本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑的制備方法，屬于農(nóng)藥助劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人們對農(nóng)藥公害問題的認(rèn)識不斷深入，減少農(nóng)藥中有機(jī)溶劑的用量越來越受到重視。懸浮劑是發(fā)展較快、可加工的農(nóng)藥活性成分較多、相對成本較低和市場前景好的水基型農(nóng)藥劑型，其優(yōu)點(diǎn)是可與水任意比例均勻混合分散、不受水質(zhì)影響、無有機(jī)溶劑、無粉塵、低毒低刺激性。因此，農(nóng)藥懸浮劑成為在國內(nèi)外研究和應(yīng)用熱點(diǎn)，且成為國內(nèi)基本的農(nóng)藥劑型之一。

農(nóng)藥懸浮助劑可將不溶于水的農(nóng)藥固體活性成分穩(wěn)定分散懸浮在液相中，形成穩(wěn)定的懸浮液體制劑。傳統(tǒng)農(nóng)藥懸浮助劑主要由潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、pH 調(diào)整劑、消泡劑和水等組成。與以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的農(nóng)藥劑型相比，懸浮液體制劑具有對環(huán)境影響小和藥害輕等優(yōu)點(diǎn)。配制成懸浮液體制劑將是當(dāng)今農(nóng)藥制劑發(fā)展的主流方向。

目前，隨著先進(jìn)儀器的發(fā)展及引入其他行業(yè)中較為成熟的研究方法和思路，農(nóng)藥懸浮助劑的研究有了很大提高，但國內(nèi)生產(chǎn)的多數(shù)農(nóng)藥懸浮助劑產(chǎn)品的物理穩(wěn)定性依然較差，配制成的農(nóng)藥懸浮液體制劑從生產(chǎn)到最終使用短則3～4個月，長則1～2年，在貯存過程中易發(fā)生分層、沉淀，導(dǎo)致有效成分難以均勻分散，甚至結(jié)塊等問題，嚴(yán)重影響了懸浮液體制劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)農(nóng)藥懸浮助劑物理穩(wěn)定性較差，在長期貯存過程中易發(fā)生分層、沉淀，導(dǎo)致有效成分難以均勻分散的問題，提供了一種以水解后的硅烷偶聯(lián)劑改性炭化硅藻土，添加松香和桃膠的反應(yīng)產(chǎn)物，以及黃原膠等，制備得到穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑的方法。本發(fā)明首先將硅藻土球磨后炭化，再利用硅烷偶聯(lián)劑制得水解液，利用水解液與炭化硅藻土在恒溫超聲條件下接枝反應(yīng)，制得改性炭化硅藻土，再將松香與桃膠熔融后加入過氧化鈉催化脫水，使兩者反應(yīng)，再與改性后的硅藻土混合，最后與黃原膠、乙二醇等混合均勻制得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。本發(fā)明充分利用水解后的硅烷固定于炭化硅藻土表面，并在硅藻土表面形成柔性修飾層，再與松香和桃膠反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)配，有效阻止粒子的長大和相互之間的團(tuán)聚，可使農(nóng)藥有效成分長期穩(wěn)定分散，有效解決了傳統(tǒng)農(nóng)藥懸浮助劑物理穩(wěn)定性較差的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取300～500g硅藻土，倒入球磨機(jī)中，球磨后過325～400目篩，得硅藻土粉，再將所得硅藻土粉轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的硅藻土置于馬弗爐中，以3～5mL/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6～8℃/min速率程序升溫至600～680℃，保溫炭化20～30min后，繼續(xù)以8～10℃/min速率升溫至800～850℃，保溫炭化30～45min，隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化硅藻土，備用；

（2）量取10～20mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，倒入盛有80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～90%乙醇溶液的燒瓶中，再加入20～25mL冰醋酸，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～65℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)80～100min，得水解液；

（3）在三口燒瓶中加入200～300mL去離子水，再將三口燒瓶置于超聲水浴鍋中，預(yù)熱至40～45℃，調(diào)節(jié)超聲功率至400～500W，隨后加入30～40g步驟（1）備用炭化硅藻土，恒溫超聲處理20～30min后，再加入6～8mL上述所得水解液，繼續(xù)恒溫超聲處理2～4h，離心分離，收集下層沉淀物，并用丙酮洗滌3～5次，再將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；

（4）依次取30～50g松香，60～80g桃膠，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為115～120℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌直至燒瓶中物料完全熔融，在恒溫攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中加入3～5g過氧化鈉，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)2～4h，待反應(yīng)結(jié)束，在攪拌狀態(tài)下加入100～120g上述所得改性炭化硅藻土，繼續(xù)攪拌混合30～45min，出料，待自然冷卻固化后，用研缽研磨10～15min，過300～400目篩，得混合粉末；

