一種生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥及其制備方法與流程

文檔序號：12072791閱讀：383來源：國知局

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法以及由該方法制得的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥。

背景技術：

有機磷殺蟲劑的發(fā)展，促進了世界農(nóng)藥殺蟲劑工業(yè)的更新?lián)Q代，使得世界農(nóng)藥工業(yè)由高毒、高殘留的有機氯殺蟲劑發(fā)展到有機磷殺蟲劑時代，隨著技術發(fā)展，有機磷殺蟲劑的新品種不斷出現(xiàn)，使它處于殺蟲劑的領先地位，同時進入了內(nèi)吸性殺蟲劑實用性的歷史階段。到目前為止，有機磷殺蟲劑有一百多種，常用的也有五十余種。近幾年，有機磷殺蟲劑占世界農(nóng)藥殺蟲劑的比例仍在30％左右。有機磷類殺蟲劑主要是通過其化學結構中的毒殺基團磷?；c害蟲體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶(AchE)催化三聯(lián)體中的羥基結合而使AchE失去活性，從而防治有害生物。有機磷殺蟲劑被廣泛用于水稻、玉米、小麥、棉花、水果和蔬菜等作物田間殺蟲，也可以被用于家禽、家畜殺蟲。

傳統(tǒng)農(nóng)藥在為人類帶來益處的同時，也帶來了農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染、及抗藥性等問題。長期粗放的噴施方法使得農(nóng)藥有效利用率只有20-30％，而流失率卻達到50-60％。這不僅造成經(jīng)濟上的浪費，也造成嚴重的環(huán)境污染。因此，根據(jù)病蟲害發(fā)生規(guī)律、特點及環(huán)境條件，開發(fā)新型緩釋農(nóng)藥，使得農(nóng)藥按照需要的劑量，在特定的時間，持續(xù)穩(wěn)定地釋放就成為農(nóng)藥新劑型研究的一個重要方向。

而現(xiàn)有的緩釋農(nóng)藥劑型可分為物理型緩釋劑和化學型緩釋劑。由于化學型緩釋劑的母體農(nóng)藥以分子狀態(tài)與高分子化合物相結合，因此農(nóng)藥的用量更少。而制造化學型農(nóng)藥緩釋劑對高分子化合物的要求除了能與母體農(nóng)藥化學結合以外，還應該本身及分解產(chǎn)物對環(huán)境無污染且價格低廉。由于秸稈、木粉等農(nóng)林剩余物類生物質(zhì)具有產(chǎn)量大、價格低、可降解、無殘毒等優(yōu)點，因此常作為首選的高分子材料。

農(nóng)林剩余物類生物質(zhì)載體與農(nóng)藥分子的化學結合主要是通過生物質(zhì)載體與農(nóng)藥分子通過酯化、醚化、加成、取代等反應直接結合或者通過帶有雙活性基團或多活性基團的交聯(lián)劑與農(nóng)藥分子實現(xiàn)間接結合。然而由于生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素富含的羥基形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使得生物質(zhì)組分團聚在一起，抑制了生物質(zhì)作為農(nóng)藥載體的化學反應活性，降低了農(nóng)藥分子的載藥量。因此，如何提高生物質(zhì)載體的化學反應活性，提高農(nóng)藥的負載量，是生物質(zhì)作為農(nóng)藥載體必須解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術中生物質(zhì)載體化學反應活性低和農(nóng)藥載藥量較低的缺陷而提供一種生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法以及由該方法制得的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法一方面提高了農(nóng)林剩余物的利用率和附加價值；另一方面，將改性后的生物質(zhì)原料與式(1)所示結構的有機磷農(nóng)藥原藥實現(xiàn)有效地結合，使得制得的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的載藥量最高達到25.47重量％；并且該生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥對害蟲(例如果蠅)毒殺效率較高，3個月以后對果蠅蟲卵的抑制率最高仍達到80％以上。這可能是因為生物質(zhì)原料經(jīng)過脂肪醇改性后得到的產(chǎn)物具有較高的反應活性，與有機磷農(nóng)藥化學結構中含有的輔助活性基團氯原子或羥基發(fā)生化學反應，實現(xiàn)生物質(zhì)載體與有機磷農(nóng)藥有效地化學結合。

本發(fā)明提供一種生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將生物質(zhì)原料、脂肪醇和第一酸性催化劑進行第一接觸反應，然后將第一接觸反應得到的產(chǎn)物進行分離得到輕質(zhì)油和醇解剩余物；

(2)在pH值為7-9和30-50℃下，將所述醇解剩余物和式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物以及任選的交聯(lián)劑在有機溶劑中進行第三接觸反應0.5-1小時；

