專利名稱：山蒼子油微膠囊懸浮劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑及其制劑的制備方法，具體地說(shuō)是以山蒼子油為有效成分的山蒼子油脲醛樹脂微膠囊懸浮劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
山蒼子[Litsea cubeba (Lour. ) Pers.]，又名山雞椒、山胡椒、木姜子等，系適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)迅速的樟科落葉灌木或小喬木。山蒼子油是由山蒼子果、皮、葉通過(guò)水蒸氣蒸餾而得的精油，它是天然產(chǎn)品，顏色呈棕黃色或淡黃色，有濃厚的檸檬香味。山蒼子油的主要成分為檸檬醛，含量一般為60 80% [1]。
山蒼子油具有較強(qiáng)的殺菌、抗蟲活性。對(duì)金黃色葡萄球菌、淋球菌、大腸桿菌等十余種致病細(xì)菌和念珠菌、毛癬菌、黑曲霉等十余種真菌均有很好的抑制或殺滅作用，是已知抗菌譜最廣且藥力強(qiáng)勁的植物天然產(chǎn)物之一 [2]；對(duì)四紋豆象、蚊蟲、棉鈴蟲、玉米象、土耳其扁谷盜、長(zhǎng)角谷盜、綠豆象等農(nóng)業(yè)害蟲具有較好的抗蟲活性[3]；山蒼子油可對(duì)抗真菌和細(xì)菌，因此在抗植物病害上也有應(yīng)用，防治茶樹和棉花黃萎病、紅銹病、茶云紋葉枯病等效果良好W]。
山蒼子油對(duì)人體無(wú)毒，不污染環(huán)境，又有宜人香味，是《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 2760-2007)規(guī)定可以使用的食品添加劑。且在防治農(nóng)業(yè)病蟲及農(nóng)產(chǎn)品、食品防腐方面有突出優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決化學(xué)農(nóng)藥引發(fā)的安全性、抗性等問題，因此在農(nóng)產(chǎn)品、食品防腐、 農(nóng)業(yè)病蟲害防治上具有廣泛的應(yīng)用前景。
但因山蒼子油含醛較高，易揮發(fā)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在受熱、受潮及在潮濕空氣中易氧化成酸，是其在應(yīng)用中面臨的主要問題。
傳統(tǒng)的農(nóng)藥劑型已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)代社會(huì)的需要，農(nóng)藥劑型已經(jīng)向水基化、超微化及緩釋和控制釋放方向發(fā)展。微膠囊一般指直徑為1 200 ？ m的固體或液體被一個(gè)壁包裹而組成的微粒，其囊壁一般是聚合物，在貯藏時(shí)起隔離和保護(hù)囊芯物質(zhì)的作用。對(duì)一些遇光、熱分解的農(nóng)藥有很好的保護(hù)作用，可減少環(huán)境中光、空氣、水和微生物對(duì)農(nóng)藥的分解，減少了揮發(fā)、流失和相互起化學(xué)反應(yīng)的可能，從而使持效期延長(zhǎng)，用藥量減少，施藥時(shí)間間隔拉長(zhǎng)，省工省藥。本發(fā)明就是將山蒼子油微膠囊化，研制山蒼子油的緩釋和控制釋放劑。
李芳榮[5]、劉葵[6]、魏敏[7]、陳根洪[8]、程超[9]等以環(huán)糊精為壁材對(duì)山蒼子油進(jìn)行微膠囊化，產(chǎn)品可以作為食品抗氧化劑和增香劑使用，但因?yàn)榄h(huán)糊精價(jià)格較高，且反應(yīng)較慢，不太適合工業(yè)應(yīng)用。張賽[10]用多孔淀粉包埋山蒼子油，但由α-淀粉酶和糖化酶?jìng)涠嗫椎矸鄣墓に囍芷陂L(zhǎng)，反應(yīng)條件要求較高。因成本、工藝的原因，限制了以上兩種山蒼子油微囊的推廣應(yīng)用，特別是在田間作為殺蟲、殺菌劑的應(yīng)用。
脲醛樹脂是尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物，用以水為介質(zhì)的原位聚合法進(jìn)行微囊化，相比較其它微囊化方法，工藝成熟、原料易得、價(jià)格便宜，該方法制備的微膠囊包封率高，膠囊穩(wěn)定，抗水滲透性強(qiáng)，形態(tài)也好。本發(fā)明提供了一種以其為壁材的山蒼子油微膠囊懸浮制備技術(shù)，制品可以用于田間病蟲害、倉(cāng)貯害蟲防治及農(nóng)產(chǎn)品防腐保鮮。
參考文獻(xiàn)1.唐成志.山蒼子油分子蒸溜純化的中試工藝研究.廣西輕工業(yè)，2011(7)24-25.2.余伯良,羅恵波.山蒼子油抗雪菌及抑制黃油曲雪產(chǎn)砉的有效成分研究.四川輕化工學(xué)院學(xué)報(bào),2002. 15(001) 32-36.3.黃光文,盧向陽(yáng).我國(guó)山蒼子油研究概況.湖南科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2005.26(011) p. 97-102.4. 紅發(fā).植物性農(nóng)藥及在荼樹上的應(yīng)用[J〗.福建荼葉，2001(4):p. 18-19.5.李芳榮,何風(fēng)雷.山蒼子油一P—環(huán)糊精包合物的制備工藝研究.中成藥，1998. 20(001): P. 4-6.6.劉葵.β—環(huán)糊精綜合處理山蒼子油的研究(-).應(yīng)用化工，2003. 32(002) p. 44-47.7.魏敏.山蒼子油環(huán)糊精包結(jié)工藝.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥32000. 11 (002) p. 117-118.8.陳根洪程超.山蒼子油提取與微膠棄化研究.中國(guó)稂油學(xué)報(bào)，2005.20(5) p. 108-110.9.程超，秦恩華^賴紅艷.山蒼子油微膠棄化&其抗氧化作用·湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005. 23(1) p. 86-89.10.張塞.多孔淀粉的制備及其包埋山蒼子油的研究[D]32007,湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)· 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服山蒼子油在環(huán)境中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、易揮發(fā)的缺陷，并綜合植物源農(nóng)藥和微膠囊劑的優(yōu)點(diǎn)，制備山蒼子油脲醛樹脂微膠囊懸浮劑，為提供農(nóng)藥工業(yè)提供一種無(wú)公害、緩釋、穩(wěn)定的植物源農(nóng)藥劑型和新產(chǎn)品。
