能夠在有限時期內(nèi)釋放活性成分的多層膜的制作方法
【專利摘要】本公開內(nèi)容涉及能夠釋放活性成分例如農(nóng)藥的多層膜。所述膜具有部分地由包含所述活性成分的水溶性聚合物級分組成的底或內(nèi)部層，和頂或外部層。除了所述水溶性聚合物級分之外，所述底或內(nèi)部層還可具有不溶于水的級分。所述水溶性聚合物級分和所述不溶于水的級分的相對比例在所述多層膜暴露于濕氣和/或潮濕條件時提供所述活性成分的預(yù)定時間的釋放。本公開內(nèi)容還涉及制造所述多層膜的方法以及所述膜的用途。
【專利說明】能夠在有限時期內(nèi)釋放活性成分的多層膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開內(nèi)容涉及包含活性成分的膜的領(lǐng)域。更具體地，本公開內(nèi)容涉及能夠在有 限時期內(nèi)釋放活性成分的多層膜以及制造這樣的膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 特種（農(nóng)）作物（specialty crop)在法律中定義為"水果和蔬菜、樹堅果、干果 以及園藝和苗圃作物，包括花卉栽培"。使用主要由聚乙烯制成的多層塑料覆蓋膜（地膜， mulch film)覆蓋用于生長特種作物的土壤已經(jīng)變得普遍，因為其促進(jìn)并且提升溫度低時的 種植，減少水消耗并且改善作物產(chǎn)量。通過后來在膜中沖壓出的狹縫或孔而播種或移栽作 物。
[0003] 通常使用由聚乙烯制成的多層的管狀或閉合的袋來栽培用于移栽的幼苗 (seeding)，作為用于蔬菜和水果生產(chǎn)的生長袋，者作為在收獲后的貯藏、運(yùn)輸、加工和銷售 期間保護(hù)產(chǎn)品免受污染或凋萎的柔性容器。
[0004] 在本公開內(nèi)容中，術(shù)語'活性成分'和'農(nóng)藥'是可互換地使用的。術(shù)語'農(nóng) 藥'應(yīng)該如在2002年11月聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO)理事會第123次會議所采用的 International Code Of Conduct on the Distribution and Use of Pesticides 中所寬 泛定義地那樣理解。
[0005] 農(nóng)藥指的是旨在防止、消滅或控制在食品、農(nóng)產(chǎn)品、木材和木制品或者動物飼料的 生產(chǎn)、加工、貯藏、運(yùn)輸或銷售期間導(dǎo)致危害或者干擾食品、農(nóng)產(chǎn)品、木材和木制品或者動物 飼料的生產(chǎn)、加工、貯藏、運(yùn)輸或銷售的任何病蟲害（包括人或動物疾?。╠isease)的媒介 物、不期望的有害植物或動物物種）的任何物質(zhì)或者物質(zhì)的混合物，或者可給藥給動物以 控制它們身體內(nèi)或者身體上的昆蟲、蛛形綱動物（arachnid)或其它病蟲害的物質(zhì)。該術(shù)語 包括旨在用作植物生長調(diào)節(jié)劑、脫葉劑、干燥劑或用于疏果或防止水果熟前脫落的試劑的 物質(zhì)以及在收獲之前或之后施用至作物以防止農(nóng)產(chǎn)品在貯藏和運(yùn)輸期間凋萎的物質(zhì)。
[0006] 所選擇的塑料覆蓋膜的類型對雜草控制可發(fā)揮截然不同的效果。透明的覆蓋物 (mulch)未防止雜草生長并且實際上，由于在該塑料下方的溫室環(huán)境，可使得它們的生長更 加茁壯。黑色塑料覆蓋物防止光到達(dá)土壤表面，這進(jìn)而防止大多數(shù)一年生雜草例如青草生 長。但是多年生雜草，例如，從地下結(jié)構(gòu)生長的黃紫香附子（yellow and purple nutsedge) (莎草種（cyperus spp))，能夠生長穿過黑色塑料覆蓋膜。因此，在將膜置于地面之上 之前或者之時將土壤用萌發(fā)后（post-emergence)、內(nèi)吸性傳導(dǎo)型除草劑（translocated herbicide)處理。為了控制土壤攜帶的病害（disease)、真菌和線蟲，在鋪設(shè)覆蓋膜之前施 用揮發(fā)性的內(nèi)吸性傳導(dǎo)型農(nóng)藥（所謂的熏劑）用于土壤的滅蟲。甲基溴是最有效的熏劑， 但是由于其消耗臭氧的性質(zhì)，其使用目前在很大程度上被蒙特利爾議定書所禁止。替代的 熏劑缺乏甲基溴的廣譜病蟲害控制，這是將它們與其它農(nóng)藥聯(lián)用以提供有效的土壤滅蟲的 原因。在地面上鋪設(shè)覆蓋膜之前的土壤滅蟲對于賦予植物以無病蟲害的環(huán)境來成熟而言是 必要的實踐。
[0007] 在這些條件中農(nóng)藥的使用可導(dǎo)致例如如下的問題：操作者暴露于所噴施的農(nóng)藥、 或者因超過劑量而引起的作物藥害；尤其是在已經(jīng)鋪設(shè)膜之前需要施用的結(jié)果。將農(nóng)藥 引入到膜中消除了這兩問題。將農(nóng)藥引入到膜和片材中-膜和片材之間的差異主要是厚 度-是本領(lǐng)域中已知的。術(shù)語〃片材〃和〃膜〃在本公開內(nèi)容中是可互換地使用的。本領(lǐng) 域中還知曉，農(nóng)藥的釋放必須主要發(fā)生在下側(cè)以被輸送走而至土壤/作物，和可在塑料膜 形成之間將農(nóng)藥引入到塑料膜中。
[0008] 中國專利1254502C公開了通過如下制造除草性覆蓋用片材的工藝：將聚乙烯與 作為除草劑的Aetochlor或甲草胺（Alachlor)、乳化劑、無機(jī)填料和增塑劑預(yù)混以形成母 料，將所述母料通過吹塑而直接用于制造覆蓋用片材。所述母料呈現(xiàn)粒狀形式并且直接用 于吹塑擠出工藝中用于制造膜。中國專利申請1157689(A)描述了用于農(nóng)業(yè)用途的除草 性覆蓋膜，其中在高速混合器中將塑性樹脂與以一定比率的兩種除草劑甲草胺和嗪草酮 (Metribuzin)混合直至均勻。將所得混合物熔融，并且直接吹塑-擠出成除草性覆蓋膜。 技術(shù)人員將容易意識到，所述中國專利和專利申請中描述的膜為單層膜，因為所公開的母 料直接用于制造除草性覆蓋膜。技術(shù)人員還將意識到，所引入的除草劑可從該膜的兩側(cè)滲 出，從而降低除草效果。
[0009] 美國專利申請2008/0312086公開了用于農(nóng)業(yè)、園藝和園林的透明的病蟲害控制 片材。所描述的病蟲害控制片材由至少兩個層構(gòu)成，其中將除草劑和任選地一種或多種選 自殺真菌劑和殺蟲劑的農(nóng)藥引入到底層中。而且頂層可任選地包含殺蟲劑和/或殺真菌 齊U。公開了，在種植植物之前應(yīng)用該片材，并且農(nóng)藥在一直到收獲的整個季節(jié)期間緩慢地釋 放。JP專利62175129(A)中也描述了透明的除草性覆蓋用多層膜。一層由如下制成：具有 低的水溶性和等于或高于130°C的熔點的三嗪除草劑，其與具有比所述除草劑低至少50°C 的熔點的聚乙烯共聚物樹脂共混；和防止擴(kuò)散的阻擋層。對于用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中而言，所述膜 呈現(xiàn)出長期除草效果。以60天周期的大白菜生產(chǎn)示例證明了所述膜的長期除草效果。還 證明了，60天之后，該膜仍然包含初始除草劑濃度的20%。
[0010] 美國專利申請2009/0156406描述了殺生物劑復(fù)合材料，其具有對于作為覆蓋膜 使用而言的阻擋功能性以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的熏劑。所述復(fù)合材料包括至少一種基礎(chǔ)聚合物化 合物和至少一種殺生物劑活性成分，其中所述殺生物劑也可為農(nóng)藥。所述殺生物劑活性成 分引入到一個或多個涂（覆）層中。該申請教導(dǎo)了，所述殺生物劑可通過擴(kuò)散和/或滲透 而從該聚合物復(fù)合材料放出，并且所述殺生物劑聚合物復(fù)合材料具有長的壽命。
[0011] 美國專利5, 288, 532描述了用于食品包裝的包含能遷移的改性劑的膜并且尤其 是公開了至少三層的水溶脹性擠出膜，所述至少三層包括如下：芯-氧氣阻擋層；在所述阻 擋層的一側(cè)上的層，其包括如下的共混物：聚乙烯聚合物，和15-40重量％的水溶性環(huán)氧烷 烴聚合物例如聚（氧乙烯），以及此外，作為改性劑的殺生物劑；和在所述芯-氧氣阻擋層 的另一側(cè)上的由熱塑性材料形成的另一層。所述改性劑在加工期間通過流體遷移可從膜圍 護(hù)物遷移至食品外表面，所述流體遷移需要通過收縮包裝或者通過將所述膜緊密地包裹在 待加工的食品周圍而在包含改性劑的膜層表面和接收性的食品表面之間進(jìn)行物理接觸。未 宣稱將這些膜用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，顯然是由于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的實際條件下對土壤的所需緊密物 理接觸是不可能的。
[0012] 技術(shù)人員已知的多層塑料覆蓋膜的常用制造方法為流延共擠出或者吹塑共擠出。 共擠出指的是，通過對單模頭中的孔進(jìn)行排列而使一種或多種材料同時擠出通過該模頭， 使得各層在冷卻之前合并在一起。
