本發(fā)明涉及一種抗菌材料的制備方法，尤其是涉及一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)抗菌劑通常分為兩大類。第一類是利用銀、銅、鋅等金屬離子的殺菌或抑菌能力,將金屬離子負(fù)載或結(jié)合在某些無(wú)機(jī)材料表面或其結(jié)構(gòu)中制成金屬離子負(fù)載型抗菌材料。在所使用的金屬離子中，銀離子的抗菌活性最好。Zhang等人通過(guò)在A型分子篩上負(fù)載Ag+制備具有很強(qiáng)抑菌活性的抗菌材料；韓璐等人以Ag+為抗菌成分、13X分子篩為載體，制備了載銀抗菌材料，該材料具有優(yōu)良的抗菌性能。但是，銀價(jià)格較高，且在光照、加熱等條件下易轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銀或氧化銀而導(dǎo)致變色，從而失去抗菌活性。這些不利因素都限制了銀在抗菌材料方面的應(yīng)用。銅作為一種典型的無(wú)機(jī)抗菌材料，其抑菌能力僅次于銀，相比有機(jī)抗菌材料有抗菌持久、廣譜抗菌、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
第二類無(wú)機(jī)抗菌劑即具有光催化作用的抗菌劑如二氧化鈦和氧化鋅等。與抗菌金屬離子材料相比，光催化抗菌劑也具有殺菌能力強(qiáng)，殺菌效率高，作用持久，對(duì)人體無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)。Duan等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明不同形貌的氧化鋅均對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出了較好的抗菌效果。ZnO中的鋅元素是人體必需的微量元素之一，作為分子組成簡(jiǎn)單的一類無(wú)機(jī)金屬氧化物，ZnO具有無(wú)毒、原料易得、制備成本低和生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，有極強(qiáng)的化學(xué)活性，能與多種有機(jī)物包括細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而把大多數(shù)病菌和病毒殺死。
上述均是采用單一抗菌成分制備的抗菌材料。這種由單一抗菌成分制備的抗菌材料其殺菌效果不太顯著，難以廣泛應(yīng)用于日常生活中。目前還沒(méi)有克服上述缺陷的辦法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種不僅能彌補(bǔ)僅使用金屬離子或氧化物單一殺菌作用的不足，而且操作簡(jiǎn)單、使用原料成本低廉，且對(duì)革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌均具有很好的抑菌效果的一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括如下步驟：
一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于：該方法為以13X分子篩為載體，先將氯化鋅和氫氧化鈉混合后加入13X分子篩，經(jīng)過(guò)振蕩、焙燒制得氧化鋅負(fù)載型13X分子篩即ZnO-13X，然后將所制ZnO-13X加入到硝酸銅溶液中，振蕩后烘干即制得銅離子/氧化鋅復(fù)合抗菌材料即Cu2+/ZnO-13X；
所述ZnO-13X的制備方法為將氯化鋅按13X分子篩離子交換容量1～2倍的量加入到反應(yīng)器中，再在反應(yīng)器中依次以氯化鋅質(zhì)量1～2倍的量加入氫氧化鈉、加入100～300ml去離子水后在60～90℃下振蕩20～30h，然后加入1～5g 13X分子篩，繼續(xù)在60～90℃下振蕩20～30h，離心分離，用去離子水洗滌3～5次后在70～90℃下干燥，再于120～150℃下煅燒2～5h，制得ZnO-13X；
所述Cu2+/ZnO-13X的制備方法為以13X分子篩離子交換容量1～2倍的量配制硝酸銅溶液，然后在硝酸銅溶液中加入上述制備的1～5g ZnO-13X，于50～70℃下攪拌8～10h后陳化6～8h，真空抽濾，用去離子水洗滌3～5次后于70～90℃下干燥，制得Cu2+/ZnO-13X；
