專利名稱：鄰氨基苯甲酰胺衍生物通過灌注、土混、澆灌處理、滴注施用、注射至土壤、莖桿或花、在水 ...的制作方法
鄰氨基苯甲酰胺衍生物通過灌注、土混、澆灌處理、滴注施用、注射至土壤、莖桿或花、在水培體系中通過處理栽植穴或浸漬施用、漂浮或種子箱施用或通過處理種子來防治昆蟲和蛛螨的用途，以及增加植物對非生物脅迫的脅迫耐受
性的用途 本發(fā)明涉及鄰氨基苯甲酰胺(anthrani Iamide )衍生物通過灌注、土混、犁溝處理、滴注施用、在水培體系中通過栽植穴處理、土壤、莖桿或花注射、浸潰施用、漂浮或種子箱施用或通過處理種子用于防治昆蟲和/或蛛螨和/或線蟲的用途。本發(fā)明還涉及鄰氨基苯甲酰胺衍生物用于增強植物對非生物脅迫的脅迫耐受性，特別是用于增強植物生長和/或提高植物產量和/或提高對干旱和干燥條件的耐受性的用途。已知植物以特異性或非特異性防御機理對自然脅迫條件例如低溫、熱、干燥條件、損傷、被病原體(病毒、細菌、真菌、昆蟲)等攻擊產生反應，而且對除草劑產生反應[PfIanzenbiochemie,第 393-462 頁,Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin,Oxford, Hans ff.Heldt, 1996.;Biochemistry and Molecular Biology of Plants,第1102-1203 頁，American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。已知植物中存在大量的蛋白質，和對其進行編碼的基因，其參與對非生物脅迫(例如低溫、熱、干燥條件、鹽、澇)的防御反應。其中的一些形成信號傳導鏈(例如轉錄因子、激酶、磷酸酶)的一部分或者引起植物細胞的生理響應(例如離子運輸、活性氧簇的失活)。非生物脅迫反應的信號鏈基因包括DREB和CBF類的轉錄因子(Jaglo-Ottosen etal.，1998，Science280:104-106)。對鹽度脅迫的反應包括ATPK和MP2C類的磷酸酶。此夕卜，在鹽度脅迫的情況下，通常激活滲透物質如脯氨酸或蔗糖的生物合成。這包括例如蔗糖合酶和腦氨酸運載體(Hasegawa et al., 2000, Annu Rev Plant Physiol Plant MolBiol51:463-499)。植物對冷和干旱的脅迫防御使用某些相同的分子機理。存在被稱為晚期胚胎富集蛋白(LEA蛋白質)的已知累積物，其包括作為一個重要類別的脫水素(Ingramand Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol47:277-403, Close, 1997, Physiol PlantlOO:291-296)。這些是在被脅迫的植物中穩(wěn)定泡囊、蛋白質和膜結構的伴侶蛋白。此外，通常存在醛脫 氫酶的誘導，其使在氧化脅迫情況下形成的活性氧簇(ROS )失活(Kirch et al., 2005, Plant Mol Biol57:315-332)。熱休克因子(HSF)和熱休克蛋白質(HSP)在熱脅迫的情況下被激活并且在此作為伴侶蛋白起到與在冷和干旱脅迫的情況下脫水素類似的作用(Yu et al., 2005, Mo ICellsl9:328-333)。已知許多參與脅迫耐受或病原體防御的植物內源信號物質。此處的實例包括水楊酸、苯甲酸、茉莉酮酸或乙烯[Biochemistry and Molecular Biology of Plants,第850-929 頁,American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。這些物質中的一些或其穩(wěn)定的合成衍生物及其衍生結構在外用至植物或拌種中也是有效的，并且激活了引發(fā)植物提高的脅迫耐受性或病原體耐受性的防御反應[Sembdner, and Parthier, 1993, Ann.Rev.Plant Physiol.Plant Mol.Biol.44:569-589)。水楊酸酯介導的防御特別針對植物致病真菌、細菌和病毒(Ryals etal.，The Plant Cell8, 1809 - 1819，1996)。另外已知化學物質能夠提高植物對非生物脅迫的耐受性。這類物質通過拌種、通過葉面噴撒或通過土壤處理施用。