[0013] 流延共擠出是高產(chǎn)量制造工藝，其中將塑料原材料在擠出機(jī)內(nèi)熔融并且形成為連 續(xù)型材，之后通過冷卻輥或水對所生產(chǎn)的平膜進(jìn)行冷卻。吹塑膜共擠出工藝包括通過模頭 擠出熔融聚合物的管并且膨脹至其初始直徑的數(shù)倍以形成薄的膜泡。將該膜泡通過空氣冷 卻，然后壓扁（癟泡，collapse)，和作為平折膜使用或者可制成袋。
[0014] 根據(jù)上述出版物，可將農(nóng)藥引入到通過如下制備的母料中：通過將聚合物和農(nóng)藥 利用常規(guī)的配混方法混合或/和共混，之后擠出為膜或片材；或者通過將農(nóng)藥直接添加至 膜或片材形成用擠出生產(chǎn)線的擠出機(jī)。
[0015] 常規(guī)的配混方法使用單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)，其具有不同螺桿構(gòu)造和下游設(shè)備如 模頭面、拉條造粒和水下造粒系統(tǒng)。這些方法在工業(yè)上被證明是成本非常劃算的、可靠的并 且滿足絕大多數(shù)聚合物制造期望和要求。作為一個實例的美國專利No. 2008/0312086使用 了以上常規(guī)配混方法形成包含農(nóng)藥的聚合物丸粒。
[0016] 由眾多科技出版物（參見綜述R. Wilkins, Encyclopedia of Agrochemicals, Vol. 1，pp 386-398,2003, John Wiley&Sons，Inc.)知曉，以上技術(shù)中 描述的農(nóng)藥的塑料配制物由其中到處溶解或分散有農(nóng)藥的均勻的連續(xù)聚合物相構(gòu)成， 并且農(nóng)藥從塑料配制物的內(nèi)部擴(kuò)散至其表面。對農(nóng)藥塑料配制物的研究表明，農(nóng)藥 向膜表面的擴(kuò)散非常緩慢，并且向土壤/作物的完全釋放花費數(shù)月至數(shù)年，參見例如 M. Bahadir, Chemosphere, Vol. 12. No. 9/10, pp 1327-1336, 1983 或 N. Cardelli 的美國專利 4, 400, 374。結(jié)果，技術(shù)人員并不驚訝，早期出版物中描述的膜在一直到收獲的整個季節(jié)期 間提供緩慢的農(nóng)藥釋放，并且即使過了收獲之后，也仍然有相當(dāng)大比例的農(nóng)藥保持俘獲在 塑料膜中。
[0017] 一直到收獲的持久的農(nóng)藥釋放是不利的，因為已知，這導(dǎo)致農(nóng)藥殘留物在所收獲 的作物中的積累。農(nóng)藥殘留物是農(nóng)藥的一部分，其由于其使用而進(jìn)入到產(chǎn)品、土壤或水中并 且作為最初的農(nóng)藥或者以農(nóng)藥的降解產(chǎn)物存在于其中。食品中的這些殘留物對于消費者健 康是潛在的危險物。然而，經(jīng)驗已經(jīng)表明，當(dāng)將農(nóng)藥針對作物進(jìn)行登記（register)，以正確 劑量使用時以及當(dāng)遵守施用和收獲之間的最小周期時，僅有被證明為人體健康可容忍的最 低限度量的殘留物可殘存。
[0018] 因此，國內(nèi)和國際監(jiān)管機(jī)構(gòu)通過在收獲之前的一定時期處停止農(nóng)藥施用的強(qiáng)制 規(guī)定而保證所收獲的作物對于食用是安全的，并且將來的作物不會受到殘存在土壤中的 農(nóng)藥殘留物的影響。該所謂的安全間隔期（收獲前間隔期，pre-harvest interval)容 許在收獲前的作物中和在下一生長季節(jié)之前的土壤中農(nóng)藥有足夠的時間降解至可容忍的 最大殘留極限。對于非多年生水果和蔬菜而言收獲的典型天數(shù)通常在45天-120天范 圍，例如對于西紅柿為45天、對于西瓜為90天和對于花生為120天，其通常是從將移栽 物通過膜種植的時間起確定的。取決于作物以及農(nóng)藥的降解時間，要求其施用就西紅柿 而言嗪草酮（Metribuzin)的施用在收獲前例如7天停止，就花生而言對于氯吡嘧磺隆 (Halosulfuron-Methyl)在收獲前57天停止或者對于異丙甲草胺（Metolachlor)例如在收 獲前 90 天停止。〃The International PesticideMpplication Database (IPAD) 〃 將農(nóng)藥 按照化學(xué)商品名、施用方法、施用的比率和頻率、最大殘留極限以及收獲前和收獲后的間隔 期列出。
[0019] 技術(shù)人員將容易意識到，病蟲害控制膜和片材的一直到收獲和過了收獲之后的持 久的農(nóng)藥釋放提高了超過收獲的作物中或者土壤中農(nóng)藥的法定的可容忍的最大殘留極限 的風(fēng)險。此外，在膜可用壽命結(jié)束時殘存在膜中的農(nóng)藥阻礙了其回收或者安全處置。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)的釋放農(nóng)藥的塑料膜和片材的前述缺點可解釋為何它們既未被注冊用 于特種作物的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，也仍然未可商購獲得。
[0021] 由于農(nóng)藥的毒性性質(zhì)，上文中描述的常規(guī)的配混途徑雖然是有效的，但是由于固 體和水副產(chǎn)物有毒廢棄物的產(chǎn)生而未消除對環(huán)境的不利環(huán)境影響。
[0022] 此外，這樣的方法需要過多的維護(hù)（這對于身體上有涉及的人員而言增加了另外 的挑戰(zhàn)和相關(guān)的風(fēng)險），例如電加熱元件、定期的螺桿和機(jī)筒清潔維護(hù)，冷卻風(fēng)扇、換熱器維 護(hù)和清潔，電磁閥，造粒單元的維護(hù)，等等....農(nóng)藥是要求正確理解和操作的敏感化學(xué)品。 例如，農(nóng)藥在擠出機(jī)機(jī)筒的或者Banbury混合器中的電加熱單元上面的長期積累造成危險 的可能。大多數(shù)現(xiàn)代農(nóng)藥被制成具有在包括微生物、濕度和溫度在內(nèi)的各種環(huán)境條件下盡 可能快地降解的內(nèi)在能力。
[0023] 現(xiàn)代農(nóng)藥可在配混期間通過熱降解而產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，這可危害操作者或者環(huán) 境，其可為技術(shù)人員由涉及農(nóng)藥熱分解的大量文獻(xiàn)而認(rèn)識到。
[0024] 因此，需要可用于農(nóng)業(yè)等用途的如下膜：其能夠攜帶活性成分，同時滿足關(guān)于收獲 時作物中的農(nóng)藥的存在的規(guī)定以及關(guān)于消費品中的農(nóng)藥、化學(xué)品和其它活性成分的存在的 規(guī)定。這樣的膜的用途可包括用于園藝和農(nóng)業(yè)應(yīng)用的覆蓋膜，以及用于在收獲之后或者在 轉(zhuǎn)變之后的易腐產(chǎn)品的保存的其它用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 根據(jù)本公開內(nèi)容，提供釋放農(nóng)藥的多層膜，其包括面向地面的外（底）層。所述 外（底）層包括92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物、約1-5重量％的水 溶性聚合物、和〇. 01-3重量％的至少一種農(nóng)藥。所述多層膜還包括無農(nóng)藥的中間層組件。 所述無農(nóng)藥的中間層包括至少一個中間層。所述多層膜進(jìn)一步包括面向天空的另外的外 (頂）層。所述另外的外（頂）層包括92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚 物、約1-5重量％的水溶性聚合物、和0. 01-3重量％的至少一種農(nóng)藥。
[0026] 根據(jù)本公開內(nèi)容，還提供包括所述釋放農(nóng)藥的多層膜的塑料制品。
[0027] 根據(jù)本公開內(nèi)容，還提供用于制造所述釋放農(nóng)藥的多層膜的吹塑擠出方法。將 60-99重量％的至少一種水溶性聚合物與至少一種農(nóng)藥預(yù)混。1-40重量％的所述至少一種 農(nóng)藥在具有可變混合速度的具有熱夾套的（熱的具有夾套的）混合器中的設(shè)置為合適溫度 的熔體中，從而產(chǎn)生預(yù)混物。將所述預(yù)混物冷卻并且將所得預(yù)混物粉碎。將所述預(yù)混物以 1-10重量％作為摻混物添加至不溶于水的聚合物。通過吹塑擠出產(chǎn)生所述多層膜。
[0028] 本公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及農(nóng)藥配混物組合物，其包括至少一種農(nóng)藥、作為載體樹脂 的至少一種水溶性聚合物材料，以及沒有或者至少一種作為載體樹脂的補(bǔ)充的不溶于水的 聚合物材料。所述至少一種水溶性聚合物材料與所述釋放農(nóng)藥的多層膜的聚烯烴材料不相 容，并且選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非離子型聚合物、能 夠交聯(lián)以形成凝膠的水溶性聚合物、以及其組合。所述補(bǔ)充的不溶于水的聚合物載體樹脂 與所述釋放農(nóng)藥的多層膜的聚烯烴材料相容，并且選自均聚物、共聚物、蠟、生物相容性聚 合物、衍生物、以及其組合。
