本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術領域，涉及一種含四霉素的農(nóng)藥組合物在作物病害上的應用。
技術背景
四霉素，英文通用名：tetramycin，殺菌譜廣，對鞭毛菌、子囊菌和半知菌亞門真菌等三大門類二十六種已知病原真菌均有極強的殺滅作用。適用各種作物的多種真菌、細菌病害的防治。
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的實際過程中，防治病害最容易產(chǎn)生的問題是病害抗藥性的產(chǎn)生。不同品種成分進行復配，是防治抗性病害很常見的方法。不同成分進行復配，根據(jù)實際應用效果，來判斷某種復配是增效、加和還是拮抗作用。絕大多數(shù)情況下，農(nóng)藥的復配效果都是加和效應，真正有增效作用的復配很少，尤其是增效作用非常明顯、增效比值很高的復配就更少了。經(jīng)過發(fā)明人研究，發(fā)現(xiàn)將四霉素與活性成分B相互復配，在一定范圍內有很好的增效作用，且有關四霉素與活性成分B的相關復配，目前在國內外尚未見相關報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種具有協(xié)同增效作用、使用成本低、防效好的含四霉素的農(nóng)藥組合物。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種含四霉素的農(nóng)藥組合物，含有四霉素與活性成分B，四霉素與活性成分B重量比為1︰80～80︰1。四霉素與活性成分B的優(yōu)選重量比為1︰60～60︰1；更優(yōu)選為四霉素與活性成分B的重量比為1︰20～20︰1，活性成分B為葡聚烯糖、幾丁聚糖、香菇多糖。
所述的含四霉素的殺菌組合物用于防治作物的病害的應用，所述的作物包括糧食作物、豆類作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果類作物、嗜好作物、根莖類作物、油料作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物。
所述的含四霉素的殺菌組合物用于防治作物的病害的應用，所述的病害包括腐爛病、斑點落葉病、稻瘟病、根腐病、枯萎病、黃萎病、銹病、白腐病、黑斑病、茶餅病、腐爛病、潰瘍病、流膠病、葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病、灰霉病、霜霉病、晚疫病、早疫病、立枯病、葉斑病。
本發(fā)明組合物中活性成分的含量取決于單獨使用時的施用量，也取決于一種化合物與另一種化合物的混配比例以及增效作用程度，同時也與目標病害有關。通常組合物中活性成分的重量百分含量為總重量的0.1％～90％，較佳的為5％～80％。根據(jù)不同的制劑類型，活性成分含量范圍有所不同。通常，液體制劑含有按重量計1％～60％的活性物質，較佳地為5％～50％；固體制劑含有按重量計5％～80％的活性物質，較佳地為10％～80％。
本發(fā)明的殺菌組合物中至少含有一種表面活性劑，以利于施用時活性成分在水中的分散。表面活性劑含量為制劑總重量的2％～30％，余量為固體或液體稀釋劑。
本發(fā)明的殺菌組合物所選用的表面活性劑是本領域技術人員所公知的：可以選自分散劑、濕潤劑、增稠劑或消泡劑中的一種或幾種。根據(jù)不同劑型，制劑中還可以含本領域技術人員所公知的穩(wěn)定劑、抗凍劑等。
本發(fā)明的殺菌組合物可以由使用者在使用前經(jīng)稀釋或直接使用。其配制可由本領域技術人員所公知的加工方法制備，即將活性成分與液體溶劑或固體載體混合后，再加入表面活性劑如分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑、粘結劑、消泡劑等中的一種或幾種。
本發(fā)明的殺菌組合物，可以按需要加工成任何農(nóng)藥上可接受的劑型。其中優(yōu)選劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、懸乳劑、微乳劑、水乳劑、水劑，還可以制成可溶性粉劑、可溶性液劑、顆粒劑、微囊懸浮劑、微囊懸浮-懸浮劑。
組合物制成可濕性粉劑時包含如下組分及含量：四霉素0.01％～80％、活性成分B 0.01％～80％、分散劑1％～12％、濕潤劑1％～8％、填料余量。
組合物制成水分散粒劑時包括如下組分及含量：四霉素0.01％～80％、活性成分B0.01％～80％、分散劑1％～12％、濕潤劑1％～8％、崩解劑1％～10％、粘結劑0～8％、填料余量。
組合物制成懸浮劑時包括如下組分及含量：四霉素0.01％～50％、活性成分B 0.01％～50％、分散劑1％～10％、濕潤劑1％～10％、消泡劑0.01％～2％、增稠劑0～2％、抗凍劑0～8％、去離子水加至100％。
組合物制成懸乳劑時包括如下組分及含量：四霉素0.01％～50％、活性成分B0.01％～50％、乳化劑1％～10％、分散劑1％～10％、溶劑1％～20％、消泡劑0.01％～2％、增稠劑0～2％、抗凍劑0～8％、去離子水加至100％。