其中，所述脂肪醇為碳原子數(shù)為4-13的脂肪族一元醇；所述交聯(lián)劑為碳酰氯、二氯亞砜、異氰酸酯、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種，

式(1)中，R₁和R₂各自獨立地為C1-C3的烷氧基，R₃為氫或C1-C3的烷基，X₁、X₂和X₃各自獨立地為鹵素。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還包括在使步驟(1)得到的所述醇解剩余物進行所述第三接觸反應之前，將所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化劑在130-170℃下進行第二接觸反應20-80分鐘，即將所述醇解剩余物進一步進行多元醇改性，這樣有利于進一步提高醇解剩余物中活性反應基團的含量，使得生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的載藥量增加。

本發(fā)明提供的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法一方面提高了農(nóng)林剩余物的利用率和附加價值；另一方面，將經(jīng)過脂肪醇改性和多元醇改性后的生物質(zhì)原料與式(1)所示結構的有機磷農(nóng)藥原藥實現(xiàn)有效地化學結合，使得制備得到的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的載藥量最高達到25.47重量％；并且該生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥對害蟲(例如果蠅)毒殺效率較高，3個月以后對果蠅蟲卵的抑制率最高仍能達到80％以上。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將生物質(zhì)原料、脂肪醇和第一酸性催化劑進行第一接觸反應，然后將第一接觸反應得到的產(chǎn)物進行分離得到輕質(zhì)油和醇解剩余物；

(2)在pH值為7-9和30-50℃下，將所述醇解剩余物和式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物以及任選的交聯(lián)劑在有機溶劑中進行第三接觸反應0.5-1小時；

其中，所述脂肪醇為碳原子數(shù)為4-13的脂肪族飽和一元醇；所述交聯(lián)劑為碳酰氯、二氯亞砜、異氰酸酯、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種，

式(1)中，R₁和R₂各自獨立地為C1-C3的烷氧基，R₃為氫或C1-C3的烷基，X₁、X₂和X₃各自獨立地為鹵素。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，優(yōu)選情況下，R₁和R₂各自獨立地為甲氧基或乙氧基，R₃為氫，X₁、X₂和X₃各自獨立地為氯；進一步優(yōu)選情況下，式(1)所示結構的化合物為O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)膦酸酯，即敵百蟲。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在步驟(1)中，所述第一接觸反應是為了對所述生物質(zhì)原料進行脂肪醇改性，以提高其反應活性。所述第一接觸反應的反應條件可以包括：反應溫度為90-300℃，優(yōu)選為130-150℃；反應時間為20-200分鐘，優(yōu)選為30-60分鐘。對升溫的速率沒有特別限定，可以是快速升溫，也可以是慢速升溫，例如升溫速率可以為2-3℃/分鐘。進一步優(yōu)選地，所述第一接觸反應在密閉環(huán)境中進行，以提高反應效率和縮短反應時間。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在步驟(1)中，相對于100重量份的所述生物質(zhì)原料，所述脂肪醇的量可以為150-500重量份，優(yōu)選為300-400重量份；所述第一酸性催化劑的量為2.25-20重量份，優(yōu)選為8-12重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪醇為碳原子數(shù)為4-13的脂肪族飽和一元醇，優(yōu)選為正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一種或多種，更優(yōu)選為1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選為1-辛醇。

在本發(fā)明中，所述碳原子數(shù)4-13的脂肪族飽和一元醇可以包括但不限于：正丁醇、1-戊醇(正戊醇)、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇(正己醇)、2-己醇、3-己醇、1-庚醇(正庚醇)、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇(正辛醇)、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。