[0029] 根據(jù)本公開內(nèi)容，還提供在具有熱夾套的混合單元中制備所述農(nóng)藥配混物組合物 的方法。將至少一種農(nóng)藥、至少一種水溶性聚合物材料、沒有或至少一種不溶于水的聚合物 材料和任選的一種或多種添加劑加入混合容器或罐中。通過將所述至少一種農(nóng)藥、所述至 少一種水溶性聚合物材料、所述至少一種不溶于水的聚合物材料（如果存在的話）和所述 一種或多種添加劑（如果存在的話）在低剪切條件下冷混合足夠的時間而制備預(yù)混物。將 所述混合容器適當(dāng)?shù)丶訜嵋援a(chǎn)生對于制備農(nóng)用濃縮物混合物（agro concentrate mix)而 言恰當(dāng)?shù)臈l件。改變混合速度和混合持續(xù)時間以提供粘性混合物恰當(dāng)?shù)臒岱植家约白銐虻?分散。降低預(yù)混物溫度。將熔融的預(yù)混物排出，并且轉(zhuǎn)移至干燥的冷卻單元。將該熔融的 預(yù)混物在該干燥的冷卻單元中通過對流、傳導(dǎo)、或這兩種技術(shù)的組合冷卻。
[0030] 本公開內(nèi)容還涉及用于特種作物中的病蟲害控制的方法，包括用于種植所述作物 的田地和土壤的物理準(zhǔn)備。將所述釋放農(nóng)藥的多層膜置于所準(zhǔn)備的田地上，使得外（底） 表面面向地面朝著土壤以完全覆蓋田地的表面。在7-14天的誘導(dǎo)期之后在意圖種植幼苗 的位置處將膜刺穿，使得幼苗可穿過孔插入和種植在土壤中。
[0031] 本公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及用于釋放活性成分的多層膜。所述多層膜包括：部分地由 包含所述活性成分的水溶性聚合物級分組成的外層；和另外的外層。
[0032] 根據(jù)本公開內(nèi)容，還提供多層膜袋。所述多層膜袋包括內(nèi)部層。所述內(nèi)部層包括 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物、約1-5重量％的水溶性聚合物、和 0. 01-3重量％的至少一種活性成分。所述多層膜袋還包括外部層。
[0033] 本公開內(nèi)容還涉及用于制造所述多層膜袋的吹塑擠出方法。將60-99重量％的 至少一種水溶性聚合物與至少一種活性成分預(yù)混。1-40重量％的所述至少一種活性成分 在具有可變混合速度的具有熱夾套的混合器中的設(shè)置為合適溫度的熔體中，從而產(chǎn)生預(yù)混 物（在具有可變混合速度的具有熱夾套的混合器中將60-99重量％的至少一種水溶性聚合 物與1-40重量％的至少一種活性成分以設(shè)置為合適溫度的熔體形式預(yù)混，從而產(chǎn)生預(yù)混 物）。將所述預(yù)混物冷卻并且將所得預(yù)混物粉碎。將所述預(yù)混物以1-10重量％作為摻混物 添加至不溶于水的聚合物。通過吹塑擠出產(chǎn)生所述多層膜。
[0034] 本公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及活性成分組合物，其包括至少一種食品防腐劑、作為載體 樹脂的至少一種水溶性聚合物材料以及沒有或者至少一種作為載體樹脂的補(bǔ)充的不溶于 水的聚合物材料。所述至少一種水溶性聚合物材料是與所述多層膜袋的聚烯烴材料不相容 的并且選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非離子型聚合物、能 夠交聯(lián)以形成凝膠的水溶性聚合物、以及其組合。所述補(bǔ)充的不溶于水的聚合物載體樹脂 與所述多層膜袋的聚烯烴材料是相容的，并且選自均聚物、共聚物、蠟、生物相容性聚合物、 衍生物、以及其組合。
[0035] 根據(jù)本公開內(nèi)容，提供在具有熱夾套的混合單元中制備所述活性成分組合物的方 法。將至少一種食品防腐劑、至少一種水溶性聚合物材料、沒有或至少一種不溶于水的聚合 物材料和任選的一種或多種添加劑加入混合容器或罐中。通過將所述至少一種食品防腐 齊U、所述至少一種水溶性聚合物材料、所述至少一種不溶于水的聚合物材料（如果存在的 話）和所述一種或多種添加劑（如果存在的話）在低剪切條件下冷混合足夠的時間而制備 預(yù)混物。將所述混合容器適當(dāng)?shù)丶訜嵋援a(chǎn)生對于制備活性成分濃縮物混合物而言恰當(dāng)?shù)臈l 件。改變混合速度和混合持續(xù)時間以提供粘性混合物的恰當(dāng)?shù)臒岱植家约白銐虻姆稚?。?低預(yù)混物溫度。將熔融的預(yù)混物排出并且轉(zhuǎn)移至干燥的冷卻單元。將該熔融的預(yù)混物在該 干燥的冷卻單元中通過對流、傳導(dǎo)、或這兩種技術(shù)的組合冷卻。
[0036] 在參照附圖閱讀僅作為實例給出的其以下說明性實施方式的以下非限制性描述 時，前述和其它特征將變得更明晰。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 將參考附圖僅通過實例描述本公開內(nèi)容的實施方式，在附圖中：
[0038] 圖1為根據(jù)實施方式的多層膜的示意性橫截面圖；
[0039] 圖2為根據(jù)另一實施方式的在其中間層中具有子層的多層膜的示意性橫截面圖； 和
[0040] 圖3為根據(jù)又一實施方式的多層膜袋的示意性橫截面圖。

【具體實施方式】
[0041] 本公開內(nèi)容的多個方面總體上解決與在收獲時作物中農(nóng)藥的可能存在有關(guān)的問 題的一個或多個。本公開內(nèi)容的其它方面總體上解決與易腐商品例如收獲物和預(yù)制食品的 保存有關(guān)的一個或多個問題。更具體地，本公開內(nèi)容提供能夠釋放活性成分的多層膜。所 述多層膜包括部分地由包含活性成分的水溶性聚合物級分組成的外層，另外的外層并且可 包括中間層。所述外層可包括所述水溶性聚合物級分和不溶于水的級分。所述水溶性聚合 物級分和所述不溶于水的級分的相對比例在所述多層膜暴露于濕氣時提供所述活性成分 預(yù)定時間的釋放。
[0042]因此，用于園藝特種作物生產(chǎn)的釋放農(nóng)藥的塑料覆蓋膜和片材能夠在收獲前的間 隔期開始之前結(jié)束農(nóng)藥釋放，達(dá)到所述覆蓋膜和片材中非常低水平的殘存農(nóng)藥，以提供食 用安全的作物和滿足關(guān)于作物輪作和膜廢棄物處置的監(jiān)管要求。替代地，能夠釋放活性成 分（包括例如農(nóng)藥、殺真菌劑或防腐劑）的膜可被用于形成能夠在可預(yù)測的和有限的時期 內(nèi)釋放基本上所有活性成分的袋，所述袋然后可用于攜帶和保護(hù)產(chǎn)品，同時使消費時產(chǎn)品 中的活性成分的水平最小化。由于意圖不是滿足絕對零水平的活性成分，而是滿足關(guān)于這 樣的成分的監(jiān)管要求，在計劃的釋放時期結(jié)束時，一定水平的農(nóng)藥或其它活性成分可殘存 在所述覆蓋膜或袋中，并且進(jìn)入到作物或產(chǎn)品中。本公開內(nèi)容還提供用于生產(chǎn)能夠在有限 時期內(nèi)釋放農(nóng)藥的釋放農(nóng)藥的塑料覆蓋膜的包含農(nóng)藥的聚合物材料的生產(chǎn)方法。還提供用 于生產(chǎn)能夠在有限時期內(nèi)釋放活性成分的袋的包含活性成分的聚合物材料的生產(chǎn)方法。本 公開內(nèi)容進(jìn)一步提供安全、實用且適合于涉及敏感的活性成分例如農(nóng)藥、殺真菌劑和防腐 劑的應(yīng)用的配混方法。本公開內(nèi)容還教導(dǎo)了可有效地用在用于農(nóng)業(yè)用途的多層塑料覆蓋膜 和用于保藏易腐商品的多層塑料袋的制造中的活性化合物的制造。本公開內(nèi)容進(jìn)一步提供 這樣的吹塑模共擠出工藝：其可與最低熔融溫度和有效的空氣冷卻的特定加工要求相匹配 以在不犧牲生產(chǎn)率和品質(zhì)的情況下使活性成分降解的風(fēng)險最小化。如以下更詳細(xì)地進(jìn)行描 述地，其它目的、優(yōu)點和改進(jìn)對于技術(shù)人員也將變得明晰。
[0043] 在一個方面中，本公開內(nèi)容提供用于特種作物生產(chǎn)的至少三層的吹塑擠出的多層 的以面積計（大面積，area-measured)的塑料制品，其由如下構(gòu)成：至少一個引入有農(nóng)藥 或其它活性成分的外層，其由92-98. 99重量％的聚乙烯均聚物和共聚物、約1-5重量％的 水溶性聚合物和0.01-3%的農(nóng)藥構(gòu)成，其中所述農(nóng)藥在有限的時期內(nèi)從向著地面的所述 外層向土壤釋放和/或從向著天空的另一外層向膜表面釋放直到安全間隔期開始；由至少 一種聚合物材料構(gòu)成的無農(nóng)藥的中間層組件；并且本公開內(nèi)容提供通過如下制造這樣的引 入有農(nóng)藥的以面積計的塑料制品的工藝：在具有可變混合速度的具有熱夾套的混合器中將 60-99重量％的水溶性聚合物與1-40重量％的期望的農(nóng)藥以合適的溫度設(shè)置的熔體形式 預(yù)混，將所得混合物冷卻和粉碎并且將所述預(yù)混物以1-10重量％的量作為摻混物添加至 用于多層模頭頭部的外層的不溶于水的聚合物例如聚乙烯均聚物和共聚物進(jìn)料以吹塑擠 出多層膜、片材或袋；并且本公開內(nèi)容提供它們在特種作物生產(chǎn)中的用途。