組合物制成水劑時包括如下組分含量：四霉素0.01％～50％、活性成分B0.01％～50％、助溶劑2％～6％、濕潤劑1％-10％、抗凍劑0～8％、去離子水加至100％。
組合物制成水乳劑時包括如下組分及含量：四霉素0.01％～50％、活性成分B0.01％～50％、溶劑1％～20％、乳化劑1％～12％、抗凍劑0～8％、消泡劑0.01％～2％、增稠劑0～2％、去離子水加至100％。
組合物制成微乳劑時包括如下組分及含量：四霉素0.01％～50％、活性成分B0.01％～50％、乳化劑3％～25％、溶劑1％～10％、抗凍劑0～8％、消泡劑0.01％～2％、去離子水加至100％。
本發(fā)明的可濕性粉劑主要技術指標：
本發(fā)明的水分散粒劑主要技術指標：
本發(fā)明的懸浮劑主要技術指標：
本發(fā)明的懸乳劑主要技術指標：
本發(fā)明的水劑主要技術指標：
本發(fā)明的水乳劑主要技術指標：
本發(fā)明的微乳劑主要技術指標：
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)本發(fā)明組合物在一定范圍內有很好的增效與持效作用，防效高于單劑；(2)農(nóng)藥用藥量減少，降低農(nóng)藥在作物上的殘留量，減輕環(huán)境污染；(3)擴大了殺菌譜，對多種病害如角斑病、條斑病、赤霉病、病毒病、腐爛病、斑點落葉病、稻瘟病、根腐病、枯萎病、黃萎病、銹病、白腐病、黑斑病、茶餅病、腐爛病、潰瘍病、流膠病、葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病、灰霉病、霜霉病、晚疫病、早疫病、立枯病、葉斑病都有較高活性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，但本發(fā)明并不局限于此。
應用實施例一
實施例1～9可濕性粉劑
將四霉素、活性成分B、分散劑、濕潤劑、填料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機粉碎后再混合均勻，即可制成本發(fā)明所述的可濕性粉劑產(chǎn)品。具體見表1。
表1實施例1～9各組分及含量
實施例10～15水分散粒劑
將四霉素、活性成分B、分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料一起經(jīng)氣流粉碎得到需要的粒徑，再加入粘結劑(可加可不加)等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進流化床制粒干燥機內經(jīng)過制粒及干燥后，制得本發(fā)明所述的水分散粒劑產(chǎn)品。具體見表2。
表2實施例10～15各組分及含量
實施例16～21懸浮劑
將分散劑、濕潤劑、增稠劑(可加可不加)、消泡劑、抗凍劑(可加可不加)經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入四霉素、活性成分B，用去離子水補足余量，在球磨機中球磨2～3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，制得本發(fā)明所述的懸浮劑產(chǎn)品。具體見表3。
表3實施例16～21各組分及含量
實施例22～23懸乳劑
將分散劑、消泡劑、增稠劑(可加可不加)、抗凍劑(可加可不加)、去離子水經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入四霉素，在球磨機中球磨2～3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，制得四霉素懸浮劑，然后將活性成分B、溶劑、乳化劑及各種助劑用高速攪拌器直接乳化到懸浮劑中，制得本發(fā)明所述的懸乳劑產(chǎn)品。具體見表4。
表4實施例22～23各組分及含量
實施例24～29水乳劑
將四霉素、活性成分B、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將去離子水、抗凍劑(可加可不加)、增稠劑(可加可不加)、消泡劑混合在一起，成均一水相。在高速攪拌下，將水相加入油相，制得本發(fā)明所述的水乳劑產(chǎn)品。具體見表5。
表5實施例24～29各組分及含量
實施例30～38水劑
將四霉素、活性成分B、濕潤劑、抗凍劑(可加可不加)、溶劑、去離子水等一起混合，制得本發(fā)明的水劑產(chǎn)品。具體見表6。
表6實施例30～38各組分及含量
實施例39～41微乳劑
將四霉素、活性成分B溶解在裝有溶劑的均化器中，將乳化劑、抗凍劑(可加可不加)、消泡劑加入到裝有上述溶液的均化器中，用去離子水補足余量后予以強烈混合并勻化，最后得到外觀清澈透明的本發(fā)明所述的微乳劑產(chǎn)品。具體見表7。
表7實施例39～41各組分及含量
本發(fā)明實施例是采用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內毒力測定，明確兩種藥劑按一定比例復配后的增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用，在此基礎上，再進行田間試驗。