需要說明的是，在本文中，術語“第一”、“第二”等僅是為了方便描述，不能理解為指示或是暗示其重要性。其中，將與生物質(zhì)原料、脂肪醇接觸的酸性催化劑定義為“第一酸性催化劑”，并將生物質(zhì)原料、脂肪醇和第一酸性催化劑的反應定義為“第一接觸反應”；將與醇解剩余物、多元醇接觸的酸性催化劑定義為“第二酸性催化劑”，并將醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化劑的反應定義為“第二接觸反應”；將所述醇解剩余物、式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物以及任選的交聯(lián)劑的反應定義為“第三接觸反應”。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，步驟(1)中，所述第一酸性催化劑可以為磷酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一種或多種，優(yōu)選為硫酸。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，步驟(1)中，所述生物質(zhì)原料可以選自農(nóng)作物秸稈、木材和竹材中的一種或多種。其中，所述農(nóng)作物秸稈可以為現(xiàn)有的各種可生物降解的秸稈，例如可以為小麥秸稈、玉米秸稈和稻稈中的一種或多種；所述木材可以為現(xiàn)有的各種可生物降解的木材，例如可以為針葉材植物如杉木、落葉松、赤松、馬尾松、花旗松、樟子松、紅松和油松中的一種或多種，也可以為闊葉材植物如櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木、北美飄香、泡桐、榆木、樟木、相思木和楊木中的一種或多種；所述竹材可以為現(xiàn)有的各種可生物降解的竹材，例如可以為毛竹、桂竹、水竹、慈竹和麻竹中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，為了使得第一接觸反應易于進行并能夠均一地反應，所述生物質(zhì)原料的粒子直徑優(yōu)選不超過0.45毫米?？梢酝ㄟ^將生物質(zhì)原料經(jīng)過粉碎后得到的粉狀物過篩網(wǎng)孔徑為0.45毫米的篩子后得到的上述粒子直徑范圍的生物質(zhì)原料。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，對所述生物質(zhì)原料的含水量沒有特別的限定，可以在較寬的范圍變動，考慮到含水量對第一接觸反應的影響，優(yōu)選含水量為3-40重量％的生物質(zhì)原料，進一步優(yōu)選含水量為3-15重量％的生物質(zhì)原料。

根據(jù)本發(fā)明，為了獲得更大的反應效率，優(yōu)選先將第一酸性催化劑與所述脂肪醇接觸，得到酸化的脂肪醇，然后再加入所述生物質(zhì)原料。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，步驟(1)中，將第一接觸反應得到的產(chǎn)物進行分離得到輕質(zhì)油和醇解剩余物，所述輕質(zhì)油和醇解剩余物主要依靠其密度和溶解性來區(qū)分。所述分離的方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術中的分離技術進行合理地選擇，例如所述分離可以采用靜置分離、離心分離、水汽抽提和萃取分離方法中的一種或多種?？紤]到采用水汽抽提效率較低以及離心分離會使輕質(zhì)油中攜帶少許殘渣，優(yōu)選情況下，為了使輕質(zhì)油和醇解剩余物分離的更徹底，所述分離采用萃取分離方法。萃取劑優(yōu)選為正己烷、甲苯和甲醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選為正己烷。

在本發(fā)明中，當采用靜置分離或離心分離時，輕質(zhì)油是指在將第一接觸反應得到的產(chǎn)物靜置陳放12-24小時或者離心分離(轉(zhuǎn)速為1200-4000rpm)5-15min，即可得到分層后物料，上層的物料即為本發(fā)明所述的輕質(zhì)油，下層的物料即為醇解剩余物，并且所述醇解剩余物中還可能含有未反應完全的殘渣；當采用水汽抽提分離時，從第一接觸反應得到的產(chǎn)物中在65-110℃下水汽抽提出的物質(zhì)為輕質(zhì)油，剩余物質(zhì)為醇解剩余物(可能含有未反應完全的殘渣)；當采用萃取分離時，萃取劑可溶物部分去除萃取劑后所得的物質(zhì)為輕質(zhì)油，萃取劑不溶物部分去除萃取劑后所得的物質(zhì)為醇解剩余物。

根據(jù)本發(fā)明的所述方法，步驟(2)主要是將式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物即母體有機磷農(nóng)藥與所述醇解剩余物以及任選的交聯(lián)劑實現(xiàn)有效地化學結合。在這里，術語“任選的”是指在交聯(lián)劑的存在下或者不在交聯(lián)劑的存在下進行第三接觸反應。

所述第三接觸反應的條件包括：pH值為7-9，反應溫度為30-50℃，反應時間為0.5-1小時。調(diào)節(jié)pH值至堿性范圍內(nèi)，有利于式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物與第二接觸反應得到的醇解剩余物中的羥基官能團進行反應。為了進一步提高反應效率和縮短反應時間，優(yōu)選所述第三接觸反應在密閉的且?guī)嚢杵鞯姆磻羞M行，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200-300轉(zhuǎn)/分鐘。

上述pH值可以采用本領域中常用的各種堿性pH調(diào)節(jié)劑進行調(diào)節(jié)，所述堿性pH調(diào)節(jié)劑可以為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和氨水中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