例如，記載了通過用系統(tǒng)獲得性抗性(SAR)激發(fā)子、脫落酸衍生物或azibenzolar-S-methyI的處理，作物植物的非生物脅迫耐受性提高(Schading and Wei, W0-200028055, Abrams and Gusta, US-5201931, Churchill etal., 1998, Plant Growth Regul25:35-45)。類似的效果還可以在施用殺真菌劑(尤其是源自strobilurin類殺真菌劑)或琥珀酸脫氫酶抑制劑時觀察到，并且還通常伴隨著產量提高(Draber et al., DE-3534948, Bartlett et al., 2002, Pest Manag Sci60:309)。還已知低劑量的除草劑草甘膦(glyphosate)刺激某些植物種類的生長(Cedergreen, Env.Pollution2008, 156，1099)。此外，已有記載生長調節(jié)劑對作物植物的脅迫耐受性的效果(Morr i son andAndrews, 1992, J Plant Growth Regulll: 113-117，RD-259027)。在滲透脅迫的情況下，觀察到由于施用滲透物質(例如甘氨酸甜菜堿或其生物化學前體例如膽堿衍生物)的保護作用(Chen et al., 2000, Plant Cell Environ23:609-618, Bergmann et al.，DE-4103253)。也已經記載了抗氧化劑(例如萘酚和黃嘌呤)提高植物中非生物脅迫耐受性的效果(Bergmannet al.，DD-277832, Bergmann et al.，DD-277835)。然而，這些物質的抗脅迫作用的分子原因基本上是未知的。還已知植物對非生物脅迫的耐受性可以通過改性內源性聚-ADP-核糖聚合酶(PARP)或聚-(ADP-核糖)糖基水解酶(PARG)的活性而提高(deBlock et al., The PlantJournal, 2005, 41, 95;Levine et al.，F(xiàn)EBS Lett.1998, 440, I;W00004173;W004090140) 因此已知植物具有多種內源性反應機制，其引起對多種不同的有害生物和/或天然非生物脅迫的有效防御。然而，由于對于現(xiàn)代作物處理組合物的生態(tài)需求和經濟需求不斷增長，例如關于毒性、選擇性、施用率、殘留物形成和有利的制造，因此持續(xù)需要開發(fā)新的作物處理組合物，其至少在一些方面優(yōu)于已知的組合物。鄰氨基苯甲酰胺衍生物已經記載于W02007/144100。這些文件也記錄了殺蟲活性。出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鄰氨基苯甲酰胺衍生物極其適于通過灌注、土混、犁溝處理、滴注施用、在水培體系中通過栽植穴處理，在浸潰施用至根、塊莖或球莖后，使用水培體系或土壤注射以及通過莖桿或花注射、浸潰施用、漂浮或種子箱施用或通過處理種子來防治昆蟲和/或蛛螨和/或線蟲。也已經發(fā)現(xiàn)，通過使用鄰氨基苯甲酰胺衍生物可以增強植物對非生物脅迫的脅迫耐受性，使得鄰氨基苯甲酰胺衍生物可特別用于增強植物生長和/或提高植物產量和/或提高對干旱和干燥條件的耐受性。因此，本發(fā)明涉及鄰氨基苯甲酰胺衍生物通過灌注、與基質混合、犁溝處理、在水培和灌溉體系中作為滴注施用、栽植穴處理或作為浸潰施用至例如根、塊莖或球莖、或通過土壤、莖桿或花注射來用于防治昆蟲和/或蛛螨和/或線蟲，并用于處理種子。本發(fā)明還涉及在天然基質(土壤)或人造基質(例如巖棉、玻璃棉、石英砂、砂礫、膨脹粘土、蛭石)、戶外或在密閉體系中(例如溫室或在防護罩下)和一年生(例如大田作物、蔬菜、香料、觀賞植物)或多年生(例如柑桔植物(citrus plant)、水果、熱帶作物、香料、堅果、葡萄、針葉樹和觀賞植物)作物中的施用形式。本發(fā)明還涉及鄰氨基苯甲酰胺衍生物用于增加植物對非生物脅迫的耐受性的用途。僅寬泛描述的待保護的作物將在下文更詳細地描述并具體說明。例如，關于用途，大田作物應理解為是指谷類作物例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、小黑麥，以及玉米、棉花、大豆、黍和稻，以及油菜(油菜籽(canola))、馬鈴薯、甘蔗、糖用甜菜和向日葵。