專利名稱：催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO₂礦化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種礦化CO2減排處理方法，特別是涉及ー種在礦化0)2氣體的同時生產(chǎn)可溶性鉀鹽的方法。
背景技術：
氣候變暖已是毋庸置疑的事實，90%以上的可能性是人類活動導致的。全球大氣中CO2質量濃度已由エ業(yè)化時代前的280X 10_6增至2005年的379X 10_6。由于人類活動產(chǎn)生的全球溫室氣體排放逐漸增加，預計當大氣中的CO2含量達到570X 10_6吋，將會導致全球 氣溫升高I. 9°C，海平面升高38 cm。根據(jù)當前大氣中的CO2含量，全球已達成共識，在全球范圍內每年必須減少60億t CO2排放才能真正防止全球溫室效應加劇。大氣“溫室效應”與地球變暖將是21世紀人類面臨的最大的環(huán)境問題。人類在能源系統(tǒng)中產(chǎn)生并直接排放大量CO2是導致該現(xiàn)象的主要原因。不論從環(huán)境保護還是資源利用的角度來看，在全世界范圍內對排放的CO2進行回收和利用都是非常必要的。根據(jù)國際能源署(IEA，2008)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，中國2006年能源消費導致的CO2排放量達56億噸，占世界總量(280億噸)的20%。而展望未來，快速的經(jīng)濟發(fā)展和以煤為主的能源結構將導致我國CO2排放量進ー步增長，因此我國必將面臨來自各方面越來越嚴峻的壓力。近年來，雪災、酷熱、暴雨等極端天氣頻繁出現(xiàn)，各國正承受著溫室效應帶來的巨大災難，面對如此嚴峻的環(huán)境形勢，如何減少ニ氧化碳的排放，有效緩解溫室效應，已成為亟待解決的重要問題。CO2減排已受到廣泛認同，由于能源需求依然旺盛，這勢必會推動CO2減排技術的應用。目前，對于大規(guī)模ニ氧化碳的處理，主要有地質封存、海洋封存和CO2礦化三種方法。從現(xiàn)有研究的技術效果來看，CO2礦化相比地質封存和海洋封存，其安全性更高，礦化產(chǎn)物能在自然界中穩(wěn)定存在上千年，不存在CO2泄漏問題，更容易被社會接受。目前，CO2礦化與其他封存方式相比，其在成本上不占優(yōu)勢，因此，如何在較為溫和的條件下礦化CO2井利用CO2礦化過程生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，使得CO2礦化封存實現(xiàn)經(jīng)濟可行，是目前CO2礦化實現(xiàn)エ業(yè)化的瓶頸。成本問題一旦解決，由于礦化封存的安全性，CO2礦化技術將比其他CO2封存方式更具優(yōu)勢，市場前景更好。鉀肥對于擁有世界人ロ近四分之一的中國來說，意義何其重大，不言而喻。中國是一個缺鉀的國家，水溶性鉀礦石資源僅占世界的O. 29%，是世界鉀鹽特別是鉀肥消耗和進ロ依賴最大的國家之一，鉀肥消耗量約占世界消耗總量的20%。鉀肥對于中國，在自身產(chǎn)量不斷增長的同時，進ロ量也呈上漲之勢。約80%的鉀肥進ロ依存度顯然不利于本國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。中國鉀肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增長，盡管大型鉀肥項目2009年已投產(chǎn)，但仍有62%的缺ロ，2006 2010年世界鉀肥產(chǎn)能年均增長2. I %，增長緩慢，壟斷格局未變，進ロ鉀肥價格仍決定國內價格。但中國非水溶性鉀礦石資源豐富，總量超過2X101(lt，其中主要為鉀長石和云母，中國曾經(jīng)有很多研究機構開展了鉀長石加工鉀肥的研究，但都因能耗高沒有投入エ業(yè)生產(chǎn)。目前中國探明的鉀長石礦源達60個，其儲量約達79.14億t，按平均含量折算成氧化鉀儲量約為9. 20億t。如果開采利用可以滿足本國鉀肥需求100年。CO2礦化處理方式較其它的CO2處理方式具有明顯的優(yōu)勢，鉀肥又是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求量和缺ロ都很大的ー種肥料，研究開發(fā)在CO2礦化過程生產(chǎn)鉀肥的技術具有巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。