[0044] 在另一方面中，本公開內(nèi)容提供用于農(nóng)業(yè)用途的農(nóng)藥組合物和配混方法。這樣的 配混物是使用具有熱夾套的混合單元制備的。所述配混物（下文中〃農(nóng)用濃縮物〃）可用 作但是不限于用于制備擠出的聚合物膜或片材的摻混物，其中層狀膜或片材的最終組成可 部分地或者完全地如技術(shù)人員可需要的那樣構(gòu)成。以下描述中的術(shù)語"農(nóng)用濃縮物"適用 于使用具有熱夾套的混合器方法制備的配混物農(nóng)藥。
[0045] 在進(jìn)一步的方面中，本公開內(nèi)容還提供用于多層膜的低剪切加熱和受控溫度低剪 切吹塑擠出工藝的方法。
[0046] 本公開內(nèi)容因此基于對提供過程和毒性控制的實用水平并且?guī)韺ι鲜鋈秉c的 解決方案的用于配混農(nóng)用化學(xué)品的方法的需要的認(rèn)識。本公開內(nèi)容提供主要用于農(nóng)業(yè)目的 的更有效工藝、更安全且更有效的方法。
[0047] 作物保護(hù)是與保護(hù)作物免受病蟲害、雜草、病害有關(guān)的園藝的分支并且特別是涵 蓋基于農(nóng)藥的途徑。農(nóng)藥作物保護(hù)產(chǎn)品由兩部分構(gòu)成：活性成分和惰性成分?；钚猿煞质?實際上控制病蟲害的化學(xué)品，如除草劑、殺蟲劑、殺線蟲劑和殺真菌劑。以相對純凈形式的 農(nóng)藥活性成分很少適合于田地應(yīng)用并且通常與添加劑（所謂的惰性成分）一起配制以增加 在田地中的農(nóng)藥效力。農(nóng)藥配制物通常包含作為惰性成分的溶劑、固體無機(jī)載體、表面活性 劑和特別的流變添加劑以形成濃縮物，該濃縮物用于用水稀釋以噴施或者未稀釋地施用以 引入到土壤中。
[0048] 而且現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本公開內(nèi)容的具有由水溶性聚合物和純凈物形式的一種 或多種農(nóng)藥的農(nóng)用濃縮物與聚乙烯均聚物和共聚物的共混合組成的外層的釋放農(nóng)藥的多 層膜可適合于在田地中提供農(nóng)藥效力的同時提供在可預(yù)測的和有限的時期內(nèi)的農(nóng)藥釋放。
[0049] 例如，圖1為根據(jù)實施方式的多層膜的示意性橫截面圖。如圖1上所示，本公開內(nèi) 容的說明性實施方式包括包含如下的多層膜10 :向著地面的下層12,向著天空的上層16， 和中間層14。圖1不是按比例的并且各層12、14、16可具有不同的厚度。圖1因此是為了 便于說明而大大簡化的。多層膜10包括包含如下的用于至少一個外層的共混物：約1-5重 量％的水溶性聚合物，和92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物衍生物或 其混合物和共混物，以及0. 01-3%的農(nóng)藥，所述農(nóng)藥為選自登記用于特種作物的殺蟲劑、殺 線蟲劑、殺真菌劑和除草劑的純凈物形式。
[0050] 用于多層以面積計的塑料制品的向著地面的外層或和向著天空的外層的本公開 內(nèi)容中的合適的水溶性聚合物可為經(jīng)得住經(jīng)由擠出、注射吹塑、或吹塑膜擠出而制造成模 塑的聚合物部件的任何合適的水溶性聚合物，例如，但不限于聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷 酮、聚山梨醇酯或聚（氧乙烯）。
[0051] 例如，本公開內(nèi)容的另一說明性實施方式包括例如具有在約25, 000-50, 000范圍 內(nèi)的相對低的平均分子量的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，其可包含增塑劑，例如甘油、聚 乙二醇、山梨糖醇和用于降低熔點以變成可模塑的其它合適的化合物。
[0052] 在變型中，本公開內(nèi)容包括例如具有在約25, 000-1，000, 000范圍內(nèi)的平均分子 量的水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮。
[0053] 在另一變型中，本公開內(nèi)容包括由具有在1,000-1，500范圍內(nèi)的分子量的用脂肪 酸酯化的聚乙氧基化的脫水山梨糖醇得到的聚山梨醇酯（由用脂肪酸酯化的聚乙氧基化 的脫水山梨糖醇得到的具有在1，000-1，500范圍內(nèi)的分子量的聚山梨醇酯）。
[0054] 本公開內(nèi)容的進(jìn)一步變型包括例如具有范圍為約100, 000-約8, 000, 000的分子 量的水溶性聚合物，例如聚（氧乙烯），其變成熱塑性的并且可在不使用增塑劑的情況下通 過模塑、擠出和本領(lǐng)域中已知的其它方法形成。
[0055] 本公開內(nèi)容的多層膜的外層可例如包括作為不溶于水的聚合物的聚乙烯均聚 物和共聚物，其包括低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)和線型低密度聚乙烯 (LLDPE ;指乙烯與例如選自C4-C10 α -烯烴的一種或多種共聚單體例如1-丁烯或辛烷（辛 烯）的共聚物）、或者乙烯與另外的烴（例如乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、乙烯丙烯酸（EAA)或 其共混物）的共聚物。
[0056] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著地面的層有用的殺蟲劑（根據(jù)它們的常 用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）為例如，但不限于具有在1天-90天范圍內(nèi)的 安全間隔期的以下殺蟲劑：批蟲啉（imidacloprid)、阿維菌素（abamectin)、百滅寧（氯菊 月旨，permethrin)、順式氰戊菊酯（esfenvalerate)、二嗪憐（dazinon)、樂果（dimethoate)、 溴氰菊酯（deltamethrin)、除蟲脲（difluebenzuron)、三氯殺螨醇（dicofol)、滅多蟲 (methomyl)、馬拉賽昂（malathion)、印棟素（azadirachtin)、克螨特（propargite)、除蟲 菊酯（pyrellin)、除蟲菊素（pyrethrin)、甲萘威（carbaryl)、殺撲磷（methidathion)、硫 丹（endosulfan)、滅妮胺（trigard)、苯丁錫（fenbutatin-oxide)。
[0057] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著地面的層有用的殺線蟲劑（根據(jù)它們的 常用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）為例如，但不限于具有1天-90天的安全間 隔期的以下殺線蟲劑：阿維菌素、氨基甲酸酯和有機(jī)磷殺線蟲劑、克菌丹（Captan)、甲基硫 菌靈（Thiophanate-methyl)、噻菌靈（Thiabendazole)、氟批菌醜胺（Fluopyram)。
[0058] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著地面的層有用的殺真菌劑（根據(jù)它們的 常用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）為例如，但不限于具有在1天-90天范圍內(nèi) 的安全間隔期的以下殺真菌劑：三乙膦酸錯（Fosetyl-aluminium)、苯菌靈（benomyl)、百 菌清（chlorothalonil)、咪唑菌酮（fenamidone)、氟批菌胺（fluopicolide)、氟批菌酰胺、 代森猛鋅（mancozeb)、代森猛（maneb)、精甲霜靈（mefenoxam)、異菌脲（iprodione)、甲基 硫菌靈。
[0059] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著地面的層有用的除草劑（根據(jù)它們的常 用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）選自這樣的除草劑，其包括，但不限于具有 在1天-90天范圍內(nèi)的安全間隔期的除草劑：地散磷（bensulide)、烯草酮（clethodim)、 唑草酮（carfentrazone-ethyl)、環(huán)草特（cycloate)、精批氟禾草靈（fluazifop)、 草甘膦（glyphosate)、氯批啼磺隆、稀禾定（sethoxydim)、異丙甲草胺、乙氧氟草醚 (oxyfluorfen)、拿草特（pronamide)、撲草凈（prometryn)、二甲戊樂靈（pendimethalin)、 殺草敏（pyrazon)、甜菜寧（phenmedipham)、氟樂靈（trifluralin)。
[0060] 保護(hù)性耕種實踐例如免耕或條耕將植物病原體的接種物（inoculum)和殘留物留 在將用塑料覆蓋膜覆蓋的區(qū)域之外的土壤表面上。接種物可通過空氣流、通過水飛濺、或者 經(jīng)由媒介物種例如昆蟲而從這樣的土壤表面攜帶至膜表面。