例如，關于用途，蔬菜應理解為是指例如果菜類蔬菜和作為蔬菜的花序，例如鈴狀椒、辣椒、番茄、茄子、黃瓜、南瓜、小胡瓜、蠶豆、紅花菜豆和矮菜豆、豌豆、洋薊；以及葉菜,例如成頭萵苣(head-forming lettuce)、菊苣、苣荬菜、各種類型的水芹、紫花南芥、野苣(lamb，s lettuce)、卷心萵苣、韭蔥、菠菜、甜菜；此外還有結節(jié)狀、根和莖桿的蔬菜，例如根芹菜、紅甜菜根、胡蘿卜、蘿卜、辣根、婆羅門參、蘆筍、蕪青、棕櫚葉芽、竹筍、此外還有蔥蒜類蔬菜，例如洋蔥、韭蔥、茴香、大蒜；此外還有蕓薹苔屬蔬菜如花椰菜、青花椰菜、球莖甘藍、紅球甘藍、白球甘藍、羽衣甘藍、皺葉甘藍(Savoy cabbage )、孢子甘藍、大白菜。關于用途，多年生作物應理解為是指柑桔類，例如桔、柚子、橘、檸檬、來檬、酸橙、金桔、蜜柑； 以及梨果，例如蘋果、梨和榲梓，和核果，例如桃、油桃、櫻桃、李子、quetsch、杏；此外還有葡萄藤、潷草、橄欖、茶和熱帶作物，例如芒果、番木瓜、無花果、菠蘿、海率、香蕉、槽蓮、柿、椰子、可可、咖啡、鱷梨、蒸枝、maracujas、番石槽，此外還有杏仁和堅果，例如榛子、核桃、開心果、腰果、巴西果(para nut)、山核桃、灰胡桃、栗、山核桃堅果、澳洲堅果、花生，此外以及漿果，例如紅醋栗、醋栗、懸鉤子、黑莓、藍莓、草莓、越橘包括美國越橘、獼猴桃。關于用途，觀賞植物應理解為是指一年生和多年生植物，例如切花例如玫瑰、康乃馨、非洲菊、百合花、木茼蒿、菊花、郁金香、水仙花、銀蓮花、罌粟、朱頂紅、大麗花、杜鵑花、錦葵，以及例如花壇植物、盆栽植物和多年生植物例如玫瑰、萬壽菊、violas、天竺葵、倒掛金鐘、芙蓉、菊花、鳳仙花、仙客來、非洲堇、向日葵、秋海棠。此外例如灌木和針葉樹，例如榕木、杜鵑、冷杉、云杉、松樹,包括日本金松、紫杉、刺柏、夾竹桃。關于用途，香料應理解為是指一年生和多年生植物，例如茴香子、辣椒、紅胡椒(capsicum)、胡椒、香草、馬郁蘭、百里香、丁香、杜松子、肉桂、龍嵩、胡荽、藏紅花、生姜?？筛鶕?jù)本發(fā)明用作殺蟲劑和/或殺螨劑和/或殺線蟲劑的鄰氨基苯甲酰胺由通式(I)定義:
權利要求
1.式(I)化合物用于防治動物有害物例如昆蟲和/或蛛螨和/或線蟲的用途，其中活性化合物通過灌注、土混、犁溝處理、滴注施用、土壤、莖桿或花注射、在水培體系中通過栽植穴處理或浸潰施用、漂浮或種子箱施用或通過處理種子而施用，以及用于增強植物對非生物脅迫的脅迫耐受性的用途
2.權利要求1的式(I)化合物的用途，其中 R1代表氧、C1-C6-燒基、C2-C6-稀基、C2-C6-塊基、C3-C6-環(huán)燒基、氛基(C1-C6-燒基)、C1-C6-齒代燒基、C2-C6-齒代稀基、C2-C6-齒代塊基、C1-C4-燒氧基-C1-C4-燒基、C1-C4-燒硫基-C1-C4-燒基、C1-C4-燒基亞橫酸基-C1-C4-燒基或C1-C4-燒基橫酸基-C1-C4-燒基， R2代表氫或C1-C6-烷基， R3代表氫或代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、C2-C4-炔基、C3-C6-環(huán)烷基，其各自任選地被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中所述取代基彼此獨立地可選自齒素、氰基、羧基、氨基甲?；⑾趸?、輕基、C1-C4-燒基、C1-C4-齒代燒基、C3-C6-環(huán)燒基、C1-C4-烷氧基X1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基X1-C4-烷基亞磺?；鵛1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-燒氧基羰基、C1-C4-燒基羰基或苯環(huán)或4元、5元或6元芳族、部分飽和的或飽和的雜環(huán)，其中所述苯環(huán)或雜環(huán)任選地被相同的或不同的取代基單取代或多取代并且其中所述取代基彼此獨立地可選自氫*、C「C6_燒基、C2-C6-稀基、C2-C6-塊基、C3-C6-環(huán)燒基X1-C6-齒代燒基、C2-C6-齒代烯基、C2-C6-齒代炔基、C3-C6-齒代環(huán)燒基、齒素、氰基、羧基、氨基甲?；O2、羥基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-鹵代烷基磺?