為此，本發(fā)明的發(fā)明人率先進行了聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法研究，開發(fā)出了聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液礦化CO2的 一步エ藝方法，井向中國專利局提出了專利申請(申請人四川大學；申請?zhí)?01110382112.4 ;申請日2011年11月25日)。該エ藝方法采用將粉碎后的礦石粉末置于反應器中，加入氯化鈣溶液，通入CO2氣體進行礦化反應，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解生成富含鉀離子的溶液。該エ藝方法突破了之前已有的CO2礦化方法由于CO2礦化產(chǎn)物附加值低，CO2礦化技術難以エ業(yè)化實施的瓶頸，為鉀肥生產(chǎn)提供了充足的鉀資源。但該方法不足的地方是，鉀長石轉化率較低，最高轉化率也只有13%，鉀資源沒有得到充分利用。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液礦化CO2方法存在的不足，本發(fā)明的目的g在提供ー種催化聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液礦化CO2的新方法，以提高鉀長石轉化率，充分利用鉀資源。本發(fā)明的基本法是以含鉀長石為主要礦物成分的天然巖石為原料，將其加入到氯化鈣溶液中以三こ醇胺為催化劑進行轉化反應，破壞鉀長石穩(wěn)定的晶體結構，生成活潑的硅鋁酸鈣鹽，同時提取鉀組分，然后以生成的含有硅鋁酸鈣的固體為原料加水并通入CO2反應生成碳酸鈣，從而實現(xiàn)CO2氣體礦物固化。本發(fā)明提供的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，主要包括以下エ藝步驟(I)將富含鉀長石的礦石粉末加入到氯化鈣溶液中并加入催化劑三こ醇胺，在15(T400°C的條件下進行轉化反應，充分反應后進行固液分離，液相為富含鉀離子的富鉀溶液；(2)步驟(I)固液分離得到的固體加水并通入CO2氣體進行礦化反應，反應溫度為IOO0C "300°C, CO2的分壓不低于O. 5 MPa，充分反應后進行固液分離，得到含有CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體。本發(fā)明進ー步的技術方案，富含鉀長石的礦石粉末在加入到氯化鈣溶液之前先進行預熱活化，預熱活化溫度最好不低于500°c。這更有利于轉化反應的進行。在本發(fā)明的上述技術方案中，步驟(I)中參與反應的物質配比可根據(jù)化學反應通過化學計量來確定，通常采用的配比，在氯化鈣溶液與三こ醇胺構成的混合溶液中，氯化鈣的濃度為O. 3^4 mol/L，三こ醇胺的濃度為O. Γ2. 5 mol/L，礦石粉末與混合溶液的用量比為IOg 500g /し在本發(fā)明的上述技術方案中，步驟(2)中通入0)2氣體的量也可根據(jù)化學反應通過化學計量來確定，通常所加的水與步驟(I)中得到的固體的用量比為30g 1000g/し在本發(fā)明的上述技術方案中，為了使反應能更好地進行，步驟(I)和步驟(2 )中的反應過程最好是在有攪拌的條件下進行。攪拌速率可為100 r/min 1500r/min。在本發(fā)明的上述技術方案中，所述富含鉀長石的礦石，其鉀質量含量以K2O計最好不低于5% ;其礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少ー種。在本發(fā)明的上述技術方案中，為了使轉化反應和礦化反應，特別是轉化反應能更好地進行，礦石粉末顆粒尺寸最好不大于50目。本發(fā)明還采取了其他一些技術措施。本發(fā)明提供的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，將提鉀和CO2礦化分兩步反應完成，首先使富含鉀長石的礦石粉末與氯化鈣在三乙醇胺催化下反應，破壞鉀長石穩(wěn)定的晶體結構，生成活潑的堿性硅鋁酸鈣鹽，同時提取鉀組分，然后以含有生成物硅鋁酸鈣的固體為原料加水并通入CO2反應生成礦化物碳酸鈣，從而實現(xiàn)CO2氣體礦化。在本發(fā)明的方法中，富含鉀長石的礦石粉末與氯化鈣的反應是在三乙醇胺催化下完成的，能更有效地破壞鉀長石穩(wěn)定的晶體結構，有利于鉀組分析出，因此大大提高了鉀長石的轉化率，鉀長石的轉化率可高達60%，較之申請人在前提出的申請?zhí)枮?01110382112.4的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法最高轉化率13%，提高了 3. 