（5）按重量份數(shù)計，在混料機(jī)中依次加入80～100份水，8～10份上述所得混合粉末，1～3份黃原膠，2～4份乙二醇，0.3～0.5份茶皂素，以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合45～60min，出料，即得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：按重量份數(shù)計，在砂磨機(jī)中依次加入100～110份本發(fā)明所得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑，4～6份己唑醇，100～120份玻璃珠，于轉(zhuǎn)速為2000～2200r/min條件下研磨2～3h，出料，分離去除玻璃珠，得研磨液，將研磨液裝袋密封即得己唑醇水懸劑。經(jīng)檢測，所得己唑醇水懸劑可穩(wěn)定存放，存放360～400天仍未出現(xiàn)分層、沉淀及結(jié)底現(xiàn)象。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明所得農(nóng)藥懸浮助劑可使農(nóng)藥有效成分穩(wěn)定分散，在長期貯存過程中不發(fā)生分層、沉淀現(xiàn)象，有利于懸浮液體制劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的推廣使用；

（2）本發(fā)明所得農(nóng)藥懸浮助劑可與水任意比例均勻混合分散、不受水質(zhì)影響、無有機(jī)溶劑、無粉塵、低毒低刺激性，可有效減少傳統(tǒng)有機(jī)溶劑對環(huán)境的危害。

具體實(shí)施方式

稱取300～500g硅藻土，倒入球磨機(jī)中，球磨后過325～400目篩，得硅藻土粉，再將所得硅藻土粉轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的硅藻土置于馬弗爐中，以3～5mL/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6～8℃/min速率程序升溫至600～680℃，保溫炭化20～30min后，繼續(xù)以8～10℃/min速率升溫至800～850℃，保溫炭化30～45min，隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化硅藻土，備用；量取10～20mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，倒入盛有80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～90%乙醇溶液的燒瓶中，再加入20～25mL冰醋酸，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～65℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)80～100min，得水解液；在三口燒瓶中加入200～300mL去離子水，再將三口燒瓶置于超聲水浴鍋中，預(yù)熱至40～45℃，調(diào)節(jié)超聲功率至400～500W，隨后加入30～40g備用炭化硅藻土，恒溫超聲處理20～30min后，再加入6～8mL上述所得水解液，繼續(xù)恒溫超聲處理2～4h，離心分離，收集下層沉淀物，并用丙酮洗滌3～5次，再將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取30～50g松香，60～80g桃膠，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為115～120℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌直至燒瓶中物料完全熔融，在恒溫攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中加入3～5g過氧化鈉，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)2～4h，待反應(yīng)結(jié)束，在攪拌狀態(tài)下加入100～120g上述所得改性炭化硅藻土，繼續(xù)攪拌混合30～45min，出料，待自然冷卻固化后，用研缽研磨10～15min，過300～400目篩，得混合粉末；按重量份數(shù)計，在混料機(jī)中依次加入80～100份水，8～10份上述所得混合粉末，1～3份黃原膠，2～4份乙二醇，0.3～0.5份茶皂素，以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合45～60min，出料，即得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。

實(shí)例1

稱取300g硅藻土，倒入球磨機(jī)中，球磨后過325目篩，得硅藻土粉，再將所得硅藻土粉轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的硅藻土置于馬弗爐中，以3mL/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6℃/min速率程序升溫至600℃，保溫炭化20min后，繼續(xù)以8℃/min速率升溫至800℃，保溫炭化30min，隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化硅藻土，備用；量取10mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，倒入盛有80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%乙醇溶液的燒瓶中，再加入20mL冰醋酸，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)80min，得水解液；在三口燒瓶中加入200mL去離子水，再將三口燒瓶置于超聲水浴鍋中，預(yù)熱至40℃，調(diào)節(jié)超聲功率至400W，隨后加入30g備用炭化硅藻土，恒溫超聲處理20min后，再加入6mL上述所得水解液，繼續(xù)恒溫超聲處理2h，離心分離，收集下層沉淀物，并用丙酮洗滌3次，再將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取30g松香，60g桃膠，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為115℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫攪拌直至燒瓶中物料完全熔融，在恒溫攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中加入3g過氧化鈉，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束，在攪拌狀態(tài)下加入100g上述所得改性炭化硅藻土，繼續(xù)攪拌混合30min，出料，待自然冷卻固化后，用研缽研磨10min，過300目篩，得混合粉末；按重量份數(shù)計，在混料機(jī)中依次加入80份水，8份上述所得混合粉末，1份黃原膠，2份乙二醇，0.3份茶皂素，以600r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合45min，出料，即得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。