[0061] 根據(jù)本公開內(nèi)容的又進(jìn)一步實施方式，所述向著天空的外層可包含作為農(nóng)藥的殺 蟲劑以保護(hù)作物免受跨越膜表面爬行的媒介物昆蟲和/或包含殺真菌劑以保護(hù)擱（rest) 在膜上的水果免受由濺到膜或片材表面上的發(fā)芽的真菌孢子引起的真菌感染。
[0062] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著天空的層有用的殺蟲劑（根據(jù)它們的常 用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）為例如但不限于具有在1天-90天范圍內(nèi)的 安全間隔期的以下殺蟲劑：吡蟲啉、阿維菌素、百滅寧、順式氰戊菊酯、二嗪磷、樂果、溴氰菊 酯、除蟲脲、三氯殺螨醇、滅多蟲、馬拉賽昂、印楝素、克螨特、除蟲菊酯、除蟲菊素、甲萘威、 殺撲磷、硫丹、滅蠅胺、苯丁錫。
[0063] 對于根據(jù)本公開內(nèi)容的膜或片材的向著天空的層有用的殺真菌劑（根據(jù)它們的 常用名并且已經(jīng)注冊用于特種作物而知名的）為例如，但不限于具有在1天-90天范圍內(nèi) 的安全間隔期的以下殺真菌劑：三乙膦酸鋁、苯菌靈、百菌清、咪唑菌酮、氟吡菌胺、氟吡菌 酰胺、代森錳鋅、代森錳、精甲霜靈、異菌脲、甲基硫菌靈。
[0064] 本公開內(nèi)容的一個方面是通過如下而防止農(nóng)藥從多層以面積計的塑料制品的一 個外層滲出至另一外部：在所述外層之間的無農(nóng)藥的中間層或聚合物膜層。
[0065] 在一個實施方式中，本公開內(nèi)容包括由如下制成的無活性成分的中間層：
[0066] a)低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯（HDPE)和任選的適合于遷移至該無農(nóng)藥 的層的外表面的表面活性劑，即，脂肪酸的甘油酯、烷氧基化的烷基酚、和多烷氧基化的脂 肪酸酯，或者
[0067] b)聚酰胺樹脂，其可為例如尼龍6的聚酰胺或例如尼龍6/66的聚酰胺共聚物，或 者
[0068] c)包含例如25-50摩爾％乙烯的乙烯乙烯醇共聚物。
[0069] 根據(jù)本公開內(nèi)容的又一實施方式，用于所述外層的共混物可進(jìn)一步包括旨在實現(xiàn) 多區(qū)域（area)塑料制品的期望性質(zhì)的添加劑。公知的添加劑的集合包括著色劑、紫外（UV) 吸收劑、抑制劑和或光穩(wěn)定劑、基于無定形和結(jié)晶硅酸鹽或高嶺土的抗粘連劑；選自酰胺、 油酰胺、硬脂酰胺和其衍生物的增滑劑；選自聚烯烴蠟、PE蠟和PP蠟和金屬硬脂酸鹽的潤 滑劑；抗氧化劑、防霧添加劑，選自脂肪酸的甘油酯、烷氧基化的烷基酚、和多烷氧基化的脂 肪酸酯。如技術(shù)人員可意識到的，可應(yīng)用其它添加劑。
[0070] 圖2為根據(jù)另一實施方式的在其中間層中具有子層的多層膜的示意性橫截面圖。 圖2顯示，無農(nóng)藥的中間層可為如下的復(fù)合物：子層HpH2... 14n，例如三個（3)到五個 (5)子層。圖2不是按比例的并且各個層或子層可具有不同厚度。將 中間層14限定為多個子層有助于防止在當(dāng)所述無農(nóng)藥的層的材料和根據(jù)本公開內(nèi)容的外 層的共混物材料不容易結(jié)合在一起時的情況下根據(jù)本公開內(nèi)容的多層以面積計塑料制品 的層離。為了防止層離，將用于所述無農(nóng)藥的中間層的材料夾在由環(huán)狀酸酐改性的聚烯烴 樹脂組成的稱為〃連接層〃的小層（small layer)之間以形成三子層狀復(fù)合物。在用于所 述外層的共混物材料可包含通過反應(yīng)或分解而對于酸酐基團(tuán)或者酸條件敏感的農(nóng)藥的情 況下，將所述三子層狀復(fù)合物夾在低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯（HDPE)的兩子層 之間以形成其中連接層與農(nóng)藥不直接接觸的五層復(fù)合物中間層。
[0071] 本公開內(nèi)容還提供用于農(nóng)業(yè)用途的農(nóng)藥組合物配混方法。這樣的配混物使用具有 熱夾套的混合單元制備。所述配混物（下文中，"農(nóng)用濃縮物〃）可用于，但是不限于聚合 物膜或片材的制備，其中層狀膜或片材的最終組成可部分地或者完全地如技術(shù)人員可需要 的那樣組成。以下描述中的術(shù)語"農(nóng)用濃縮物"適用于使用具有熱夾套的混合器方法制備 的除草劑、殺線蟲劑、殺真菌劑和殺蟲劑的配混物。
[0072] 以下描述是本公開內(nèi)容的簡要展現(xiàn)，其不應(yīng)被解釋為限制性的。受益于本公開內(nèi) 容的技術(shù)人員將能夠?qū)Ρ竟_內(nèi)容的設(shè)備、工具和加工條件的設(shè)計實施不同變型。
[0073] 根據(jù)本公開內(nèi)容的【具體實施方式】，本公開內(nèi)容的農(nóng)用濃縮物由如下組成：沒有、一 種或多種通常與用于塑料覆蓋膜或片材的聚烯烴材料相容的不溶于水的聚合物材料，其在 配混工業(yè)中稱作載體樹脂。所述聚合物材料選自但不限于包括如下的組：均聚物、共聚物、 蠟、生物聚合物、可為技術(shù)人員的合適選擇的衍生物或其它混合物。
[0074] 使用水溶性聚合物作為用于農(nóng)用濃縮物的載體樹脂的農(nóng)藥的釋放速度被確定為 與早先技術(shù)相比有效的方法。所選擇的所述載體樹脂為生物相容性聚合物、非離子型聚合 物、能夠容易地交聯(lián)以形成凝膠的水溶性聚合物。重要的是注意，水溶性聚合物和聚烯烴被 技術(shù)人員認(rèn)為是不相容的聚合物。
[0075] 此外，水溶性聚合物是對于高機(jī)械剪切應(yīng)力和長期的熱暴露（導(dǎo)致不期望的交聯(lián) 并且因此不溶于水的凝膠顆粒的形成）敏感的聚合物。公知的常規(guī)配混方法需要高的加工 溫度以保證活性成分在聚合物基體內(nèi)的最優(yōu)分散和分布。而且，這樣的方法完全基于高機(jī) 械剪切應(yīng)力。使用具有熱夾套的混合器方法的本公開內(nèi)容提供與最低限度的機(jī)械剪切應(yīng)力 有關(guān)的所需要的最低加工溫度。
[0076] 此外，常規(guī)的造粒系統(tǒng)（常規(guī)配混線的下游設(shè)備）利用水通過與水介質(zhì)的直接接 觸來冷卻熔融聚合物。水溶性聚合物不能夠通過直接與水接觸而冷卻，這是因為它們固有 的溶解于水的能力（該能力也會導(dǎo)致農(nóng)藥浸出至水）。因此，常規(guī)的造粒系統(tǒng)對于用于以水 溶性聚合物作為載體樹脂的農(nóng)用配混物的制造而言不是實用的方法并且應(yīng)當(dāng)被避免。
[0077] 本公開內(nèi)容使用干冷方法以克服上述缺點。所述冷卻方法可為：通過常規(guī)傳熱手 段，其利用但不限于干燥空氣、氮氣、二氧化碳?xì)怏w等；或者通過傳導(dǎo)傳熱手段，其使用例如 冷卻夾套以在防止在冷熱界面處的可能的水冷凝的受控的環(huán)境措施下間接地從熔融聚合 物提取能量。
[0078] 根據(jù)本公開內(nèi)容的進(jìn)一步實施方式，農(nóng)用濃縮物可包含來自注冊用于特種作物的 殺蟲劑、殺線蟲劑、殺真菌劑和除草劑的組的一種農(nóng)藥或者農(nóng)藥的組合，如技術(shù)人員可意識 到的。
[0079] 此外，旨在用于制備向著地面的層的農(nóng)用濃縮物（下文中，"向著地面的濃縮物"） 可包含0.5% -40重量％的選自注冊用于特種作物的殺蟲劑、殺線蟲劑、殺真菌劑和除草劑 的一種農(nóng)藥或者農(nóng)藥的組合。旨在用于制備向著天空的層的農(nóng)用濃縮物（下文中，"向著 天空的濃縮物"）可包含0. 5%-40重量％的選自注冊用于特種作物的殺蟲劑和殺真菌劑的 一種農(nóng)藥或者農(nóng)藥的組合。
[0080] 如技術(shù)人員可意識到的，本公開內(nèi)容也可生產(chǎn)包含約0. 5% -40%的選自殺蟲劑、 殺線蟲劑、殺真菌劑或除草劑的僅一種農(nóng)藥或農(nóng)藥的組合的農(nóng)用濃縮物。技術(shù)人員將意識 至IJ，包含殺線蟲劑和除草劑的農(nóng)用濃縮物僅旨在用于制備膜或片材的向著地面的層。受益 于本公開內(nèi)容的技術(shù)人員將能夠?qū)Ρ竟_內(nèi)容的最終農(nóng)用濃縮物中的殺蟲劑、殺線蟲劑、 殺真菌劑和除草劑的濃度以及可能的組合實施不同的變型。
[0081] 此外，本公開內(nèi)容的農(nóng)用濃縮物在將主要地水溶性聚合物基體內(nèi)的包封的農(nóng)藥完 全冷卻之后為粉碎的片狀聚合物形式。取決于使用的工具和設(shè)備，受益于本公開內(nèi)容的技 術(shù)人員將能夠?qū)Τ叽鐪p小的農(nóng)用濃縮物產(chǎn)品的最終形狀和幾何結(jié)構(gòu)（geometry)實施不同 的變型。
[0082] 本公開內(nèi)容的農(nóng)用濃縮物可包含對于實現(xiàn)最終產(chǎn)品的期望性質(zhì)而言重要的其它 類型的添加劑。所述添加劑材料可選自但不限于包括如下的組：伯、仲酰胺，和增滑劑的衍 生物，有機(jī)和無機(jī)抗粘連劑，UV吸收劑，抑制劑和或光穩(wěn)定劑，潤滑劑，金屬硬脂酸鹽，蠟，或 可為技術(shù)人員的合適選擇的其它添加劑。