6倍多。又由于礦石粉末與氯化鈣在三乙醇胺催化下反應生成物是活潑的堿性硅鋁酸鈣鹽，由活潑堿性硅鋁酸鈣鹽與CO2氣體進行礦化反應，較之將礦石粉加入到氯化鈣溶液直接通入CO2氣體進行礦化反應，提高了 CO2氣體的礦化效率。此外，本發(fā)明的方法還具有反應所需溫度、壓力較低，工藝經(jīng)濟性好等特點。 本發(fā)明提供的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，既可將CO2氣體礦化成在自然界中能穩(wěn)定存在上千年的碳酸鈣固體，降低CO2氣體帶來的溫室效應，又可高轉化率地從富含鉀長石的礦石中提取鉀有效成分，為鉀肥生產(chǎn)提供充足的鉀資源，解決了我國水溶性鉀鹽極少，鉀肥生產(chǎn)資源短缺的難題。本發(fā)明的公開與實施，將會極大地推進二氧化碳減排技術的發(fā)展與應用，產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。


附圖I是本發(fā)明一個實施例的工藝流程示意框圖。附圖2是本發(fā)明另一個實施例的工藝流程示意框圖。在上述附圖中，I-礦石粉碎設備；2_轉化反應設備；3_液固分離設備；4_礦化反應設備；5_液固分尚設備；6_活化加熱設備。
具體實施例方式下面給合實施例對本發(fā)明進行具體描述，以便于所屬技術領域的人員對本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內容對本發(fā)明做出非本質性的改進和調整，應仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施實例I本實施例工藝流程如附圖I所示。將富含鉀長石的礦石進行破碎、球磨，使其顆粒尺寸小于200目，稱取2. 5 g的礦石粉末置入IOOml間歇式高壓反應釜中，加入75 ml氯化鈣與三乙醇胺的混合溶液，混合溶液中氯化鈣的濃度為I. 5 mol/L、三乙醇胺的濃度為0. 5mol/L，將高壓反應釜密閉，升溫至220°C，攪拌速率為300 r/min，反應120 min后，停止攪拌。冷卻后泄壓，將產(chǎn)物過濾，得到富含鉀離子的溶液，可用于進一步加工鉀肥。將所得固體置于間歇式反應釜中，加入75ml水，升溫至150°C，通入CO2氣體至壓力為4MPa，攪拌速率為250r/min，反應120min后停止攪拌。冷卻后泄壓，打開反應釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CaCO3的固相。鉀長石轉化率為32%。
實施例2本實施例工藝流程也如附圖I所示。將富含鉀長石的礦石進行破碎、球磨，使其顆粒尺寸小于325目，稱取2. 5 g的鉀長石粉末于間歇式高壓反應釜中，加入75 ml氯化鈣與三乙醇胺的混合溶液，混合溶液中氯化鈣的濃度為2mol/L、三乙醇胺的濃度為I mol/L，將高壓反應釜密閉，升溫至300°C，攪拌速率為500 r/min，反應120min后，停止攪拌。冷卻后泄壓，將產(chǎn)物過濾，得到富含鉀離子的溶液，可用于進一步加工鉀肥。將所得固體置于間歇式反應釜中，加入75ml水，升溫至200°C，通入CO2氣體至壓力為3MPa，攪拌速率為200r/min，反應90min后停止攪拌。冷卻后泄壓，打開反應釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CaCO3的固相。鉀長石轉化率為47%。實施例3本實施例工藝流程如附圖2所示。將富含鉀長石的礦石進行破碎、球磨，使其顆粒尺寸小于325目，將鉀長石粉末加熱至600°C活化60min，稱取1.5 g的鉀長石粉末置于IOOml間歇式高壓反應釜中，加入75 ml氯化鈣與三乙醇胺的混合溶液，其氯化鈣的濃度為3.0 mol/L、三乙醇胺的濃度為I mol/L，將高壓反應釜密閉，升溫至250°C，攪拌速率為500r/min，反應120min后，停止攪拌。冷卻后泄壓，將產(chǎn)物過濾，得到富含鉀離子的液相溶液。將所得固體至于間歇式反應釜中，加入50ml水，升溫至100°C，通入CO2氣體至壓力為I. 5MPa，攪拌速率為300r/min，反應120 min后停止攪拌。冷卻后泄壓，打開反應釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CaCO3的固相。鉀長石的轉化率為52%。實施例4本實施例工藝流程也如附圖2所示。將富含鉀長石的礦石進行破碎、球磨，使其顆粒尺寸小于325目，將鉀長石粉末加熱至800°C活化30min，稱取3. Og的鉀長石粉末置于IOOml間歇式高壓反應釜中，加入75 ml氯化鈣與三乙醇胺的混合溶液，其氯化鈣的濃度為
