緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，公開(kāi)了一種具有緩釋性能的除草劑水基懸浮制劑及其制備方法，具體方法如下：將氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑水溶液混合，充分?jǐn)嚢杌蚧旌现列纬刹糠秩橐?；然后依次加入膨?rùn)土、分散劑、增稠劑，攪拌均勻，最后經(jīng)高剪切乳化得到除草劑懸浮制劑。本發(fā)明方法加工工藝簡(jiǎn)單，操作安全，產(chǎn)品具有穩(wěn)定的懸浮性和一定緩釋性，有利于提高農(nóng)藥利用率、減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說(shuō)明】緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，尤其涉及了一種具有緩釋性能的除草劑水基懸浮制劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了提高農(nóng)藥使用安全性、控制農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境的不利影響，以懸浮劑、水分散粒劑等為代表的新型農(nóng)藥制劑近年來(lái)發(fā)展迅速。其中水基農(nóng)藥懸浮制劑具有如下優(yōu)點(diǎn):1)以水作為分散介質(zhì)，基本不使用有機(jī)溶劑，與乳油等傳統(tǒng)劑型相比，水基懸浮劑加工方便、生產(chǎn)成本低、環(huán)境相容性好；2)水基懸浮劑可直接兌水噴霧，施用方便，施用時(shí)無(wú)粉塵飛揚(yáng)等問(wèn)題，安全性較高；3)活性成分在水基分散體系中分布均勻，有利于充分發(fā)揮農(nóng)藥藥效。
[0003]目前，制備水基農(nóng)藥懸浮制劑主要采用砂磨工藝，即將農(nóng)藥活性成分與水、分散劑、增稠劑及其它助劑混合后，經(jīng)機(jī)械砂磨至顆粒大小達(dá)微米級(jí)以下，形成以固體原藥為分散相、水為分散介質(zhì)的多相分散體系。由于固體微米顆粒的界面能較高，水基農(nóng)藥懸浮體系屬于一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。為了提高懸浮制劑的穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)中常采用烴基磺酸鹽等陰離子表面活性劑做分散劑，吸附在固體顆粒表面，利用陰離子間的靜電斥力抑制固體顆粒之間的聚集，提高懸浮體系的穩(wěn)定性；同時(shí)，采用海藻酸鹽等水溶性大分子做增稠劑，提高懸浮體的粘稠度，抑制固體顆粒的沉降。
[0004]上述技術(shù)雖然有助于解決懸浮制劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題，但是，現(xiàn)有懸浮制劑中的農(nóng)藥活性成分釋放較快，施用后，活性成分容易隨地表徑流流失、或者隨土壤水分垂直運(yùn)動(dòng)淋失，導(dǎo)致農(nóng)藥利用率較低，同時(shí)污染地表或地下水體。農(nóng)藥緩釋技術(shù)可以按照防治目標(biāo)要求，合理調(diào)節(jié)農(nóng)藥活性成分的釋放速度，從而提高藥效、延長(zhǎng)持效期。同時(shí)，可以減少農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移，從源頭上控制農(nóng)藥污染。
[0005]微膠囊懸浮制劑是一種新興的農(nóng)藥制劑技術(shù)，它將微膠囊技術(shù)和懸浮劑制備技術(shù)結(jié)合起來(lái)，利用微膠囊技術(shù)實(shí)現(xiàn)活性成分的控制釋放，并以微膠囊為固體分散相、水為分散介質(zhì)制備農(nóng)藥懸浮制劑。微膠囊技術(shù)中，首先將原藥分散成微液滴，然后用脲醛樹(shù)脂等高分子化合物包裹，形成膜內(nèi)包載活性成分的膠囊結(jié)構(gòu)，使用時(shí)隨著活性成分透過(guò)膜壁向外擴(kuò)散而達(dá)到緩釋的目的。但是，微膠囊懸浮制劑工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，且在囊芯中常采用部分有機(jī)溶劑以分散原藥(董紅強(qiáng)等，農(nóng)藥，2010，49 (6): 416-418)。
[0006]氯代乙酰胺類除草劑包括乙草胺、異丙甲草胺、丁草胺等主要除草劑品種，是我國(guó)目前使用廣泛的除草劑類別，現(xiàn)有劑型主要以乳油為主，制劑中含有大量有機(jī)溶劑。為了獲得環(huán)境相容性更好的水基制劑，文獻(xiàn)中采用乳化劑配制了乙草胺(劉建，農(nóng)藥，2006，45(12): 823-824)、丁草胺(王軍，農(nóng)藥，2007，45(5): 314-315，322)和異丙甲草胺(高翠麗等，農(nóng)藥，2007，45(7): 456-458)等除草劑的水乳劑，或者與草甘膦等固體原藥復(fù)配采用砂磨工藝配制水基懸浮劑(秦龍等，杭州化工，2011，41(2): 21-24)。郭雯婷等(農(nóng)藥，2010，49(11): 804-806)制備了乙草胺的微膠囊懸浮劑，探討了乳化條件對(duì)制劑的影響。