技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮為主要活性成分的殺菌組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己磺菌胺分子式：c13h13cif3no3s?；瘜W(xué)名稱：n-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環(huán)已基磺酰胺。其具有較強的預(yù)防、治療和滲透活性，有較高的持效性。經(jīng)田間試驗結(jié)果表明可以有效地防治灰霉病、油菜菌核病、黃瓜褐斑病和黑星病。
咪唑菌酮(fenamidone)，分子式：c17h17n3os?；瘜W(xué)名稱：(s)-1-苯氨基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮。咪唑菌酮由安萬特(現(xiàn)為拜耳公司)發(fā)現(xiàn)的新穎咪唑酮類殺菌劑，抑制真菌線粒體的呼吸作用和細(xì)胞繁殖，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，根施時能向頂傳導(dǎo)，但不能向基傳導(dǎo)。能防治小麥，棉花，葡萄，煙草，馬鈴薯，番茄等各種蔬菜的各種霜霉病，晚疫病，疫霉病，猝倒病，黑斑病，斑腐病等。
目前植物病菌的防治難度越來越大，主要原因有：一是隨著種植結(jié)構(gòu)的改變，瓜果、蔬菜等經(jīng)濟作物種植面積逐步擴大，病害發(fā)生程度、發(fā)生數(shù)量均有所提高，在防治上難度加大；二是當(dāng)前氣候異常，給病害的爆發(fā)提供了一定的條件；三是長時期化學(xué)用藥的選擇性影響，使得病原菌的抗性在持續(xù)的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣。綜上所述，當(dāng)前的植物病害防治工作面臨著重大挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含環(huán)己磺菌胺與咪唑菌酮的殺菌組合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起的真菌病害上的應(yīng)用，尤其是在防治霜霉病、晚疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等真菌病害上的用途。
本發(fā)明的目的是通過下列措施來實現(xiàn)的：
一種含環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮的殺菌組合物，該殺菌組合物以環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮為主要有效成分，其中環(huán)己磺菌胺與咪唑菌酮的質(zhì)量比為1:50～70:1，其中殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。
所述的殺菌組合物，其中環(huán)己磺菌胺與咪唑菌酮的質(zhì)量比優(yōu)選為1:20～30:1，進一步優(yōu)選為1:2～20:1。在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：環(huán)己磺菌胺與咪唑菌酮的質(zhì)量比可以在70：1、50:1、30:1、20:1、10:1、5:1、2.5:1、1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:15、1:20、1:30、1:50中選擇。
在本發(fā)明殺菌組合物中，環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮二者占組合物的質(zhì)量百分含量為2％～80％。優(yōu)選10％～40％。
所述的殺菌組合物，其中以環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮為主要有效成分與已知的助劑和賦形劑復(fù)配成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑有分散劑、擴散劑、消泡劑、潤濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產(chǎn)品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個或多個組合，賦形劑包括環(huán)己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。
所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。
所述的殺菌組合物在防治植物真菌病害藥物上的應(yīng)用，尤其是在防治禾谷類、果樹、蔬菜作物病害方面的應(yīng)用。
所述的植物真菌病害為霜霉病、晚疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明所用的環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮作用機理不同，相互混配不會產(chǎn)生低觸，可協(xié)同增效，減少用藥量，降低成本。
2、本發(fā)明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹、蔬菜的真菌性病害，特別是在防治霜霉病、晚疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等上的應(yīng)用均有顯著的效果。本發(fā)明殺菌組合物對子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌綱真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對單一制劑(環(huán)己磺菌胺和咪唑菌酮任一)的抗藥性的產(chǎn)生。本發(fā)明的殺菌組合物能產(chǎn)生較高的協(xié)同增效作用，并且該混合物的用量比單獨活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨組分的活性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對抗性真菌病害如霜霉病、晚疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、黑星病、菌核病、灰霉病、褐斑病等真菌病害有明顯協(xié)同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規(guī)和易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥；(4)與單劑相比，生產(chǎn)和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產(chǎn)生，其效果明顯高于其單劑使用。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例中劑型的制備方法均為常規(guī)方法，本發(fā)明所述的“％”均為質(zhì)量百分比。
室內(nèi)生測試驗：
在室內(nèi)采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對菌株的ec50值，采用共毒系數(shù)計算方法，計算出混劑的共毒系數(shù)(ctc)，確定混劑的增效性，具體計算方法如下：
以混劑中某一單劑為標(biāo)準(zhǔn)藥劑(通常選擇ec50較低者)，進行計算：
單劑毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/某單劑ec50×100
理論毒力指數(shù)＝a單劑的毒力指數(shù)×a單劑在混劑中所占比例+b單劑的毒力指數(shù)×b單劑在混劑中所占比例
實測毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)單劑的ec50值/混劑的ec50值×100
共毒系數(shù)＝實測毒力指數(shù)/理論毒力指數(shù)×100
共毒系數(shù)分級：ctc大于120時混劑具有協(xié)同增效性，ctc小于80時為拮抗，ctc在80-120之間為相加作用。
按照有效成分環(huán)己磺菌胺(a)：咪唑菌酮(b)質(zhì)量配比為：70：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1、2.5：1、1：1、1：2、1：4、1：7、1：10、1：20、1：30、1：50進行試驗，測定其對黃瓜灰霉病的共毒系數(shù)。
表1：環(huán)己磺菌胺+咪唑菌酮不同配比對黃瓜灰霉病的室內(nèi)生測結(jié)果