[0083] 本公開內(nèi)容的以下描述用于展示目的并且不應(yīng)被解釋為限制性的。本公開內(nèi)容的 農(nóng)用濃縮物即向著地面的和向著天空的濃縮物兩者可根據(jù)技術(shù)人員稱為具有熱夾套的混 合器、容器或罐的技術(shù)制備。根據(jù)所述技術(shù)，將農(nóng)藥與可能的補(bǔ)充性的添加劑以及載體樹脂 一起添加至所述混合容器或罐。可使用，但不限于，自動化進(jìn)料系統(tǒng)中的重量增加和增量損 失而控制各組分的期望的重量百分?jǐn)?shù)。所述混合將首先在冷混合方法下用恰當(dāng)?shù)幕旌蠘~ 構(gòu)造以合適的混合速度進(jìn)行適當(dāng)時間以保證所述混合物（下文中〃預(yù)混物〃）充分的分散。 如果混合速度和混合槳葉構(gòu)造使得實現(xiàn)低剪切混合，則所述混合速度是合適的并且所述混 合槳葉構(gòu)造是恰當(dāng)?shù)摹Ｏ鄳?yīng)地將混合容器的溫度設(shè)置為產(chǎn)生對于制備所述農(nóng)用濃縮物混合 物而言足夠的加熱條件?；旌纤俣群突旌铣掷m(xù)時間將隨著預(yù)混物從固相變?yōu)槿廴谙喽{(diào) 節(jié)?？尚枰廴诨旌衔锏幕旌纤俣群突旌铣掷m(xù)時間的進(jìn)一步調(diào)節(jié)以提供粘性混合物恰當(dāng)?shù)?熱分布和足夠的分散。降低制備中的混合容器的溫度設(shè)置以排出熔融混合物?？墒褂脵C(jī)械 和或電排出單元以清空該熱的混合容器。然后將所排出的材料以塊狀物或香腸的形式通過 傳送帶或者任何其它實用的傳送方法轉(zhuǎn)移至干燥的冷卻單元。如技術(shù)人員可意識到的，冷 卻過程可通過對流、傳導(dǎo)或者這兩種技術(shù)的組合實現(xiàn)。使用合適的篩網(wǎng)尺寸以將聚合物塊 狀物粉碎至可接受的粒度范圍。最終產(chǎn)物為適合于農(nóng)用膜制造工藝的粉碎的片狀聚合物形 式。
[0084] 上述技術(shù)適合于生產(chǎn)對于最終的農(nóng)用膜或片材產(chǎn)品而言所需要的向著地面的和 向著天空的濃縮物。
[0085] 可使用本領(lǐng)域中已知的其它具有熱夾套的混合技術(shù)來制備本公開內(nèi)容的農(nóng)用濃 縮物。
[0086] 本公開內(nèi)容還提供用于農(nóng)業(yè)用途的包括農(nóng)藥的至少三層的多層以面積計塑料制 品的吹塑擠出工藝。
[0087] 已知，吹塑共擠出需要比流延擠出低的加工溫度，這對于加工敏感的農(nóng)藥配混物 是有利的；但是另外，吹塑膜擠出具有不如平膜有效的冷卻過程，這對于加工敏感的農(nóng)藥配 混物是不利的。流延膜冷卻過程中使用的冷卻輥或水的比熱容明顯高于吹塑膜冷卻過程中 使用的空氣的比熱容。吹塑膜共擠出的冷卻效率可簡單地通過降低聚合物熔體的溫度而改 善，但是如技術(shù)人員知曉的，這也將降低生產(chǎn)率和膜品質(zhì)。
[0088] 所述方法包括將用于各種數(shù)量的層的塑料熔體共擠出（通常堅直地）通過環(huán)形模 頭，以形成薄壁管。所述多層膜的管然后地繼續(xù)向上（持續(xù)冷卻），直至其穿過壓料輥（nip roll)，在所述壓料輥處將所述管變平。然后將該變平的膜原樣保持或者將邊緣切開以產(chǎn)生 兩平膜片材或者通過跨越膜的寬度密封而制成袋并且切割或者穿孔以制成每一個袋。下文 中更詳細(xì)地描述了將多層膜技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)在易腐商品的保護(hù)中有用的袋。
[0089] 將農(nóng)用濃縮物直接進(jìn)料至用于多層模頭的外層的聚乙烯均聚物和共聚物進(jìn)料。通 過能夠用非常低的剪切能量并伴隨材料中非常低的升溫提供有效的分布混合的螺桿構(gòu)造 的合適選擇而實現(xiàn)低剪切加熱和受控熔融溫度擠出過程。此外，本公開內(nèi)容的多層膜的外 層選自與較高的熔體流動指數(shù)（MFI)(值范圍為但不限于二（2)到二十（20)MFI)有關(guān)的由 聚乙烯均聚物和共聚物或其其它在較低溫度下能加工的共混物組成的聚合物的組。
[0090] 所述多層模頭中的各層是精密制造的并且因此可為昂貴的；但是，它們的使用壽 命是可觀的。各模頭頭部具有在不同直徑下的模頭嵌入件的一定工作范圍以適合所需要的 應(yīng)用。也可取決于擠出的材料規(guī)定不同的模頭間隙。
[0091] 典型地，吹塑膜的吹脹比（BUR)可范圍為1. 5-5. 0。熔體壁厚度與冷卻的膜厚度之 間的拉縮（drawdown)在橫向（TD)和縱向（MD)兩者上發(fā)生并且是通過改變膜泡內(nèi)的空氣 的體積和通過改變牽引（haul off)速度而容易控制的。這得到與僅在縱向上順著拉縮的 傳統(tǒng)的流延或擠出膜或片材相比具有更好的性能平衡的吹塑膜。
[0092] 所述多層膜、片材和袋可為約0. 5-8密耳厚，對于用作膜而言具有例如約1-2密耳 的厚度。所述無農(nóng)藥的層可占所述厚度的約40-70%，而所述多個外層可占所述厚度的約 30-60%。
[0093] 所述膜生產(chǎn)方法通常提供平滑的膜、片材和袋，其任選地可之后為與后續(xù)階段相 配合的或者在后續(xù)階段處的后壓花過程以提供具有紋理的（textured)表面的膜、片材和 袋。
[0094] 所述吹塑膜、片材和袋可用在農(nóng)業(yè)中，其或者以管的形式用于制造袋，或者將所述 管切開以形成片材（例如用于溫室膜），或者以形成膜（例如覆蓋膜、熏蒸膜、或者作為傳播 (擴(kuò)展，propagation)膜。
[0095] 本公開內(nèi)容進(jìn)一步提供特種作物（例如，但不限于蔬菜生產(chǎn)）中的病蟲害控制的 方法。所述方法可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝中或園林維護(hù)中。
[0096] 在蔬菜生產(chǎn)中，如下應(yīng)用所述方法：在物理準(zhǔn)備用于種植的田地和土壤例如犁耕、 施肥和敷設(shè)下灌溉系統(tǒng)之后，將根據(jù)本公開內(nèi)容的塑料多層覆蓋膜在向著地面的外層面對 土壤的情況下置于田地上，以完全地覆蓋田地的表面或者覆蓋田地上形成的壟床（raised bed)的表面。在7-14天的誘導(dǎo)期之后在意圖種植幼苗的位置處將所述膜刺穿，使得幼苗可 通過孔插入和種植在土壤中。幼苗以這樣的方式種植：根在土壤中并且葉子以它們不與向 著地面的和向著天空的外層的表面進(jìn)行接觸的方式高于頂層。因此，向著地面的層中的農(nóng) 藥經(jīng)由農(nóng)藥在有限的時期內(nèi)釋放到土壤中控制土壤中的病蟲害如線蟲類、真菌、雜草和任 選的昆蟲。當(dāng)所述多層覆蓋膜在向著天空的層中包含農(nóng)藥時，則保護(hù)擱在膜上的植物或水 果（例如在葫蘆科植物生產(chǎn)中）免受跨越膜表面爬行的媒介昆蟲和/或濺到膜表面上的發(fā) 芽的真菌孢子。所述方法可以如上所述的類似方式應(yīng)用于園林中。
[0097] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)明晰的是，根據(jù)本公開內(nèi)容的釋放農(nóng)藥的塑料多層覆 蓋膜也可與可選的熏劑組合使用以實現(xiàn)安全的土壤殺菌。可選的土壤熏劑，例如三氯硝基 甲烷（chloropicrin)、碘甲烷、1，3-二氯丙烯、甲基異氰酸酯（包括其前體）、或二甲基二硫 醚。
[0098] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)明晰的是，也可在安全間隔期開始之前的生長期期間 將根據(jù)本公開內(nèi)容的釋放農(nóng)藥的塑料多層覆蓋膜與典型的農(nóng)藥作物保護(hù)產(chǎn)品的典型的噴 霧或浸液（drench)施用組合使用。
[0099] 實施例1 :向著地面的除草劑濃縮物的制備
[0100] 以下描述是對于制備5kg本公開內(nèi)容的向著地面的除草劑濃縮物的簡要展示，其 不應(yīng)被解釋為限制性的。受益于本公開內(nèi)容的技術(shù)人員將能夠?qū)嵤┎煌淖冃?、改變和?改，而不偏離從本公開內(nèi)容所表達(dá)出的基本理念。
[0101] 通過分別以1. 03和98. 97重量％稱取氯吡嘧磺隆除草劑化學(xué)品和聚（氧乙烯）聚 合物而制備5Kg向著地面的除草劑濃縮物。將各組分通過單獨的端口進(jìn)料至混合容器。而 且，各組分具有單獨的稱重系統(tǒng)。將這兩種組分最初作為冷混物一起混合三分鐘時間，之后 在從固體向熔融相的整個轉(zhuǎn)變狀態(tài)中在降低的rpm下對該容器加熱20分鐘。之后降低容 器溫度并適當(dāng)升高混合速度5分鐘。將該混合容器的排出端口轉(zhuǎn)至打開位置以將熔融聚合 物排出為小的/中等的塊狀物尺寸。使用金屬片材以由此通過傳導(dǎo)方式將塊狀物冷卻5-10 分鐘。之后使用粉碎單元以將所述塊狀物尺寸減小至期望的幾何結(jié)構(gòu)。
[0102] 具有向著地面的除草劑釋放層的三層膜的制造