按重量份數(shù)計，在砂磨機(jī)中依次加入100份本發(fā)明所得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑，4份己唑醇，100份玻璃珠，于轉(zhuǎn)速為2000r/min條件下研磨2h，出料，分離去除玻璃珠，得研磨液，將研磨液裝袋密封即得己唑醇水懸劑。經(jīng)檢測，所得己唑醇水懸劑可穩(wěn)定存放，存放360天仍未出現(xiàn)分層、沉淀及結(jié)底現(xiàn)象。

實(shí)例2

稱取400g硅藻土，倒入球磨機(jī)中，球磨后過400目篩，得硅藻土粉，再將所得硅藻土粉轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的硅藻土置于馬弗爐中，以4mL/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以7℃/min速率程序升溫至660℃，保溫炭化25min后，繼續(xù)以9℃/min速率升溫至830℃，保溫炭化35min，隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化硅藻土，備用；量取15mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，倒入盛有90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%乙醇溶液的燒瓶中，再加入22mL冰醋酸，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為62℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)90min，得水解液；在三口燒瓶中加入260mL去離子水，再將三口燒瓶置于超聲水浴鍋中，預(yù)熱至42℃，調(diào)節(jié)超聲功率至450W，隨后加入35g備用炭化硅藻土，恒溫超聲處理25min后，再加入7mL上述所得水解液，繼續(xù)恒溫超聲處理3h，離心分離，收集下層沉淀物，并用丙酮洗滌4次，再將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取40g松香，70g桃膠，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為118℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌直至燒瓶中物料完全熔融，在恒溫攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中加入4g過氧化鈉，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束，在攪拌狀態(tài)下加入110g上述所得改性炭化硅藻土，繼續(xù)攪拌混合35min，出料，待自然冷卻固化后，用研缽研磨12min，過325目篩，得混合粉末；按重量份數(shù)計，在混料機(jī)中依次加入90份水，9份上述所得混合粉末，2份黃原膠，3份乙二醇，0.4份茶皂素，以700r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合50min，出料，即得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。

按重量份數(shù)計，在砂磨機(jī)中依次加入105份本發(fā)明所得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑，5份己唑醇，110份玻璃珠，于轉(zhuǎn)速為2100r/min條件下研磨2h，出料，分離去除玻璃珠，得研磨液，將研磨液裝袋密封即得己唑醇水懸劑。經(jīng)檢測，所得己唑醇水懸劑可穩(wěn)定存放，存放380天仍未出現(xiàn)分層、沉淀及結(jié)底現(xiàn)象。

實(shí)例3

稱取500g硅藻土，倒入球磨機(jī)中，球磨后過400目篩，得硅藻土粉，再將所得硅藻土粉轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的硅藻土置于馬弗爐中，以5mL/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以8℃/min速率程序升溫至680℃，保溫炭化30min后，繼續(xù)以10℃/min速率升溫至850℃，保溫炭化45min，隨爐冷卻至室溫，出料，得炭化硅藻土，備用；量取20mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，倒入盛有100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇溶液的燒瓶中，再加入25mL冰醋酸，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)100min，得水解液；在三口燒瓶中加入300mL去離子水，再將三口燒瓶置于超聲水浴鍋中，預(yù)熱至45℃，調(diào)節(jié)超聲功率至500W，隨后加入40g備用炭化硅藻土，恒溫超聲處理30min后，再加入8mL上述所得水解液，繼續(xù)恒溫超聲處理4h，離心分離，收集下層沉淀物，并用丙酮洗滌5次，再將洗滌后的沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得改性炭化硅藻土；依次取50g松香，80g桃膠，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為120℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫攪拌直至燒瓶中物料完全熔融，在恒溫攪拌狀態(tài)下，向三口燒瓶中加入5g過氧化鈉，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，在攪拌狀態(tài)下加入120g上述所得改性炭化硅藻土，繼續(xù)攪拌混合45min，出料，待自然冷卻固化后，用研缽研磨15min，過400目篩，得混合粉末；按重量份數(shù)計，在混料機(jī)中依次加入100份水，10份上述所得混合粉末，3份黃原膠，4份乙二醇，0.5份茶皂素，以800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合60min，出料，即得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑。

按重量份數(shù)計，在砂磨機(jī)中依次加入110份本發(fā)明所得穩(wěn)定型農(nóng)藥懸浮助劑，6份己唑醇，120份玻璃珠，于轉(zhuǎn)速為2200r/min條件下研磨3h，出料，分離去除玻璃珠，得研磨液，將研磨液裝袋密封即得己唑醇水懸劑。經(jīng)檢測，所得己唑醇水懸劑可穩(wěn)定存放，存放400天仍未出現(xiàn)分層、沉淀及結(jié)底現(xiàn)象。