但是，現(xiàn)有水乳劑和復(fù)配型水基懸浮劑存在緩釋性方面的不足，而微膠囊懸浮劑的制備工藝較為復(fù)雜。綜上所述，現(xiàn)有氯代乙酰胺類除草劑制劑技術(shù)中均存在一些有待解決的問(wèn)題，有必要研發(fā)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、且具有緩釋性的新型懸浮制劑及其制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，目的是為了提供了一種加工工藝簡(jiǎn)單、安全性好，并具有穩(wěn)定的懸浮性和一定緩釋性能的除草劑水基懸浮制劑及其制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決:
一種緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑，是將氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑的水溶液混合，充分?jǐn)嚢杌蚧旌现列纬刹糠秩橐?；然后依次加入膨?rùn)土、分散劑、增稠劑，攪拌均勻，最后經(jīng)高剪切乳化得到的除草劑懸浮制劑。
[0009]一種緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的具體制備方法如下:
將氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑的水溶液進(jìn)行混合，常溫下連續(xù)攪拌或超聲波振蕩混合0.5-24 h后，得到部分乳化的除草劑乳液；依次加入膨潤(rùn)土、分散劑、增稠劑，攪拌混合1-24 h并調(diào)節(jié)pH至5-9，經(jīng)高剪切乳化得到緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑。本方法以膨潤(rùn)土固體微米顆粒為分散相、水為分散介質(zhì)，同時(shí)添加了分散劑、增稠劑等助劑構(gòu)成多相分散體系，利用膨潤(rùn)土良好的水分散性提高懸浮體系的穩(wěn)定性；利用陽(yáng)離子乳化劑形成的膠束包裹一部分除草劑，然后吸附在膨潤(rùn)土上，實(shí)現(xiàn)了除草劑活性成分的緩釋效果。利用本發(fā)明方法可獲得穩(wěn)定性好、且具有緩釋性能的除草劑水基懸浮制劑，制劑加工方便、安全性好，有利于提高農(nóng)藥利用率、減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染。
[0010]作為優(yōu)選，所述的烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑水溶液中乳化劑的質(zhì)量百分比為0.1%-10%。
[0011]作為優(yōu)選，所述加入的氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑的質(zhì)量比為(1-50):1。本發(fā)明方法通過(guò)定量選擇除草劑與乳化劑的質(zhì)量比，利用上述陽(yáng)離子乳化劑形成的膠束包裹一部分除草劑活性成分，進(jìn)而吸附在表面帶負(fù)電的膨潤(rùn)土微米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)除草劑活性成分的緩釋；有利于提高氯代乙酰胺類除草劑的利用率，減少除草劑流失或淋失，抑制其對(duì)環(huán)境的污染。
[0012]作為優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)土與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.1-2):1 ;所述分散劑與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.05-1):1 ;所述增稠劑與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.01-0.5):1。本發(fā)明方法利用膨潤(rùn)土微米顆粒良好的親水性和水分散性，結(jié)合高剪切乳化技術(shù)，得到穩(wěn)定性好的水基除草劑懸浮制劑；有利于提高除草劑制劑的安全性和環(huán)境相容性。
[0013]作為優(yōu)選，所述的氯代乙酰胺類除草劑是指分子結(jié)構(gòu)上含有氯代乙酰胺單元的一類除草劑，可為乙草胺、丙草胺、丁草胺、異丙甲草胺中任一種。
[0014]作為優(yōu)選，所述的烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑是指其分子結(jié)構(gòu)上分別含有親水性季銨基和碳鏈長(zhǎng)度為10~20之間疏水性烷基的有機(jī)表面活性劑的一種或幾種的組合，可為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、溴代十六烷基吡啶中任一種或幾種的組合。
[0015]作為優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)土的粒徑控制在75微米以下，該膨潤(rùn)土是以鈉化蒙脫石為主要成分的粉狀粘土礦物。[0016]作為優(yōu)選，所述的增稠劑為羧甲基纖維素鈉、黃原膠、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、聚丙烯酸的鈉鹽或鉀鹽中的一種或幾種的組合。