[0103] 根據(jù)本公開內(nèi)容使用三層共擠出吹塑膜擠出生產(chǎn)線以生產(chǎn)向著地面的除草劑膜。 該三層A/B/C膜是通過共擠出中間層C (C由尼龍66組成）、向著天空的層B (B由45 % LLDPE 辛烯、19 % LLDPE 丁烯、10 %馬來酸酐濃縮物、25 %白色濃縮物和1 %增滑/抗粘連濃縮物組 成）和向著地面的層A(A由71% 2MFI LDPEUO%馬來酸酐濃縮物、13.0% UV黑色濃縮物、 5 %除草劑向著地面的濃縮物和I. 0 %增滑/抗粘連濃縮物組成）而制成的。該共擠出的膜 為約1. 13密耳厚，其由0. 10密耳中間層C、0. 71密耳向著天空的層B和0. 32密耳向著地 面的層A組成。擠出機(jī)A、B和C的產(chǎn)量分別保持為約127、310和47磅/h。此外，所述擠 出機(jī)A、B和C的尺寸分別為80mm、70mm和70mm直徑，并且L/D為26:1。所述膜是使用16〃 環(huán)形模頭以60. 02〃寬和I. 031g/cm3的總體膜密度制造的。以這樣的方式恒定地控制和調(diào) 節(jié)材料的流動：最終塑料制品的向著地面的層中的除草劑的最終量為約〇. 05重量％。
[0104] 田地研究：
[0105] 下表I-IV中呈現(xiàn)的所有實驗是在商業(yè)農(nóng)場上使用在該地帶所常見的商業(yè)西瓜品 種建立的。壟床是使用典型的商業(yè)農(nóng)場設(shè)備形成的并且裝備有用于灌溉和肥料的中央滴灌 管線（drip line)。所噴施的農(nóng)藥是在鋪設(shè)標(biāo)準(zhǔn)覆蓋膜之前以農(nóng)藥標(biāo)簽中推薦的最大水平 使用的。通過使用機(jī)械化的商業(yè)覆蓋膜鋪設(shè)器將標(biāo)準(zhǔn)物和根據(jù)本公開內(nèi)容的覆蓋膜置于所 述床上。
[0106] 在膜安裝之后7天移栽西瓜幼苗。
[0107] 表I和II總結(jié)了在美國佐治亞州的TyTy中的沙質(zhì)土壤田地中獲得的結(jié)果：
[0108]

【權(quán)利要求】
1. 釋放農(nóng)藥的多層膜，包括： a) 面向地面的外（底）層，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 約1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一種農(nóng)藥； b) 無農(nóng)藥的中間層組件，其包括至少一個中間層；和 c) 面向天空的另外的外（頂）層，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 約1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一種農(nóng)藥。
2. 權(quán)利要求1的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中來自外頂層或外底層的所述至少一種農(nóng)藥在 有限時期內(nèi)釋放。
3. 權(quán)利要求1或2的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中來自外頂層或外底層的所述至少一種農(nóng) 藥在安全間隔期之前向著地面釋放至土壤或者向著天空釋放至所述膜上的成熟中的作物。
4. 權(quán)利要求1-3任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中a)面向地面的外層或者b)面向天 空的外層的水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、以 及其組合。
5. 權(quán)利要求4的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中所述聚山梨醇酯由用脂肪酸酯化的聚乙氧基 化的脫水山梨糖醇得到。
6. 權(quán)利要求1-5任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中a)面向地面的外層或b)面向天空 的外層的水溶性聚合物為具有約100, 〇〇〇-約8, 000, 000的分子量的聚（氧乙烯）。
7. 權(quán)利要求1-6任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中a)面向地面的外層或b)面向天空 的外層的水溶性聚合物進(jìn)一步包括選自甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、以及其組合的一種或多 種增塑劑。
8. 權(quán)利要求1-7任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中所述至少一種農(nóng)藥選自殺蟲劑、殺 線蟲劑、殺真菌劑、除草劑、以及其組合。
9. 權(quán)利要求1-8任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中所述不溶于水的聚乙烯均聚物和共 聚物包括選自如下的聚合物：低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、線型低密度聚 乙烯（LLDPE)、乙烯與另外的烴的共聚物、以及其組合。
10. 權(quán)利要求1-9任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中b)無農(nóng)藥的中間層組件包括至少 一個中間層，所述至少一個中間層為聚合物膜中間層，其中所述至少一個中間層包括： i) 低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和任選的適合于遷移至所述無農(nóng)藥的 中間層的外表面的表面活性劑，或 ii) 聚酰胺樹脂，或 iii) 乙烯乙烯醇共聚物。 11?權(quán)利要求1-10任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中a)外（底）層或c)外（頂）層 進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。
12.權(quán)利要求11的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中所述一種或多種添加劑選自著色劑、UV吸 收劑、抑制劑、光穩(wěn)定劑、抗粘連劑、增滑劑、潤滑劑、抗氧化劑、防霧添加劑、以及其組合。
13. 權(quán)利要求1-12任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中b)無農(nóng)藥的中間層組件包括多個 聚合物膜子層以防止所述釋放農(nóng)藥的多層膜或者包括所述釋放農(nóng)藥的多層膜的塑料制品 的層離。
14. 權(quán)利要求1-13的釋放農(nóng)藥的多層膜，其中所述至少一個中間層夾在包括環(huán)狀酸酐 改性的聚烯烴樹脂的小層之間。
15. 塑料制品，包括權(quán)利要求1-14任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜。
16. 用于制造權(quán)利要求1-14任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜的吹塑擠出方法，包括以下步 驟： a) 在具有可變混合速度的具有熱夾套的混合器中將60-99重量％的至少一種水溶性 聚合物與至少一種農(nóng)藥預(yù)混，從而產(chǎn)生預(yù)混物，其中1-40重量％的所述至少一種農(nóng)藥在設(shè) 置為合適溫度的熔體中； b) 將該預(yù)混物冷卻； c) 將所得預(yù)混物粉碎； d) 將所述預(yù)混物以1-10重量％作為摻混物添加至不溶于水的聚合物；和 e) 通過吹塑擠出產(chǎn)生所述多層膜。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中步驟d)的不溶于水的聚合物為聚乙烯均聚物和共聚物。
18. 權(quán)利要求16或17任一項的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括f)由所述膜形成塑料 制品的步驟。
19. 能通過權(quán)利要求16或17任一項的方法獲得的釋放農(nóng)藥的多層膜。
20. 能通過權(quán)利要求18的方法獲得的塑料制品。
21. 農(nóng)藥配混物組合物，包括： a) 至少一種農(nóng)藥； b) 作為載體樹脂的至少一種水溶性聚合物材料； 和 c) 沒有或至少一種作為載體樹脂的補(bǔ)充性的不溶于水的聚合物材料， 其中所述至少一種水溶性聚合物材料與權(quán)利要求1-14任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜的 聚烯烴材料不相容并且選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非離 子型聚合物、能夠交聯(lián)以形成凝膠的水溶性聚合物、以及其組合； 其中所述補(bǔ)充性的不溶于水的聚合物載體樹脂與權(quán)利要求1-14任一項的釋放農(nóng)藥的 多層膜的聚烯烴材料相容并且選自均聚物、共聚物、蠟、生物相容性聚合物、衍生物、以及其 組合。