試驗方法：經(jīng)預試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，藥劑按有效成分含量分別設5個劑量處理，設清水對照。參照《農(nóng)藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行，采用菌絲生長速率法測定藥劑對作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長量、菌絲生長抑制率。
凈生長量(mm)＝測量菌落直徑－5
將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(μg/mL)轉換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y＝a+bx)，并由此計算出每種藥劑的EC50值。同時根據(jù)Wadley法計算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用。計算公式如下：
其中：a、b分別為四霉素與活性成分B在組合中所占的比例；
A為四霉素；
B選至葡聚烯糖、幾丁聚糖、香菇多糖。
應用實施例二：
供試病害：黃瓜角斑??；試驗藥劑：均由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司提供；試驗設計：經(jīng)過預備試驗確定四霉素與活性成分B原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
毒力測定結果
表8四霉素與葡聚烯糖復配對黃瓜角斑病的毒力測定結果分析表
由表8可知，四霉素與葡聚烯糖復配防治黃瓜角斑病的配比在1︰80～80︰1時，增效比值SR均大于1.5，說明兩者在1︰80～80︰1范圍內混配均表現(xiàn)出增效作用，當四霉素與葡聚烯糖的配比在1︰20～20︰1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.25以上。經(jīng)申請人試驗發(fā)現(xiàn)四霉素與葡聚烯糖的優(yōu)選配比為20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：15、1：20，尤其是當四霉素與葡聚烯糖重量比為2：1時增效比值最大，增效作用最為明顯。
應用實施例三：
供試病害：黃瓜霜霉??；試驗藥劑：均由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司提供；試驗設計：經(jīng)過預備試驗確定四霉素與幾丁聚糖原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
毒力測定結果
表9四霉素與幾丁聚糖復配對黃瓜霜霉病的毒力測定結果分析表
由表9可知，四霉素與幾丁聚糖復配防治黃瓜霜霉病的配比在1︰80～80︰1時，增效比值SR均大于1.5，說明兩者在1︰80～80︰1范圍內混配均表現(xiàn)出增效作用，當四霉素與幾丁聚糖的配比在1︰20～1︰1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.25以上。經(jīng)申請人試驗發(fā)現(xiàn)四霉素與幾丁聚糖的優(yōu)選配比為20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：15、1：20，尤其是當四霉素與幾丁聚糖重量比為1：1時增效比值最大，增效作用最為明顯。
應用實施例四：
供試病害：番茄病毒??；試驗藥劑：均由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司提供；試驗設計：經(jīng)過預備試驗確定四霉素與香菇多糖原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
毒力測定結果
表10四霉素與香菇多糖復配對番茄病毒病的毒力測定結果分析表
由表10可知，四霉素與香菇多糖復配防治番茄病毒病的配比在1︰80～80︰1時，增效比值SR均大于1.5，說明兩者在1︰80～80︰1范圍內混配均表現(xiàn)出增效作用，當四霉素與香菇多糖的配比在1︰20～1︰1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.20以上。經(jīng)申請人試驗發(fā)現(xiàn)四霉素與香菇多糖的優(yōu)選配比為20:1、15:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：15、1：20，尤其是當四霉素與香菇多糖重量比為1：3時增效比值最大，增效作用最為明顯。
應用實施例五四霉素與活性成分B及其復配防治黃瓜角斑病藥效試驗
本試驗安排在湖南省長沙市郊區(qū)，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查黃瓜角斑病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表11四霉素與活性成分B及其復配防治黃瓜角斑病藥效試驗