本發(fā)明一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山蒼子油10 50%，囊壁材料脲醛樹脂5 10%，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5 10%，增稠劑聚乙烯醇1 3%，防凍劑丙三醇2 5%，水添至100%。
優(yōu)選配方由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成 山蒼子油25%，囊壁材料脲醛樹脂8%， 乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚8%， 增稠劑聚乙烯醇2%, 防凍劑丙三醇5%， 水添至100%。
配方中，乳化劑還包括吐溫80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣。
配方中，增稠劑還包括羥甲基纖維素或黃膠原。
配方中，防凍劑還包括乙二醇。
本發(fā)明一種山蒼子油微膠囊懸浮劑的配制加工方法，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)預(yù)聚體的制備在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩爾比為1 1.5 1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值到8 9，升溫至70 80°C，反應(yīng)lh，然后快速降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至 7 7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體；(2)酸化按比例取山蒼子油，并加入定量的乳化劑，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化機(jī)剪切5min，將其加入至已制備好的脲醛樹脂預(yù)聚體中，在低速攪拌下，緩慢滴加冰乙酸調(diào)pH值至2 4，酸化時(shí)間為1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，緩慢升溫，固化，溫度控制在40°C 50°C，固化時(shí)間Ih；(4)后處理按比例加入增稠劑和防凍劑，加水補(bǔ)足到100%，即可得穩(wěn)定的微膠囊懸浮劑。
優(yōu)選條件為步驟1尿素和甲醛摩爾比為1 2，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 8，升溫至80°C，反應(yīng)lh，然后快速將至室溫，調(diào)節(jié)pH = 7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體，步驟(4)增稠劑加入量2%。
本發(fā)明制備的微膠囊懸浮劑的外觀為淡黃色粘稠懸濁液，粒徑1 4 m，平均粒徑為3. 0 m，且90%的粒徑在3. 5 m以內(nèi)，有效成分的成囊率> 80%、密度為1. 1 1. 2g/ mL、懸浮率> 50%、傾倒后殘余物< 7%、洗滌后殘余物< 2%，分散性以及熱貯穩(wěn)定性均良好。
本發(fā)明所制得的制劑因是用脲醛樹脂包裹，因而具有①抗自然干擾(紫外光、雨水、溫度)和微生物降解能力強(qiáng)，因而穩(wěn)定性好，貯藏穩(wěn)定，持效期長(zhǎng)，有效解決了山蒼子油因揮發(fā)、降解造成的防效降低；②害蟲取食時(shí)，農(nóng)藥能集中進(jìn)入昆蟲體內(nèi)，因而藥效好；③生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于推廣應(yīng)用； 以水為分散相，貯運(yùn)安全，對(duì)植物安全，對(duì)環(huán)境影響小。
具體實(shí)施方式
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，可以通過(guò)實(shí)施案例進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此 實(shí)施例1(1)預(yù)聚體的制備在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩爾比為1 2.0，溶液后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值到8，升溫至80°C，反應(yīng)lh，然后快速降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體；(2)酸化取25.3g山蒼子油，并加入8g苯乙基聚氧乙烯醚乳化劑，再加入少量水，用 3000r/min高剪切乳化機(jī)剪切5min，將其加入至已制備好的脲醛樹脂預(yù)聚體中，在低速攪拌下，緩慢滴加冰乙酸調(diào)PH值至3，酸化時(shí)間為1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，緩慢升溫，固化，溫度控制在40°C 50°C，固化時(shí)間Ih；(4)后處理加入2g聚乙烯醇、4g丙三醇，加水補(bǔ)足到100%，即可得穩(wěn)定的25%山蒼子油微膠囊懸浮劑。