田間藥效試驗：
用以下實施例制得的農(nóng)藥制劑防治黃瓜灰霉病試驗。
1、試驗處理：本試驗藥劑用量根據(jù)各個成分的不同分別設(shè)兩個處理濃度，對照藥劑分別是農(nóng)藥單劑40％咪唑菌酮sc和50％環(huán)己磺菌胺wp及空白清水試驗。
2、試驗方法：每個小區(qū)面積為66.7m2，重復(fù)3次；施藥前調(diào)查及防治后的調(diào)查藥效方法為：在試驗處理區(qū)內(nèi)隨機取樣5點，按照國家田間試驗相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行病情分級，計算防效。試驗結(jié)果見表2：
表2田間效果試驗
通過室內(nèi)生測和田間藥效結(jié)果表明，環(huán)己磺菌胺與咪唑菌酮組合物具有明顯的協(xié)同增效作用，組合物的防治效果優(yōu)良，防治效果均好于單劑品種，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中具有應(yīng)用價值。
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實施例1：15％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑(1:2)
將環(huán)己磺菌胺5g、咪唑菌酮10g、凈洗劑ls(對甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴散劑nno(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑。
實施例2：15％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑(1:4)
將環(huán)己磺菌胺3g、咪唑菌酮12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑。
實施例3：16％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑(1:7)
將環(huán)己磺菌胺2g、咪唑菌酮14g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為16％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮可濕性粉劑。
實施例4：20％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑(1:1)
稱取10g環(huán)己磺菌胺、10g咪唑菌酮，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為20％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑。
實施例5：55％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水乳劑(1:10)
稱取5g環(huán)己磺菌胺、50g咪唑菌酮、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為55％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水乳劑。
實施例6：42％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油(1:20)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、40g咪唑菌酮，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為42％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油。
實施例7：70％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油(2.5:1)
稱取50g環(huán)己磺菌胺、20g咪唑菌酮，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為70％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油。
實施例8：18％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水分散顆粒劑(5：1)
稱取15g環(huán)己磺菌胺、3g咪唑菌酮，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為18％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水分散顆粒劑。
實施例9：11％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油(10:1)
稱取10g環(huán)己磺菌胺、1g咪唑菌酮，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為11％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油。
實施例10：31.5％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑(20:1)
稱取30g環(huán)己磺菌胺、1.5g咪唑菌酮、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31.5％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑。
實施例11：31％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油(30:1)
稱取30g環(huán)己磺菌胺、1g咪唑菌酮，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮乳油。
實施例12：51％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑(50:1)
稱取50g環(huán)己磺菌胺、1g咪唑菌酮，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑。
實施例13：32％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑(1:15)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、30g咪唑菌酮、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為32％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑。
實施例14：6％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水乳劑(1:5)
稱取1g環(huán)己磺菌胺、5g咪唑菌酮、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為6％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水乳劑。
實施例15：62％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑(1:30)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、60g咪唑菌酮、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為62％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮微乳劑。
實施例16：51％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑(1:50)
稱取1g環(huán)己磺菌胺、50g咪唑菌酮，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮懸浮劑。
實施例17：7％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水分散顆粒劑(1：2.5)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、5g咪唑菌酮，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為7％環(huán)己磺菌胺·咪唑菌酮水分散顆粒劑。