I.8 mol/L、三乙醇胺的濃度為I. 5mol/L，將高壓反應釜密閉，升溫至300°C，攪拌速率為500r/min，反應120min后，停止攪拌。冷卻后泄壓，將產(chǎn)物過濾，得到富含鉀離子的液相溶液。本實施例按實施例3的條件進行轉化反應,只是鉀長石粉末在800°C活化30min。轉化反應后的固體置于間歇式反應釜中，加入70 ml水，升溫至200°C，通入CO2氣體至壓力為6 MPa, 攪拌速率為600 r/min，其它條件與實施例3相同。該過程中，鉀長石礦化CO2的轉化率為60%。
權利要求
1.ー種催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于主要包括以下エ藝步驟 (1)將富含鉀長石的礦石粉末加入到氯化鈣溶液中并加入催化劑三こ醇胺，在15(T400°C的條件下進行轉化反應，充分反應后進行固液分離，液相為富含鉀離子的富鉀溶液； (2)步驟(I)固液分離得到的固體加水并通入CO2氣體進行礦化反應，反應溫度為IOO0C "300°C, CO2的分壓不低于O. 5 MPa，充分反應后進行固液分離，得到含有CO2的礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，礦石粉末在加入到氯化鈣溶液之前先進行預熱活化，活化溫度不低于500°C。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，在氯化鈣溶液與三こ醇胺構成的混合溶液中，氯化鈣的濃度為O. 3^4 mol/L，三こ醇胺的濃度為O. Γ2. 5 mol/L，礦石粉末與混合溶液的用量比為IOg 500g/L。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在干，步驟(2)中加入的水與步驟(I)固液分離得到的固體用量比為30g 1000g/L。
5.根據(jù)權利要求3所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(2)中加入的水與步驟(I)固液分離得到的固體用量比為30g 1000g/L。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中的反應均在有攪拌的條件下進行。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，攪拌速率為 100 r/min 1500 r/min。
8.根據(jù)權利要求5所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，所述礦石粉末的鉀質量含量以K2O計不低于5%。
9.根據(jù)權利要求8所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于，所述礦石粉末的礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求5所述的催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于富含鉀長石的礦石粉末顆粒尺寸不大于50目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化法聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，主要內容包括，將富含鉀長石的礦石粉末加入到氯化鈣溶液中并添加催化劑三乙醇胺，在150~400℃的條件下進行反應，充分反應后進行固液分離，所得液相為富含鉀離子的富鉀溶液排出；所得固體加水并通入CO2氣體進行礦化反應，反應溫度為100℃~300℃，CO2的分壓不低于0.5 MPa，充分反應后進行固液分離，得到含有CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體。本發(fā)明較之在前提出的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，鉀長石轉化率提高了3.6倍多，轉化率可達60%，同時也提高了CO2氣體的礦化效率，且反應所需溫度、壓力都較低，工藝經(jīng)濟性好。
文檔編號C05D1/00GK102701798SQ20121018959
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權日2012年6月8日
發(fā)明者劉建鋒, 劉濤, 王昱飛, 謝和平 申請人:四川大學