；?、C1-C4-烷基氨基、二 - (C1-C4-燒基)氨基、C3-C6-環(huán)燒基氨基、(C1-C6-燒基)羰基、(C1-C6-燒氧基)羰基或 R3代表C2-C4-烷氧基羰基、C2-C4-烷基羰基、C2-C4-烷基氨基羰基或(C2-C4) 二烷基氨基擬基，或 R3代表苯環(huán)、5元或6元芳族雜環(huán)或4元、5元或6元部分飽和的或飽和的雜環(huán)，其可包含1-3個選自N、S和O的雜原子，其中所述苯環(huán)或雜環(huán)任選地被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中所述取代基彼此獨立地可選自氫、C1-C4-燒基、C2-C4-烯基、C2-C4-塊基、C3-C6-環(huán)燒基、C1-C4-齒代燒基、C2-C4-齒代烯基、C2-C4-齒代塊基、C3-C6-齒代環(huán)燒基、齒素、氰基、羧基、氨基甲酸基、NO2、輕基、C1-C4-燒氧基、C1-C4-齒代燒氧基、C1-C4-燒硫基、C1-C4-烷基亞磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4-齒代燒基橫酸基、C1-C4-燒基氨基、二 -(C1-C4-燒基)氨基、C3-C6-環(huán)燒基氨基、(C1-C4-烷基)羰基和(C1-C4-烷氧基)羰基， R4代表氧X1-C4-燒基、C1-C4-齒代燒基、齒素、氛基X1-C4-燒氧基X1-C4-齒代燒氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-鹵代烷硫基，兩個相鄰的基團 R4 還代表 _ (CH2) 3_、_ (CH2) 4_、_ (CH2) 5_、_ (CH=CH-) 2_、-OCH2O-、-O (CH2) 2O-、-OCF2O-' - (CF2) 20_、-O (CF2) 20_、- (CH=CH-CH=N)-或-(CH=CH-N=CH)-，η代表O、I或2， R5代表C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C6-鹵代環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C4-齒代稀基、C2-C4-塊基、C2-C4-齒代塊基、C1-C4-燒氧基'C1-C4-齒代燒氧基、C1-C4-燒硫基、C1-C4-烷基亞磺酰基、C1-C4-烷基磺?；?、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-鹵代烷基亞磺?；1-C4-鹵代烷基磺?；?、鹵素、氰基、硝基或C3-C6-三烷基甲硅烷基， Qx代表5元或6元雜芳環(huán)，所述雜芳環(huán)任選地被相同或不同的R7單取代或多取代并且可包含1-3個選自N、O和S的雜原子，或代表苯基， A代表任選地單取代的`或多取代的_ (C1-C4-亞燒基)-、-(C2-C4-亞烯基)-、-(C2-C4-亞炔基)-、-R8- (C3-C6-環(huán)烷基)-R8-、-R8-O-R8-、-R8-S-R8-、-R8-S (=0) -R8-、-R8-S (=0) 2-R8-、-R8-NH- (C1-C4-燒基)->-R8-N (C1-C4-燒基)-R8 > -R8-C=NO (C1-C4-燒基)> -R8-C (=0) -R8 > -R8-C (=S) -R8、-R8-C (=0) NH-R8^R8-C (=0) N (C1-C4-烷基)-R8、-R8_S (=0) 2NH-R8、-R8_S (=0) 2N (C1-C4-烷基)-R8、-R8-NH (C=O) O-R8、-R8-N (C1-C4-烷基)-(C=O) O-R8、-R8-NH (C=O) NH-R8、-R8-NHS (=0) 2-R8、-R8-N (C1-C4-烷基)S (=0) 2-R8、R8-NH-R8' R8-C (=0) -C (=0) -R8、R8-C (OH) -R8 或 R8-Qz-R8'其中取代基彼此獨立地可選自齒素、氰基、硝基、輕基、C1-C6-燒基、C1-C6-燒氧基和齒代-C1-C6-燒基、 Qz代表3元或4元部分飽和的或飽和的或5元或6元部分飽和的、飽和的或芳族環(huán),其中所述環(huán)可任選地包含1-3個選自N、S和O的雜原子， 其中所述環(huán)任選地被相同或不同的取代基單取代或多取代，并且其中所述取代基彼此獨立地可選自氧、C1-C6-燒基、C2-C6-稀基、C2-C6-塊基、C3-C6-環(huán)燒基、C1-C6-齒代燒基、C2-C6-齒代烯基、C2-C6-齒代塊基、C3-C6-齒代環(huán)燒基、齒素、氰基、輕基、C1-C4-燒氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；?