根據(jù)本發(fā)明的所述方法，所述醇解剩余物、式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物和交聯(lián)劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，相對于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物的量可以為30-100重量份，優(yōu)選為30-50重量份；所述交聯(lián)劑的量為0-5重量份，優(yōu)選為1-3重量份。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述有機溶劑可以為不與反應物和生成物發(fā)生化學反應的各種媒介溶劑，例如可以為丙酮、四氫呋喃、甲醇和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為丙酮。所述有機溶劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，只要可以使得第三接觸反應順利進行即可，優(yōu)選地，相對于100重量份的所述醇解剩余物，所述有機溶劑的用量為150-900重量份，優(yōu)選為250-300重量份。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為能夠在式(1)所示結構的化合物與醇解剩余物之間起到橋梁作用的具有雙活性基團或多個活性基團的分子。所述交聯(lián)劑為碳酰氯、二氯亞砜、異氰酸酯、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。其中，所述異氰酸酯優(yōu)選為具有兩個以上異氰酸根的異氰酸酯(也即二異氰酸酯或多異氰酸酯)，所述具有兩個以上異氰酸根的異氰酸酯例如可以為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為異氰酸酯、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐，最優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為馬來酸酐。

為了使制得生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥具有更高的載藥量，優(yōu)選地，在pH值為7-9和30-50℃下，將所述醇解剩余物和式(1)所示結構的化合物以及交聯(lián)劑在有機溶劑中進行第三接觸反應0.5-1小時。

根據(jù)本發(fā)明，為了使改性產(chǎn)物具有更高的反應活性，優(yōu)選情況下，所述方法還包括：在使步驟(1)得到的所述醇解剩余物進行所述第三接觸反應之前，將所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化劑在130-170℃下進行第二接觸反應20-80分鐘。

所述第二接觸反應是將所述醇解剩余物進行多元醇二次改性，以獲得更高的反應活性，利于與式(1)所示結構的化合物以及交聯(lián)劑進行有效地化學結合。所述第二接觸反應的反應條件優(yōu)選包括：反應溫度為150-170℃，反應時間為30-60分鐘。為了進一步提高反應效率和縮短反應時間，優(yōu)選所述第三接觸反應在密閉條件下進行。

需要說明的是，當將所述醇解剩余物進行多元醇改性后，再加入到步驟(2)中進行第三接觸反應中，所述醇解剩余物、式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物和交聯(lián)劑的加入量仍以滿足上文所述的加入量為基準。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，相對100重量份的所述醇解剩余物，所述多元醇的量可以為150-500重量份，優(yōu)選為200-300重量份；所述第二酸性催化劑的量1.5-20重量份，優(yōu)選為1.5-9重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述多元醇可以為本領域中能夠用于液化反應各種的多元醇，可以為大分子多元醇，也可以為小分子多元醇，只要一個分子中同時含有至少2個羥基即可。優(yōu)選情況下，所述多元醇為乙二醇、聚乙二醇和甘油中的一種或多種，其中，所述聚乙二醇的重均分子量可以為200-5000，優(yōu)選為400-1000；更優(yōu)選的情況下，所述多元醇為聚乙二醇和甘油的混合物，在這種優(yōu)選情況下，甘油與聚乙二醇共同作用可以抑制醇解剩余物在改性過程中的縮合反應，從而能夠進一步提高改性產(chǎn)物的反應活性。

根據(jù)本發(fā)明，當所述多元醇為聚乙二醇和甘油的混合物時，聚乙二醇與甘油的混合重量比例優(yōu)選為1-15：1，更優(yōu)選為1.5-5：1，最優(yōu)選為3：1。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二酸性催化劑可以為磷酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少一種，優(yōu)選為硫酸。所述第一酸性催化劑與所述第二催化劑可以相同或不同，優(yōu)選為相同。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將第三接觸反應得到的反應產(chǎn)物進行減壓蒸餾、溶劑洗滌、過濾和干燥的步驟。具體地，將第三接觸反應得到的反應產(chǎn)物進行減壓蒸餾，然后將溶劑加入到減壓蒸餾后得到的混合物中進行溶劑洗滌，再將經(jīng)溶劑洗滌后得到的混合物進行過濾和干燥的步驟。其中，減壓蒸餾的目的是去除步驟(2)中用到的有機溶劑，溶劑洗滌的目的是利用溶劑溶解未反應完的式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物。

所述溶劑優(yōu)選采用乙醇進行洗滌。所述過濾的方式優(yōu)選減壓抽濾，所述減壓抽濾的方法可以參照現(xiàn)有技術進行，在此不再贅述。將減壓抽濾后得到濾渣進行干燥，所述干燥的條件包括：干燥的時間為8-12小時，干燥的溫度為30-40℃。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的制備方法包括以下步驟：

