物用定量泵連續(xù)地送入磨碎機(jī)內(nèi)，進(jìn)行微細(xì)粉碎；與介質(zhì)分離、排出的物料送入最后混合罐，把另外調(diào)制好的甲基纖維素溶液加入混合罐，與已粉碎的物料均勻地混合，得到最終的懸浮劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為48％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例7：
42％mandestrobin﹒啶酰菌胺懸浮劑
按照配方，在備有高速攪拌器的分散罐中，將原藥和木質(zhì)素磺酸鈣分散于水中，粗粉碎原藥；把這種經(jīng)粗粉碎的混合物用定量泵連續(xù)地送入磨碎機(jī)內(nèi)，進(jìn)行微細(xì)粉碎；與介質(zhì)分離、排出的物料送入最后混合罐，把另外調(diào)制好的甲基纖維素溶液加入混合罐，與已粉碎的物料均勻地混合，得到最終的懸浮劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為42％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例8：
60％mandestrobin·啶酰菌胺干懸浮劑
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和相應(yīng)助劑、填料等混合成均相的粉狀物，通入砂磨機(jī)經(jīng)砂磨制得一定固含量的水懸浮液，平均粒徑為2μm-5μm，而后將水懸浮液通過噴霧干燥成粒，從而制得最終的干懸浮劑。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為60％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例9：
44％mandestrobin﹒啶酰菌胺微囊懸浮劑
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和相應(yīng)助劑等，混合，調(diào)配釜攪拌，制成油相，再與水相混合經(jīng)剪切分散后固化成囊，制得微囊懸浮劑產(chǎn)品。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為44％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例10：
80％mandestrobin﹒啶酰菌胺可溶粒劑
按質(zhì)量比稱取mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥和相應(yīng)助劑等，經(jīng)粉碎、混勻、捏合、擠壓、干燥過濾后，制得可溶粒劑產(chǎn)品。
本實(shí)施例中mandestrobin與啶酰菌胺的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為80％，形成新的實(shí)施例。
制劑實(shí)施例11
5％mandestrobin·啶酰菌胺水乳劑
按配方要求，將mandestrobin原藥、啶酰菌胺原藥、助溶劑、乳化劑、防凍劑等混合攪拌溶解制成油相，在60-90r/min攪拌和高剪切作用下，將去離子水直接加入油相中，攪拌約30min，即得本發(fā)明所述的水乳劑產(chǎn)品。
本制劑實(shí)施例中吡丙醚與吡啶喹唑啉的質(zhì)量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之間變化，兩者總的質(zhì)量百分含量仍為5％，形成新的實(shí)施例。
田間應(yīng)用實(shí)施例1：mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對草莓灰霉病的田間藥效試驗(yàn)
試驗(yàn)在廣東省深圳市玉律草莓園進(jìn)行，試驗(yàn)地往年灰霉病發(fā)生嚴(yán)重。試驗(yàn)藥劑及劑量詳見表3，每處理4次重復(fù)，每小區(qū)30m2，共56個(gè)小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為750l/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在發(fā)病初期進(jìn)行第一次施藥，10天后進(jìn)行第二次施藥，另設(shè)清水處理為空白對照。在施藥前調(diào)查病情基數(shù)，第二次施藥前和第二次施藥后7天調(diào)查防治效果。每小區(qū)對角線五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查50個(gè)果，記錄總果數(shù)及病果數(shù)，計(jì)算病果率、防治效果(參考gb/t17980.120-2004)。
表3mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對草莓灰霉病的田間藥效試驗(yàn)結(jié)果
田間應(yīng)用實(shí)施例2：mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對油菜菌核病的田間藥效試驗(yàn)
試驗(yàn)在湖南省黃花鎮(zhèn)油菜基地進(jìn)行，試驗(yàn)地往年油菜菌核病發(fā)生嚴(yán)重。試驗(yàn)藥劑及劑量詳見表4，每處理4次重復(fù)，每小區(qū)30m2，共50株，共56個(gè)小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為750l/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在莖桿發(fā)病初期進(jìn)行第一次施藥，14天后進(jìn)行第二次施藥，另設(shè)清水處理為空白對照。在施藥前調(diào)查病情基數(shù)，第二次施藥后14天調(diào)查防治效果。每小區(qū)棋盤式10點(diǎn)調(diào)查，每點(diǎn)調(diào)查5株，按發(fā)病面積占主莖表面積的百分比進(jìn)行分級(jí)(參考gb/t17980.35-2000)，計(jì)算病情指數(shù)與防治效果。
表4mandestrobin與啶酰菌胺復(fù)配對油菜菌核病的田間藥效試驗(yàn)結(jié)果