本發(fā)明屬功能材料制備技術領域，涉及的是一種環(huán)保納米銀負載材料的制備方法。

背景技術：

生活水平的提高，對于水安全的重視程度也在不斷提高，納米銀殺菌劑用在自來水體系已在歐洲一些國家的到應用，但是常規(guī)納米銀不穩(wěn)定，一種天然，安全，無毒的負載材料被需要，我國目前還是以漂白粉為民用水主要殺菌劑，殺菌過后的余氯的危害大家所共識，所以一種安全，高效，綠色，光譜，無抗藥性的殺菌劑迫切需要開發(fā)，納米銀殺菌劑滿足以上所有要求，但是眾所周知，納米銀在自然狀態(tài)下由于比表面積過大，很容易發(fā)生團聚，所以圍繞納米銀負載的相關研究報道有很多，cn103232035a報道了利用稻殼活性炭作為吸附劑，加入去離子水，加入一價銀，隨后加入還原劑生成納米銀，該方法最先是銀離子和活性炭絡合，隨后還原得納米銀，但是該方法制備的納米銀容易團聚且吸附力有限。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述，本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種以絲瓜絡納米銀負載材料的制備方法。該方法制備的新型的殺菌材料是一種整體材料，更容易保存、使用和推廣。

本發(fā)明的另一目的在于該新型的殺菌材料在生活用水、工業(yè)污水及工業(yè)有機廢氣處理中的應用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

a)制備殼聚糖還原法納米銀

在劇烈攪拌的狀態(tài)下將殼聚糖加入去離子水中，滴加冰醋酸助溶解，隨后完全溶解，室溫下水解4-8h，隨后水浴加熱50-70℃，緩慢滴加硝酸銀水溶液，滴加完畢后，升溫至75-85℃，恒溫反應10-14h，得到金黃色納米銀膠體溶液；其中agno3、冰醋酸、殼聚糖、去離子水的質(zhì)量百分含量以反應物總量計分別為0.1％-1％、.05-0.5％、1％-5％、98.85-93.5％；

b)絲瓜絡負載納米銀

將成熟的絲瓜果實去皮去核，清洗烘干后，得到未改性的絲瓜絡；未改性的絲瓜絡用0.001m-0.1m氫氧化鈉和0.001-1.0m三乙胺浸泡1-48小時后反復清洗至ph為7，得到改性的絲瓜絡；隨后將改性的絲瓜絡浸泡在步驟a)制得的納米銀膠體溶液中，輔助以超聲吸附1-3h后，烘干，反復用清洗至無銀洗出為止，再次烘干后制得。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料在處理生活用水、工業(yè)污水以及工業(yè)有機廢氣中的應用。

本發(fā)明方法的優(yōu)點和產(chǎn)生的有益效果：

本發(fā)明以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料采用殼聚糖還原法合成了直徑1-20nm的銀納米粒子，通過透射電鏡圖證明了材料的成功制備。本發(fā)明制備方法巧妙利用絲瓜絡對有機物的強吸附作用，吸附螯合了納米銀的殼聚糖，間接吸附了納米銀材料，使其均勻的沉積在絲瓜絡的維管束壁上，制備方法簡單，將吸附劑分離時易操作，且獲得的材料是整體材料，容易使用、儲存和推廣。而且無論是絲瓜絡還是殼聚糖，都是天然環(huán)保的材料，結(jié)合以光譜，高效，安全無毒的納米銀殺菌劑，使得制備的材料可以安全民用以及偏遠地區(qū)飲用水殺菌處理，更能用在工業(yè)污水以及工業(yè)有機廢氣。

附圖說明

圖1是殼聚糖納米銀透視電鏡圖；

圖2是納米銀表面透視電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料的制備方法的技術方案作進一步描述。

實施例一制備以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料

納米銀溶膠預制備：取100ml的小燒杯，加入100ml去離子水，在攪拌狀態(tài)下將0.6g殼聚糖加入去離子水中，加0.2ml冰醋酸助溶解，室溫下水解6h。取250ml三口瓶，加入磁子，插入冷凝管，冷凝管上配氫氧化鈉干燥管，將上述溶解好的殼聚糖溶液加入，水浴加熱60℃。將0.10g硝酸銀溶解到50ml去離子水中得硝酸銀溶液，緩慢將配好硝酸銀溶液滴加到體系，滴加完畢后，升溫至80℃，恒溫反應12h，得到金黃色納米銀膠體溶液，備用。將成熟的絲瓜果實去皮去核，清洗烘干后，得到未改性的絲瓜絡。未改性的絲瓜絡用0.5m氫氧化鈉和0.3m三乙胺混合溶液浸泡24小時后反復清洗至ph為7，隨后放入烘箱，得到改性的絲瓜絡。隨后將烘干后的絲瓜絡切成2cm厚的薄片，分批次浸泡在制備好的納米銀膠體溶液中，輔助以超聲吸附1h后，烘干，反復清洗至無銀洗出為止，120度烘干即得以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料。

實施例二制備以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料

制備條件與實例一基本相同，其制備條件存在下列變化：原來的將絲瓜絡浸泡在納米銀溶液中改為采用噴霧的方式將納米銀溶膠附著在絲瓜絡上。其他條件與實例一相同。

實施例三制備以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料

制備條件與實例一基本相同，其制備條件存在下列變化：原來的將絲瓜絡浸泡在納米銀溶液中超聲條件改為采用避光自然浸泡6h，隨后取出控干，然后放入120度烘箱烘干。其他條件與實例一相同。

實施例四以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料制備凈水柱

取直徑8cm的玻璃柱子，底部用脫脂棉輕輕擋住下端尖嘴出口，隨后加入凈水材料，150gkdf，200g石英砂，100g托瑪琳粉，100g負離子粉，其中石英砂，托瑪林粉，負離子粉都是100目。在凈水材料上層是以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料，將以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料裁剪成合適尺寸，塞入到柱子中，可以殺菌的凈水柱便制作完成。

實施例五以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料的實驗室殺菌性能評價

殺菌劑的性能評價方法采用絕跡稀釋法的測試瓶法，參照標準為《殺菌劑性能評價方法》(sy/t5890-1993)，《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測定方法(gb/t14643.(1,5,6)-2009)》，其中加藥方式是將烘干好的實施例一中的以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料用剪碎投加，硫酸鹽還原菌(srb)菌種來自蓬勃油田采出水，菌懸液采用華北油田采出水配制，菌藥接觸時間2h，t＝50℃；異養(yǎng)菌(tgb)和鐵細菌(fb)菌種來自大榭石化廠現(xiàn)場循環(huán)水，水樣該廠用循環(huán)水，其水質(zhì)指標為：ph,9.0，dd2764，ca²⁺-201mg/l，mg²⁺-27.7mg/l，cl^–-334.7mg/l，hco3^--194mg/l，so4^2--210mg/l，na⁺-332mg/l。菌懸液采用菌種與水樣按照1:100體積比稀釋獲得。

表1以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料不同接觸時間對不同細菌的殺菌率

由表1可見，以絲瓜絡為基質(zhì)的殺菌材料在菌藥接觸時間為2h時，對異養(yǎng)菌的殺菌率能達到99.9％，在接觸4h后，對硫酸鹽還原菌和鐵細菌的殺菌率達到99.9％，12h后，對三種細菌的殺菌率都達到99.99％。