所述Cu2+/ZnO-13X中銅離子和氧化鋅含量的測(cè)定方法采用紫外分光光度法；
所述Cu2+/ZnO-13X抑菌和殺菌活性測(cè)定采用美國(guó)國(guó)立實(shí)驗(yàn)室推薦的標(biāo)準(zhǔn)肉湯稀釋法，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是0.1～0.4mg/ml和0.8～1.6mg/ml。
本發(fā)明有以下有益效果：
1)方法獨(dú)特、操作簡(jiǎn)單：本發(fā)明提供的方法該方法為以13X分子篩為載體，分別制備ZnO-13X和Cu2+/ZnO-13X；所述ZnO-13X的制備方法為將氯化鋅按13X分子篩離子交換容量1～2倍的量加入到反應(yīng)器中，再在反應(yīng)器中依次以氯化鋅質(zhì)量1～2倍的量加入氫氧化鈉、加入100～300ml去離子水后在60～90℃下振蕩20～30h，然后加入1～5g 13X分子篩，繼續(xù)在60～90℃下振蕩20～30h，離心分離，用去離子水洗滌3～5次后在70～90℃下干燥，再于120～150℃下煅燒2～5h，制得ZnO-13X；所述Cu2+/ZnO-13X的制備方法為以13X分子篩離子交換容量1～2倍的量配制硝酸銅溶液，然后在硝酸銅溶液中加入上述制備的1～5g ZnO-13X，于50～70℃下攪拌8～10h后陳化6～8h，真空抽濾，用去離子水洗滌3～5次后于70～90℃下干燥，制得Cu2+/ZnO-13X。該方法以具有較強(qiáng)吸附作用的13X為載體，通過(guò)負(fù)載銅離子和氧化鋅制備復(fù)合抗菌材料，利用銅離子和氧化鋅的協(xié)同殺菌作用來(lái)提高材料的抑菌效果。
2)使用原料成本低廉：本方法選取13X分子篩、氯化鋅、氫氧化鈉及硝酸銅為主要原料，先將氯化鋅和氫氧化鈉按照一定比例混合后加入13X分子篩，經(jīng)過(guò)振蕩、焙燒制得氧化鋅負(fù)載型13X分子篩即ZnO-13X，然后將所制ZnO-13X加入到一定濃度的硝酸銅溶液中，振蕩后烘干即制得銅離子/氧化鋅復(fù)合抗菌材料即Cu2+/ZnO-13X。本發(fā)明使用的原料為以13X分子篩為載體，以氯化鋅、氫氧化鈉、去離子水等為原料，這些原料來(lái)源容易，成本低。
3)本發(fā)明提供的方法不僅彌補(bǔ)僅使用金屬離子或氧化物單一殺菌作用的不足，且對(duì)革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果：本發(fā)明采用的方法將兩種殺菌成分同時(shí)負(fù)載于13X載體上，利用兩種殺菌成分的協(xié)同殺菌作用，提供了一種對(duì)細(xì)菌有較強(qiáng)吸附能力和殺滅作用的抗菌材料的制備方法。實(shí)驗(yàn)表明，使用本方法制備的Cu2+/ZnO-13X抗菌材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是0.1～0.4mg/ml和0.8～1.6mg/ml。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便更好的理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1：
一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法為稱取0.63g氯化鋅和0.76g氫氧化鈉，加入100ml去離子水，在80℃下振蕩30h后加入2g 13X分子篩，再在80℃下振蕩30h，離心分離，用去離子水洗滌3次后在80℃下進(jìn)行干燥，然后于140℃下煅燒2h，制得ZnO-13X。再稱取1.16g硝酸銅溶于100ml去離子水中，加入2g ZnO-13X，于60℃下攪拌8h后陳化8h，真空抽濾，用去離子水洗滌3次后于80℃進(jìn)行干燥，制得Cu2+/ZnO-13X復(fù)合抗菌材料。Cu2+/ZnO-13X中銅離子、氧化鋅的質(zhì)量百分含量分別為8.2％和10.4％。采用美國(guó)國(guó)立實(shí)驗(yàn)室推薦的標(biāo)準(zhǔn)肉湯稀釋法，測(cè)得Cu2+/ZnO-13X對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是0.4mg/ml和1.6mg/ml。