、C1-C4-烷基磺?；1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-鹵代烷基亞磺酰基和C1-C4-鹵代烷基磺?；?， R7代表C1-C6-烷基或代表基團
3.權利要求1或2的式(1-1)化合物的用途
4.權利要求1至3中任一項的式(1-1)化合物的用途,其中 R3代表氫或代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-烷基，其各自任選地被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中所述取代基彼此獨立地可選自齒素、氰基、氨基、輕基、C1-C6-燒基、C1-C4-燒氧基、C1-C4-齒代烷氧基X1-C4-烷硫基、c3-c6-環(huán)烷基和包括1-2個選自N、0和S的雜原子的5元或6元雜芳環(huán)，其中環(huán)中的兩個氧原子不相鄰， R4代表鹵素、氰基或甲基， R5代表甲基， Z代表N或CH， Qy 代表選自 Q-37、Q-38、Q-39、Q-40、Q43、Q-58、Q-59、Q62 和 Q63 的雜芳環(huán)，其任選地被相同或不同的取代基單取代或多取代，或代表5元雜環(huán)Q-60，其中所述取代基彼此獨立地可選自甲基、乙基、環(huán)丙基、叔丁基、氯、氟、碘、溴、氰基、硝基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基和異七氟丙基。
5.權利要求1至4中任一項的用途，其特征在于式(I)化合物以其中Qy代表Q62和Q63的通式(I)化合物的混合物存在，其中Qy代表Q62的式(I)的化合物與Qy代表Q63的式(I)的化合物的比例為80:20至99:1。
6.權利要求1至4中任一項的用途，其特征在于式(I)化合物以其中Qy代表Q58和Q59的通式(I)化合物的混合物存在，其中Qy代表Q58的式(I)的化合物與Qy代表Q59的式(I)的化合物的比例為80:20至99:1。
7.權利要求1至6中任一項的用途，其中式(I)化合物用于增強植物生長或用于提高植物產量。
8.權利要求1至7中任一項的用途，其中非生物脅迫條件對應于一種或多種選自干旱、冷和熱條件、滲透脅迫、水澇、高土壤鹽度、高礦物暴露、臭氧條件、強光條件、有限的氮營養(yǎng)素可用度、有限的磷營養(yǎng)素可用度的條件。
9.權利要求1至8中任一項的用途，其中式(I)化合物用于增強對干旱和干燥條件的耐受性。
10.權利要求1至9中任一項的用途，其中式(I)化合物與其他調節(jié)植物成熟的化合物和/或增加對非生物脅迫耐受性的物質結合使用。
11.權利要求1至10中任一項的用途，其中待處理的植物選自大田作物、蔬菜、香料、觀賞植物、灌木、針葉樹、柑桔植物。
12.權利要求1至11中任一項用途，用于處理種子。
13.權利要求1至12中任一項用途`，用于處理轉基因植物的種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的鄰氨基苯甲酰胺衍生物通過灌注、土混、澆灌處理、滴注施用、注射至土壤、莖桿或花、在水培體系中通過處理栽植穴或浸漬施用、漂浮或種子箱施用或通過處理種子來防治昆蟲和蛛螨的用途，以及增加植物對非生物脅迫的脅迫耐受性的用途，其中R1、R2、R3、R4、R5、A、X、Qx、Qy和n具有說明書中給出的寬泛含義。
文檔編號A01P7/04GK103118541SQ201180044865
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權日2010年7月20日
發(fā)明者R·菲舍爾, C·馮克, C·格朗達爾, E·R·戈辛, 海因茨-尤爾根·弗羅布洛斯基, W·安德施, O·馬薩姆, P·羅塞爾, U·雷克曼, C·H·羅辛格, H·亨格伯格 申請人:拜耳知識產權有限責任公司