本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以氟嘧菌酯和氰烯菌酯為主要活性成分的殺菌組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)，分子式：C21H16ClFN4O5，化學(xué)名稱：{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5,6-二氫-1,4,2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟，結(jié)構(gòu)式：氟嘧菌酯具有廣譜的殺菌活性，對(duì)幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、白粉病、霜霉病等數(shù)十種病害均有很好的活性。氰烯菌酯，外觀為白色粉末，分子式：C12H12N2O2，化學(xué)名稱：2-氰基-3-氨基-3-氨基丙烯酸乙酯。氰烯菌酯是一種作用方式獨(dú)特的新型殺菌劑，對(duì)鐮刀菌類引起的病害有效，尤其對(duì)鐮刀菌引起的赤霉病、串珠鐮刀菌引起的水稻惡苗病、尖鐮刀菌引起的番茄枯萎病有很好的防治。通過根部被吸收，在葉片上有向上輸導(dǎo)性，面向葉片下部及葉片間的輸導(dǎo)性較差。目前植物病菌的防治難度越來越大，一方面，隨著種植結(jié)構(gòu)的改變，瓜果、蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物種植面積逐步擴(kuò)大，病害發(fā)生程度、發(fā)生數(shù)量均有所提高，在防治上難度加大；另一方面，病原菌的抗性在持續(xù)的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣，植物病害防治面臨著重大挑戰(zhàn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含氟嘧菌酯與氰烯菌酯的植物殺菌組合物。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起真菌病害上的應(yīng)用，尤其是在防治銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、白粉病、霜霉病、赤霉病、番茄枯萎病、水稻惡苗病等真菌病害上的的用途。本發(fā)明的目的是通過下列措施來實(shí)現(xiàn)的：一種含氟嘧菌酯和氰烯菌酯的殺菌組合物，該組合物以氟嘧菌酯與氰烯菌酯為主要有效成分，其中氟嘧菌酯與氰烯菌酯重量比為1～70：1～50。殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。在本發(fā)明中，殺菌組合物中的氟嘧菌酯與氰烯菌酯可在重量比1～70：1～50范圍內(nèi)任意調(diào)整，例如二者的重量比為5～50：10～50、5～40：10～30、1～5：1～20、1～2：0.5～15、1：1～10、1：1～9等。在另一種方案中，氟嘧菌酯與氰烯菌酯可以選擇下述重量比中的任意一種或多種：1:50、1:49、1:48、1:47、1:46、1:45、1:44、1:43、1:42、1:41、1:40、1:39、1:38、1:37、1:36、1:35、1:34、1:33、1:32、1:31、1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1:24、1:23、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、2:3、2:5、3:4、3:5、3:2、4:3、5:2、5:3等。在本發(fā)明組合物中，氟嘧菌酯和氰烯菌酯二者占組合物的重量百分比為1～95％，優(yōu)選2～80％，進(jìn)一步優(yōu)選10～40％。所述的殺菌組合物，其中以氟嘧菌酯與氰烯菌酯為主要有效成分，與已知的農(nóng)藥助劑和/或賦型劑配制成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑包括但不限于分散劑、擴(kuò)散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產(chǎn)品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個(gè)或多個(gè)組合，賦形劑包括環(huán)己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。該殺菌組合物可以應(yīng)用于防治抗性植物真菌病害方面，特別是在防治禾谷類、果樹、蔬菜作物病害方面的應(yīng)用。本發(fā)明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹、蔬菜的病害，特別是防治銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、白粉病、霜霉病、赤霉病、番茄枯萎病、水稻惡苗病。本發(fā)明殺菌組合物對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對(duì)單一制劑(氟嘧菌酯和氰烯菌酯任一)的抗藥性的產(chǎn)生。本發(fā)明殺菌組合物在制備防治抗性真菌上的應(yīng)用，尤其是在防治銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、白粉病、霜霉病、赤霉病、番茄枯萎病、水稻惡苗病類真菌病害的應(yīng)用均有顯著的效果。上述殺菌組合物能產(chǎn)生較高的協(xié)同增效作用，并且該混合物的用量比單獨(dú)活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨(dú)組分的活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對(duì)抗性真菌病害有明顯協(xié)同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴(kuò)大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規(guī)和易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥；(4)與單劑相比，生產(chǎn)和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產(chǎn)生，其效果明顯高于其單劑使用。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實(shí)施例中劑型的制備方法均為常規(guī)方法，本發(fā)明所述的“％”均為質(zhì)量百分比。