[0017]作為優(yōu)選，所述的分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽或其甲醛縮合物、聚羧酸鹽中任一種或幾種的組合。
[0018]作為優(yōu)選，所述的高剪切乳化過(guò)程采用高剪切乳化機(jī)，高剪切乳化機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在2000 rpm以上。本發(fā)明方法利用高剪切乳化技術(shù)實(shí)現(xiàn)懸浮體系的快速高效分散，加
工工藝簡(jiǎn)單。
[0019] 本發(fā)明還可選擇添加少量硅鋁酸鎂、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑、防腐劑、抗凍劑、有機(jī)硅酮噴霧助劑、顏料，以改進(jìn)懸浮制劑產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和使用性能。
[0020]本發(fā)明方法也可用于其它非氯代乙酰胺類液態(tài)除草劑的水基懸浮制劑及其制備，如配制2，4-D 丁酯、異惡草松等除草劑的水基懸浮制劑。本發(fā)明方法也可用于氯代乙酰胺類除草劑與其它除草劑的復(fù)配型水基懸浮制劑。
[0021]本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，具有顯著的技術(shù)效果:
(I)利用陽(yáng)離子乳化劑形成的膠束包裹一部分除草劑活性成分，進(jìn)而吸附在表面帶負(fù)電的膨潤(rùn)土微米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)除草劑活性成分的緩釋；有利于提高氯代乙酰胺類除草劑的利用率，減少除草劑流失或淋失，抑制其對(duì)環(huán)境的污染。
[0022](2)利用膨潤(rùn)土微米顆粒良好的親水性和水分散性，結(jié)合高剪切乳化技術(shù)，得到穩(wěn)定性好的水基除草劑懸浮制劑；有利于提高除草劑制劑的安全性和環(huán)境相容性。
[0023](3)制劑加工技術(shù)簡(jiǎn)便，操作安全，特別適用于活性成分為液態(tài)的除草劑懸浮制劑。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1所得異丙甲草胺懸浮制劑與72%異丙甲草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖。
[0025]圖2為實(shí)施例2所得丙草胺懸浮制劑與50%丙草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖。
[0026]圖3為實(shí)施例3所得乙草胺懸浮制劑與50%乙草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖1至3與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
實(shí)施例1
稱取6 g十六烷基三甲基氯化銨,加入450 mL 二次蒸懼水中，攪拌至完全溶解。加入60 g異丙甲草胺原藥,連續(xù)攪拌2 h至形成部分乳液。依此加入20 g膨潤(rùn)土、10 g木質(zhì)素磺酸鈉、5 g羧甲基纖維素鈉，連續(xù)攪拌5 h至助劑溶解均勻，調(diào)節(jié)pH至7.0，在轉(zhuǎn)速10000rpm下高剪切乳化，得到540 g懸浮制劑。采用高效液相色譜方法測(cè)得制劑中的異丙甲草胺含量為10.5%。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14825-2006測(cè)得該制劑的懸浮率為99.3%。
[0028]實(shí)施例2
稱取6 g十八烷基三甲基溴化銨,加入400 mL 二次蒸懼水中，攪拌至完全溶解。加入50 g丙草胺原藥,連續(xù)攪拌6 h至形成部分乳液。依次加入20 g膨潤(rùn)土、8 g亞甲基雙萘磺酸鈉、3 g黃原膠,連續(xù)攪拌8 h至助劑溶解均勻,調(diào)節(jié)pH至7.0,在轉(zhuǎn)速12000 rpm下高剪切乳化，得到475 g懸浮制劑。采用高效液相色譜方法測(cè)得制劑中的丙草胺含量為9.8%。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14825-2006測(cè)得該制劑的懸浮率為98.5%。
[0029] 實(shí)施例3
稱取5 g十六烷基三甲基溴化銨，加入400 mL 二次蒸餾水中，攪拌至完全溶解。加入60 g乙草胺原藥,連續(xù)攪拌3 h至形成部分乳液。依此加入16 g膨潤(rùn)土、10 g木質(zhì)素磺酸鈉、2 g黃原膠和2 g海藻酸鈉，連續(xù)攪拌12 h至助劑溶解均勻，調(diào)節(jié)pH至7.0，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下高剪切乳化，得到485 g懸浮制劑。采用高效液相色譜方法測(cè)得制劑中的乙草胺含量為11.5%。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14825-2006測(cè)得該制劑的懸浮率為96.2%。