實(shí)施例2(1)預(yù)聚體的制備在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩爾比為1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值到8，升溫至80°C，反應(yīng)lh，然后快速降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體；(2)酸化取10.2g山蒼子油，并加入5. Og乳化劑吐溫80，再加入少量水，用3000r/min 高剪切乳化機(jī)剪切5min，將其加入至已制備好的脲醛樹脂預(yù)聚體中，在低速攪拌下，緩慢滴加冰乙酸調(diào)pH值至3，酸化時(shí)間為Ih ；(3)固化溶液酸化后，緩慢升溫，固化，溫度控制在40°C 50°C，固化時(shí)間Ih；(4)后處理加入Ig聚乙二醇、2g丙三醇，加水補(bǔ)足到100%，即可得穩(wěn)定的10%山蒼子油微囊懸浮劑。
實(shí)施例3殘留法測(cè)定了 25%山蒼子油微膠囊懸浮劑的釋放速度按實(shí)施案例1所制得的25%山蒼子油微囊懸浮液稀釋后，取ImL涂于Φ9( πι的濾紙上。同時(shí)取定量的精油用水稀釋后，取 ImL涂于09Cm的濾紙上。將濾紙串起掛于通風(fēng)櫥內(nèi)，分別于第1、3、5、10、15、25天各取濾紙3張置于IOOml的容量瓶中，加入無(wú)水乙醇，微溫使溶解，靜置浸泡Mh，定容，混勻過(guò)濾。 按紫外分光光度法測(cè)定殘留量，計(jì)算其累積釋放百分率，結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山蒼子油10 50%囊壁材料脲醛樹脂5 10%乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5 10%增稠劑聚乙烯醇1 3%防凍劑丙三醇2 5%水添至100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山蒼子油25%囊壁材料脲醛樹脂8%乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚8%增稠劑聚乙烯醇2%防凍劑丙三醇5%水添至100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是乳化劑還包括吐溫80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是增稠劑還包括羥甲基纖維素或黃膠原。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑，其特征是防凍劑還包括乙二醇。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑的配制加工方法，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)預(yù)聚體的制備在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩爾比為1 1.5 1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值到8 9，升溫至70 80°C，反應(yīng)lh，然后快速降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至 7 7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體；(2)酸化按比例取山蒼子油，并加入定量的乳化劑，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化機(jī)剪切5min，將其加入至已制備好的脲醛樹脂預(yù)聚體中，在低速攪拌下，緩慢滴加冰乙酸調(diào)pH值至2 4，酸化時(shí)間為1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，緩慢升溫，固化，溫度控制在40°C 50°C，固化時(shí)間Ih；(4)后處理按比例加入增稠劑和防凍劑，加水補(bǔ)足到100%，即可得穩(wěn)定的微膠囊懸浮劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種山蒼子油微膠囊懸浮劑的配制加工方法，其特征是步驟 (1)尿素和甲醛摩爾比為1 2，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去離子水，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH = 8，升溫至80°C，反應(yīng)lh，然后快速降至室溫，調(diào)節(jié)pH = 7. 5，得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體，步驟(4)增稠劑加入量2%。
全文摘要
本發(fā)明一種山蒼子油微膠囊懸浮劑及其制備方法，涉及農(nóng)藥制劑及其制劑的制備方法，按下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山蒼子油10～50％；囊壁材料脲醛樹脂5～10％；乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5～10％；增稠劑聚乙烯醇1～3％；防凍劑丙三醇2～5％；水添至100％。本發(fā)明產(chǎn)品植物源農(nóng)藥制劑長(zhǎng)效穩(wěn)定，藥效好，工藝簡(jiǎn)單，成本低，安全環(huán)保，適于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)A01N25/04GK102487941SQ20111042646
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者巴雄軍, 李明, 胡安龍 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)