由表11可劑以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治黃瓜角斑病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
應用實施例六四霉素與活性成分B及其復配防治番茄病毒病藥效試驗
本試驗安排在陜西省咸陽市，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查番茄病毒病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表12四霉素與活性成分B及其復配防治番茄病毒病藥效試驗
由表12可以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治番茄病毒病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
應用實施例七四霉素與活性成分B及其復配防治小麥白粉病藥效試驗
本試驗安排在陜西省咸陽市乾縣，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查小麥白粉病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表13四霉素與活性成分B及其復配防治小麥白粉病藥效試驗
由表13可以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治小麥白粉病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長，并且可以治療小麥赤霉病，14天后防治效果高達97％以上。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
應用實施例八四霉素與活性成分B及其復配防治黃瓜霜霉病藥效試驗
本試驗安排在陜西省渭南市大荔縣，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查黃瓜霜霉病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表14四霉素與活性成分B及其復配防治黃瓜霜霉病藥效試驗
由表14可以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治黃瓜霜霉病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
應用實施例九四霉素與活性成分B及其復配防治辣椒疫病病藥效試驗
本試驗安排在陜西省西安市長安區(qū)，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查辣椒疫病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表15四霉素與活性成分B及其復配防治辣椒疫病藥效試驗
由表15可以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治辣椒疫病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
應用實施例十四霉素與活性成分B及其復配防治水稻稻瘟病藥效試驗
本試驗安排在湖南省長沙市郊區(qū)，試驗藥劑由陜西康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑0.3％四霉素水劑(市購)、2％香菇多糖水劑(市購)、2％幾丁聚糖水劑(市購)、0.5％葡聚烯糖可溶性粉劑(市購)。
藥前調查水稻稻瘟病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。末次施藥后7天、14天、30天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示：
表16四霉素與活性成分B及其復配防治水稻稻瘟病藥效試驗
由表16可以看出，四霉素與活性成分B復配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均優(yōu)于單劑的防效，且防效期長，同時對水稻葉銹病、立枯病、褐斑病、白粉病的防效均在97％以上。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
后經(jīng)過在全國各地不同地方的試驗得出，四霉素與活性成分B復配后對多種作物上的角斑病、條斑病、赤霉病、病毒病、腐爛病、斑點落葉病、稻瘟病、根腐病、枯萎病、黃萎病、銹病、白腐病、黑斑病、茶餅病、腐爛病、潰瘍病、流膠病、葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病、灰霉病、霜霉病、晚疫病、早疫病、立枯病、葉斑病等常見病害的防效均在95％以上，優(yōu)于單劑防效，增效作用明顯。