[0030]實(shí)施例4
為了驗(yàn)證上述實(shí)施例中所得懸浮劑的緩釋性能，并與常規(guī)乳油制劑(72%異丙甲草胺乳油、50%丙草胺乳油、50%乙草胺乳油)對(duì)照，參考文獻(xiàn)(鐘佳薇等，農(nóng)藥，2013，52(4)，249-251)中的方法，進(jìn)行了經(jīng)土壤表層的釋放實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法如下:在內(nèi)徑為8 cm的布氏漏斗中平鋪2 cm厚的土壤，噴灑蒸餾水潤(rùn)濕土壤至飽和。12 h后，取上述實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中制備的懸浮劑各30 mg,兌水10 mL,均勻噴灑在土壤表面。自然晾干I h后，用40 mL蒸餾水噴淋，收集淋出液，采用高效液相色譜方法分析淋出液中的除草劑活性成分含量。噴淋蒸餾水共計(jì)9次，每次間隔I h。計(jì)算累計(jì)淋出的除草劑活性成分含量占初始施用總量的百分比為釋放率(％)。繪制釋放率隨噴淋次數(shù)的變化關(guān)系，即釋放曲線圖。
[0031]圖1為實(shí)施例1所得異丙甲草胺懸浮制劑與72%異丙甲草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖，圖2為實(shí)施例2所得丙草胺懸浮制劑與50%丙草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖，圖3為實(shí)施例3所得乙草胺懸浮制劑與50%乙草胺乳油制劑對(duì)照的釋放曲線圖。從圖1、圖2、圖3可以看出，相同噴淋次數(shù)后，各組懸浮制劑的釋放率明顯小于乳油制劑，即懸浮制劑對(duì)活性成分的釋放相對(duì)較慢，體現(xiàn)了本發(fā)明所得懸浮制劑的緩釋性能。
[0032]總之，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于，方法如下: 將氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑的水溶液進(jìn)行混合，常溫下連續(xù)攪拌或超聲波振蕩混合0.5-24 h后，得到部分乳化的除草劑乳液；依次加入膨潤(rùn)土、分散劑、增稠劑，攪拌混合1-24 h并調(diào)節(jié)pH至5-9，經(jīng)高剪切乳化得到緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑水溶液中乳化劑的質(zhì)量百分比為0.1%-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的加入的氯代乙酰胺類除草劑與烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑的質(zhì)量比為(1-50):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的膨潤(rùn)土與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.1-2):1 ;所述分散劑與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.05-1):1 ;所述增稠劑與氯代乙酰胺類除草劑的質(zhì)量比為(0.01-0.5):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的氯代乙酰胺類除草劑為乙草胺、丙草胺、丁草胺、異丙甲草胺中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的烷基季銨鹽陽(yáng)離子乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、溴代十六烷基吡啶中任一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的膨潤(rùn)土的粒徑控制在75微米以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的增稠劑為羧甲基纖維素鈉、黃原膠、海藻酸鈉、羧甲基淀粉、聚丙烯酸的鈉鹽或鉀鹽中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑的制備方法，其特征在于:所述的分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽或其甲醛縮合物、聚羧酸鹽中任一種或幾種的組合。
10.一種利用如權(quán)利要求1-9任一所述的方法制備得到的緩釋型氯代乙酰胺類除草劑水基懸浮制劑。
【文檔編號(hào)】A01N25/30GK103518710SQ201310520346
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】李建法, 李益民, 呂金紅, 何繼超, 何銀峰 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院