實(shí)施例2：
一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法為稱取0.95g氯化鋅和1.43g氫氧化鈉，加入150ml去離子水，在70℃下振蕩24h后加入2g 13X分子篩，再在70℃下振蕩24h，離心分離，用去離子水洗滌4次后在70℃下進(jìn)行干燥，然后于125℃下煅燒3h，制得ZnO-13X。再稱取1.74g硝酸銅溶于150ml去離子水中，加入3g ZnO-13X，于50℃下攪拌10h后陳化6h，真空抽濾，用去離子水洗滌4次后于90℃進(jìn)行干燥，制得Cu2+/ZnO-13X復(fù)合抗菌材料。Cu2+/ZnO-13X中銅離子、氧化鋅的質(zhì)量百分含量分別為8.9％和11.6％。采用美國(guó)國(guó)立實(shí)驗(yàn)室推薦的標(biāo)準(zhǔn)肉湯稀釋法，測(cè)得Cu2+/ZnO-13X對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是0.2mg/ml和0.8mg/ml，對(duì)金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別為0.2mg/ml和1.6mg/ml。
實(shí)施例3：
一種金屬離子/氧化物復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法為稱取1.27g氯化鋅和2.53g氫氧化鈉，加入200ml去離子水，在90℃下振蕩20h后加入2g 13X分子篩，再在90℃下振蕩20h，離心分離，用去離子水洗滌5次后在90℃下進(jìn)行干燥，然后于130℃下煅燒5h，制得ZnO-13X。再稱取2.32g硝酸銅溶于200ml去離子水中，加入4g ZnO-13X，于70℃攪拌6h后下陳化7h，真空抽濾，用去離子水洗滌5次后于70℃進(jìn)行干燥，制得Cu2+/ZnO-13X復(fù)合抗菌材料。Cu2+/ZnO-13X中銅離子、氧化鋅的質(zhì)量百分含量分別為9.7％和13.3％。采用美國(guó)國(guó)立實(shí)驗(yàn)室推薦的標(biāo)準(zhǔn)肉湯稀釋法，測(cè)得Cu2+/ZnO-13X對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是0.1mg/ml和0.8mg/ml。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本方法所述Cu2+/ZnO-13X中銅離子和氧化鋅質(zhì)量百分含量的測(cè)定方法采用紫外分光光度法。根據(jù)測(cè)試原理，測(cè)出離子交換后洗脫液中Cu2+、Zn2+的質(zhì)量，用實(shí)際加入硝酸銅、氯化鋅的總質(zhì)量與洗脫液中的Cu2+、Zn2+的質(zhì)量之差求得改性分子篩中Cu2+、ZnO的實(shí)際質(zhì)量。
本方法所述的美國(guó)國(guó)立實(shí)驗(yàn)室推薦的標(biāo)準(zhǔn)肉湯稀釋法測(cè)定材料的抑菌和殺菌活性，其具體步驟為：將13X分子篩、ZnO-13X和Cu2+/ZnO-13X進(jìn)行二倍稀釋，然后加入試驗(yàn)菌株使最初菌液濃度為l～2×106CFU/mL，混勻，37℃搖床中培養(yǎng)24h。每個(gè)濃度均做三個(gè)重復(fù)，在三個(gè)平行試管中，有兩個(gè)以上未見細(xì)菌生長(zhǎng)的為材料的最小抑菌濃度；將未見細(xì)菌生長(zhǎng)的試管轉(zhuǎn)接至不含抗菌劑的瓊脂培養(yǎng)皿中，再經(jīng)37℃培養(yǎng)24h。每個(gè)濃度均做三個(gè)平行，其中有兩個(gè)瓊脂培養(yǎng)皿上未見細(xì)菌生長(zhǎng)的為材料的最小殺菌濃度。
所述試驗(yàn)菌種大腸桿菌(ATCC 25922)和金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)來(lái)源于國(guó)家微生物菌種保藏中心。所述試驗(yàn)菌株的初始濃度為l～2×106CFU/ml。