(1)將生物質(zhì)原料、脂肪醇和第一酸性催化劑進行第一接觸反應，然后將第一接觸反應得到的產(chǎn)物進行萃取分離得到輕質(zhì)油和醇解剩余物；

(2)在130-170℃下，將步驟(1)得到的所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化劑進行第二接觸反應20-80分鐘；

(3)在pH值為7-9和30-50℃下，將所述第二接觸反應得到的產(chǎn)物和式(1)所示結構的農(nóng)藥原藥化合物以及交聯(lián)劑在有機溶劑中進行第三接觸反應0.5-1小時，然后將反應后的產(chǎn)物進行減壓蒸餾、溶劑洗滌、過濾和干燥的步驟。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥。所述生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥的施用方法可以參照現(xiàn)有技術進行合理地選擇，在此不再贅述。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下實施例中，涉及的參數(shù)測定如下：

羥值測定：按照GB/T12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羥值的測定》的方法進行。

實施例1

本實施例用于本發(fā)明提供的生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥及其制備方法。

(1)在裝有攪拌器和溫控儀的密閉的2L日本Taiatsu公司TAS-2型不銹鋼反應釜中加入300重量份的正辛醇溶劑和12重量份的硫酸(98重量％濃硫酸)，密封后通電加熱，邊攪拌邊加入100重量份的楊木木粉(楊木采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0.45mm孔徑篩網(wǎng)，含水量為7.82重量％，羥值為190mgKOH/g)，以2-3℃/min的升溫速率加熱至130℃，反應60min后，迅速冷卻至室溫，然后將所得產(chǎn)物通過300重量份的正己烷溶劑萃取分離，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷以得到輕質(zhì)油(正己烷可溶物)和醇解剩余物(正己烷不溶物，包括殘渣和重質(zhì)油)；

(2)將100重量份的步驟(1)得到的醇解剩余物、9.0重量份的硫酸(98重量％的濃硫酸)、225重量份的聚乙二醇400和75重量份的甘油混合，并在150℃下攪拌反應60min；

(3)在300重量份的丙酮中，將100重量份的步驟(2)得到的產(chǎn)物、50重量份的敵百蟲(購自山東大成農(nóng)藥股份有限公司)、3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(購自杭州格林化工貿(mào)易有限公司)混合，并用30重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7，在50℃下攪拌反應60min，將反應后的產(chǎn)物通過減壓蒸餾去除丙酮溶劑，再向所得混合物中加入300重量份的無水乙醇攪拌溶解未反應完的農(nóng)藥原藥敵百蟲，然后再將所得混合物進行減壓抽濾去除乙醇溶液，最后將得到的濾渣在30℃下真空干燥12小時，得到生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥A1。其中，濾液保存?zhèn)溆谩?/p>

將步驟(1)得到的醇解剩余物和步驟(2)得到的產(chǎn)物分別進行羥值測定，結果見表1。

對比例1

采用與實施例1相同的方法制備生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥，所不同的是，不進行步驟(1)和步驟(2)，直接在300重量份的丙酮中，將100重量份的楊木木粉、50重量份的敵百蟲、3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯混合，并用30重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7，在50℃下攪拌反應60min，將反應后的產(chǎn)物通過減壓蒸餾去除丙酮溶劑，再向所得混合物中加入300重量份的無水乙醇攪拌溶解未反應完的農(nóng)藥原藥敵百蟲，然后再將所得混合物進行減壓抽濾去除乙醇溶液，最后將得到的濾渣在30℃下真空干燥12小時，得到生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥DA1。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥及其制備方法。

采用與實施例1相同的方法制備生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥，所不同的是，不進行步驟(2)，而是在300重量份的丙酮中，將100重量份的步驟(1)得到的醇解剩余物、50重量份的敵百蟲、3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯混合，并用30重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7，在50℃下攪拌反應60min，將反應后的產(chǎn)物通過減壓蒸餾去除丙酮溶劑，再向所得混合物中加入300重量份的無水乙醇攪拌溶解未反應完的農(nóng)藥原藥敵百蟲，然后再將所得混合物進行減壓抽濾去除乙醇溶液，最后將得到的濾渣在30℃下真空干燥12小時，得到生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥A2。其中，濾液保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥及其制備方法。

采用與實施例1相同的方法制備生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥，所不同的是，步驟(3)中不加入交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯。從而得到生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥A3。并將步驟(1)得到的醇解剩余物和步驟(2)得到的產(chǎn)物進行羥值測定，結果見表1。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥及其制備方法。

根據(jù)實施例1的方法制備生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥，所不同的是，在步驟(2)中，使用相等重量的乙二醇代替甘油。從而制得生物質(zhì)基緩釋農(nóng)藥A4。