22. 權(quán)利要求21的組合物，其中所述組合物為適合用于權(quán)利要求16的方法步驟d)的 經(jīng)粉碎的片狀聚合物形式。
23. 在具有熱夾套的混合單元中制備權(quán)利要求21或22任一項的組合物的方法，包括如 下步驟： a) 將至少一種農(nóng)藥、至少一種水溶性聚合物材料、沒有或至少一種不溶于水的聚合物 材料和任選的一種或多種添加劑加入混合容器或罐中； b) 通過將步驟a)的組分在低剪切條件下冷混合足夠時間而制備預(yù)混物； c) 適當(dāng)?shù)丶訜崴龌旌先萜饕援a(chǎn)生對于制備農(nóng)用濃縮物混合物而言恰當(dāng)?shù)臈l件； d) 改變混合速度和混合持續(xù)時間以提供粘性混合物恰當(dāng)?shù)臒岱植己妥銐蚍稚ⅲ? e) 降低預(yù)混物溫度； f) 將熔融的預(yù)混物排出； g) 將所排出的熔融的預(yù)混物轉(zhuǎn)移至干燥的冷卻單元； h) 將所述熔融的預(yù)混物在所述干燥的冷卻單元中通過對流、傳導(dǎo)、或這兩種技術(shù)的組 合冷卻。
24. 能通過權(quán)利要求23的方法獲得的農(nóng)藥組合物。
25. 用于特種作物中的病蟲害控制的方法，包括如下步驟： a) 物理準(zhǔn)備用于種植所述作物的田地和土壤； b) 將權(quán)利要求1-14任一項的釋放農(nóng)藥的多層膜置于所準(zhǔn)備的田地上，其中所述外 (底）表面面向地面地朝著土壤以完全覆蓋田地的表面；和 c) 在7-14天的誘導(dǎo)期之后在意圖種植幼苗的位置處將所述膜刺穿使得能夠?qū)⒂酌缤?過孔插入并且種植在所述土壤中。
26. 權(quán)利要求1-14任一項或權(quán)利要求19的釋放農(nóng)藥的多層膜在特種作物生產(chǎn)中的用 途。
27. 權(quán)利要求15或權(quán)利要求20的塑料制品在特種作物生產(chǎn)中的用途。
28. 用于釋放活性成分的多層膜，包括： 部分地由包含所述活性成分的水溶性聚合物級分組成的外層；和 另外的外層。
29. 權(quán)利要求28的多層膜，其中： 所述外層包括所述水溶性聚合物級分和不溶于水的級分；和 所述水溶性聚合物級分和所述不溶于水的級分的相對比例在所述多層膜暴露于濕氣 時提供預(yù)定時間的所述活性成分的釋放。
30. 權(quán)利要求28的多層膜，包括在所述外層和所述另外的外層之間的無活性成分的中 間層。
31. 權(quán)利要求28-30任一項的多層膜，其中所述另外的外層包含另外的活性成分。
32. 權(quán)利要求28-31任一項的多層膜，其中所述活性成分包含農(nóng)藥。
33. 多層膜袋，包括： 內(nèi)部層，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 約1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一種活性成分；和 外部層。
34. 權(quán)利要求33的多層膜袋，包括： 包括至少一個中間層的無活性成分的中間層組件。
35. 權(quán)利要求34的多層膜袋，其中所述無活性成分的中間層組件包括至少一個中間 層，所述至少一個中間層為聚合物膜中間層，其中所述至少一個中間層包括： i) 低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和任選地適合于遷移至所述無活性成 分的中間層的外表面的表面活性劑，或 ii) 聚酰胺樹脂，或 iii) 乙烯乙烯醇共聚物。
36. 權(quán)利要求34或35任一項的多層膜袋，其中所述無活性成分的中間層組件包括多個 聚合物膜子層以防止所述多層膜袋的層離。
37. 權(quán)利要求34-36任一項的多層膜袋，其中所述至少一個中間層夾在包括環(huán)狀酸酐 改性的聚烯烴樹脂的小層之間。
38. 權(quán)利要求33-37任一項的多層膜袋，其中所述外部層包括至少一種活性成分。
39. 權(quán)利要求33-38任一項的多層膜袋，其中所述內(nèi)部層的所述至少一種活性成分在 有限的時期內(nèi)釋放。
40. 權(quán)利要求33-39任一項的多層膜袋，其中所述內(nèi)部層的水溶性聚合物選自聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、以及其組合。
41. 權(quán)利要求40的多層膜袋，其中所述聚山梨醇酯由用脂肪酸酯化的聚乙氧基化的脫 水山梨糖醇得到。
42. 權(quán)利要求33-41任一項的多層膜袋，其中所述內(nèi)部層的水溶性聚合物為具有約 100, 000-約8, 000, 000的分子量的聚（氧乙烯）。
43. 權(quán)利要求33-42任一項的多層膜袋，其中所述內(nèi)部層的水溶性聚合物進(jìn)一步包括 選自甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、以及其組合的一種或多種增塑劑。
44. 權(quán)利要求33-43任一項的多層膜袋，其中所述內(nèi)部層或所述外部層進(jìn)一步包括一 種或多種添加劑。
45. 權(quán)利要求44的多層膜袋，其中所述一種或多種添加劑選自著色劑、UV吸收劑、抑制 齊IJ、光穩(wěn)定劑、抗粘連劑、增滑劑、潤滑劑、抗氧化劑、防霧添加劑、以及其組合。
46. 權(quán)利要求33-45任一項的多層膜袋，其中所述至少一種活性成分包括食品防腐劑。
47. 權(quán)利要求33-45任一項的多層膜袋，其中所述至少一種活性成分選自苯甲酸鈉、抗 壞血酸（維生素C)、氯化鈉（NaCl)、丙酸鈣、丁基化的羥基甲苯、生育酚、山梨酸鉀、殺生物 齊IJ、乳酸鏈球菌肽、溶菌酶、相容性農(nóng)藥、殺真菌劑、殺菌劑、氧化鋅（ZnO)、另外的抗菌劑、氧 氣清除劑、二氧化碳清除劑、紫外吸收劑、以及其組合。
48. 制造權(quán)利要求33-47任一項的多層膜袋的吹塑擠出方法，包括如下步驟： a) 在具有可變混合速度的具有熱夾套的混合器中將60-99重量％的至少一種水溶性 聚合物與至少一種活性成分預(yù)混，從而產(chǎn)生預(yù)混物，其中1-40重量％的所述至少一種活性 成分在設(shè)置為合適溫度的熔體中； b) 將該預(yù)混物冷卻； c) 將所得預(yù)混物粉碎； d) 將所述預(yù)混物以1-10重量％作為摻混物添加至不溶于水的聚合物；和 e) 通過吹塑擠出產(chǎn)生所述多層膜。
49. 權(quán)利要求48的方法，其中步驟d)的不溶于水的聚合物為聚乙烯均聚物和共聚物。
50. 權(quán)利要求48或49任一項的方法，進(jìn)一步包括f)由所述膜形成塑料制品的步驟。
51. 能通過權(quán)利要求48-50任一項的方法獲得的多層膜袋。
52. 活性成分組合物，包括： a)至少一種食品防腐劑； b) 作為載體樹脂的至少一種水溶性聚合物材料； 和 c) 沒有或至少一種作為載體樹脂的補(bǔ)充性的不溶于水的聚合物材料， 其中所述至少一種水溶性聚合物材料與權(quán)利要求33-47任一項的多層膜袋的聚烯烴 材料不相容并且選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非離子型聚 合物、能夠交聯(lián)以形成凝膠的水溶性聚合物、以及其組合； 其中所述補(bǔ)充性的不溶于水的聚合物載體樹脂與權(quán)利要求33-47任一項的多層膜袋 的聚烯烴材料是相容的并且選自均聚物、共聚物、蠟、生物相容性聚合物、衍生物、以及其組 合。
53. 權(quán)利要求52的組合物，其中所述組合物為適合用于權(quán)利要求48的方法步驟d)的 經(jīng)粉碎的片狀聚合物形式。
54. 在具有熱夾套的混合單元中制備權(quán)利要求52或53任一項的組合物的方法，包括如 下步驟： a) 將所述至少一種食品防腐劑、至少一種水溶性聚合物材料、沒有或至少一種不溶于 水的聚合物材料和任選的一種或多種添加劑加入混合容器或罐中； b) 通過將步驟a)的組分在低剪切條件下冷混合足夠時間而制備預(yù)混物； c) 適當(dāng)?shù)丶訜崴龌旌先萜饕援a(chǎn)生對于制備活性成分濃縮物混合物而言恰當(dāng)?shù)臈l 件； d) 改變混合速度和混合持續(xù)時間以提供粘性混合物恰當(dāng)?shù)臒岱植己妥銐蚍稚ⅲ? e) 降低預(yù)混物溫度； f) 將熔融的預(yù)混物排出； g) 將所排出的熔融的預(yù)混物轉(zhuǎn)移至干燥的冷卻單元； h) 將所述熔融的預(yù)混物在所述干燥的冷卻單元中通過對流、傳導(dǎo)、或這兩種技術(shù)的組 合冷卻。
55. 能通過權(quán)利要求54的方法獲得的活性成分組合物。
56. 權(quán)利要求33-47或51任一項的多層膜袋用于保存食品的用途。
【文檔編號】A01N25/10GK104334019SQ201380026678
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】R.杜賈丁, J.諾威格, F.埃爾凱克阿里, G.費爾普斯 申請人:拜耳創(chuàng)新股份有限公司, 伊瑪弗萊克斯股份有限公司