室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)：在室內(nèi)采用菌絲生長(zhǎng)速率法，測(cè)定不同藥劑對(duì)葡萄霜霉病菌株(Plasmoparaviticola)的EC50值，采用共毒系數(shù)計(jì)算方法，計(jì)算出混劑的共毒系數(shù)(CTC)，確定混劑的增效性，具體計(jì)算方法如下：以混劑中某一單劑為標(biāo)準(zhǔn)藥劑(通常選擇EC50較低者)，進(jìn)行計(jì)算：?jiǎn)蝿┒玖χ笖?shù)＝標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC50/某單劑EC50×100理論毒力指數(shù)＝A單劑的毒力指數(shù)×A單劑在混劑中所占比例+B單劑的毒力指數(shù)×B單劑在混劑中所占比例實(shí)測(cè)毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)單劑的EC50值/混劑的EC50值×100共毒系數(shù)＝實(shí)測(cè)毒力指數(shù)/理論毒力指數(shù)×100共毒系數(shù)分級(jí)：CTC大于120時(shí)混劑具有協(xié)同增效性，CTC小于80時(shí)為拮抗，CTC在80-120之間為相加作用。表1：氟嘧菌酯+氰烯菌酯不同配比對(duì)葡萄霜霉病菌株的室內(nèi)生測(cè)結(jié)果藥劑毒力回歸方程EC50(mg/L)共毒系數(shù)氟嘧菌酯(A)Y＝2.65X+10.060.0123-氰烯菌酯(B)Y＝1.76X+3.765.0709-A:B＝70:1Y＝2.05X+3.555.1135100.58A:B＝10:1Y＝2.69X+3.663.1368177.78A:B＝1:1Y＝2.30X+3.385.043200.63A:B＝1:3Y＝2.02X+3.187.940253.62A:B＝1:6Y＝2.16X+2.4914.514241.05A:B＝1:9Y＝1.15X+3.5717.612198.65A:B＝1:20Y＝1.23X+2.9348.2594210.45A:B＝1:70Y＝1.95X+0.23279.2125110.23田間藥效試驗(yàn)：用下述實(shí)施例制得的農(nóng)藥制劑防治葡萄霜霉病試驗(yàn)。1、試驗(yàn)處理：本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是農(nóng)藥單劑10％氟嘧菌酯EC和25％氰烯菌酯SE及空白清水試驗(yàn)。2、試驗(yàn)方法：每個(gè)小區(qū)面積為66.7m2，重復(fù)3次；施藥前調(diào)查及防治后的調(diào)查藥效方法為：在試驗(yàn)處理區(qū)內(nèi)隨機(jī)取樣5點(diǎn)(每點(diǎn)各取5M2)，按照國(guó)家田間試驗(yàn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行病情分級(jí)，計(jì)算防效。3、試驗(yàn)結(jié)果見下表：通過室內(nèi)生測(cè)和田間藥效結(jié)果表明，氟嘧菌酯與氰烯菌酯組合物具有明顯的協(xié)同增效作用，組合物的防治效果優(yōu)良，防治效果均好于單劑品種，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中具有應(yīng)用價(jià)值。兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實(shí)施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。實(shí)施例1：將氟嘧菌酯5g、氰烯菌酯10g、凈洗劑LS(對(duì)甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴(kuò)散劑NNO(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－氰烯菌酯可濕性粉劑。實(shí)施例2：將氟嘧菌酯3g、氰烯菌酯12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴(kuò)散劑NNO4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－氰烯菌酯可濕性粉劑。實(shí)施例3：將氟嘧菌酯2g、氰烯菌酯14g、十二烷基硫酸鈉3g、擴(kuò)散劑NNO4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為16％氟嘧菌酯－氰烯菌酯可濕性粉劑。實(shí)施例4：稱取5g氟嘧菌酯、50g氰烯菌酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量為55％氟嘧菌酯－氰烯菌酯水乳劑。實(shí)施例5：稱取2g氟嘧菌酯、30g氰烯菌酯、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為32％氟嘧菌酯－氰烯菌酯微乳劑。實(shí)施例6：稱取1g氟嘧菌酯、5g氰烯菌酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量為6％氟嘧菌酯－氰烯菌酯水乳劑。實(shí)施例7：稱取50g氟嘧菌酯、20g氰烯菌酯，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為70％氟嘧菌酯－氰烯菌酯乳油。實(shí)施例8：稱取2g氟嘧菌酯、40g氰烯菌酯，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為42％氟嘧菌酯－氰烯菌酯乳油。實(shí)施例9：稱取5g氟嘧菌酯、20g氰烯菌酯、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為25％氟嘧菌酯－氰烯菌酯微乳劑。實(shí)施例10：稱取5g氟嘧菌酯、0.5g氰烯菌酯，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為5.5％氟嘧菌酯－氰烯菌酯乳油。實(shí)施例11：稱取5g氟嘧菌酯、30g氰烯菌酯，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為35％氟嘧菌酯－氰烯菌酯乳油。實(shí)施例12：稱取10g氟嘧菌酯、10g氰烯菌酯，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為20％氟嘧菌酯－氰烯菌酯懸浮劑。實(shí)施例13：稱取30g氟嘧菌酯、12g氰烯菌酯，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為42％氟嘧菌酯－氰烯菌酯懸浮劑。實(shí)施例14：稱取2g氟嘧菌酯、5g氰烯菌酯，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為7％氟嘧菌酯－氰烯菌酯水分散顆粒劑。實(shí)施例15：稱取4g氟嘧菌酯、13g氰烯菌酯，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為17％氟嘧菌酯－氰烯菌酯水分散顆粒劑。實(shí)施例16：稱取5g氟嘧菌酯、15g氰烯菌酯，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分重量百分含量為20％氟嘧菌酯－氰烯菌酯懸浮劑。當(dāng)前第1頁1 2 3