專利名稱：一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌劑，進(jìn)一步地說，是涉及一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，對各種抗菌材料制品的需求量不斷增加?？咕芰现衅鸬綒⒕饔玫幕钚晕镔|(zhì)稱為抗菌劑，包括無機(jī)類抗菌劑和有機(jī)類抗菌劑兩大類。無機(jī)類包括Ag, Zn-沸石、Ag, Zn-磷酸錯(cuò)鹽,Ag, Zn-玻璃等,有機(jī)類包括季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等。無機(jī)抗菌劑的特點(diǎn)是安全性、耐熱性、耐久性較好，不足之處在于價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣迅速殺滅細(xì)菌。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問題。無機(jī)抗菌劑主要是以Ag，Zn離子為主要?dú)⒕兀瑢⑵湄?fù)載于沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等無機(jī)載體中，由于Ag，Zn離子被負(fù)載于載體多孔、層狀或者可溶性無定形基體中，因此在產(chǎn)品中可以被緩慢得釋放出來，因此有較好的安全性和耐久性，例如，專利US4775585，US4906464, US4911898等介紹了沸石負(fù)載Ag，Zn離子的抗菌劑，專利US4025608，US4059678, US5296238等介紹了磷酸鋯負(fù)載Ag，Zn抗菌劑，專利US6939820, CN1323588C, CN1318500C 等介紹了玻璃負(fù)載 Ag，Zn 抗菌劑，專利 US5009898 和US5268174等介紹了羥基磷灰石負(fù)載Ag，Zn抗菌劑。

有機(jī)抗菌劑通常是具有一定分子結(jié)構(gòu)的化合物，種類較多，例如，噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有機(jī)抗菌劑，具有親水性差的特點(diǎn)，因此，與一般的無機(jī)載體(例如，沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比較難被負(fù)載于無機(jī)載體的多孔或者層狀等結(jié)構(gòu)中，在使用時(shí)一般直接將其添加到塑料中，因此，不像無機(jī)抗菌劑中的Ag，Zn離子，被存儲(chǔ)在無機(jī)載體的孔洞中、片層間，或無定型基體中，可以被緩慢釋放出來，從而具有較長的實(shí)效性，在塑料產(chǎn)品中會(huì)以較快的速度析出。因此，有機(jī)抗菌劑用于塑料抗菌時(shí)可能存在比較容易滲出、不耐洗滌、作用壽命短的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。該抗菌劑與樹脂相容性好，可提高對樹脂的抗菌效率，延長抗菌時(shí)效性和耐水性。本發(fā)明的另一目的是提供所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的制備方法。本發(fā)明所述的一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。
本發(fā)明所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt，優(yōu)選為大于或等于75% wt，更優(yōu)選大于或等于80% wt ;其橡膠粒子平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)選為30 500nm，更優(yōu)選為50 200nm。所述粉末橡膠優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末硅橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。本發(fā)明所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑由以下方法之一制備而得:(I)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收。所述常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過低，所得粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過高會(huì)導(dǎo)致全硫化粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負(fù)載抗菌劑的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50，優(yōu)選為100: 5 100: 30，更優(yōu)選為100: 10 100: 20。(2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收。有機(jī)抗菌劑為常溫固態(tài)時(shí)，由于無法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來負(fù)載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過低，那樣制備的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中抗菌劑含量過低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過高，會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠 無法完全吸收，并且造成負(fù)載后的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: I 100: 50，優(yōu)選為 100: 10 100: 40，更優(yōu)選為 100: 20 100: 30。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，有機(jī)抗菌劑含量過低，會(huì)導(dǎo)致其負(fù)載于粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機(jī)抗菌劑的含量過高，會(huì)導(dǎo)致增塑劑中無法溶解過多的抗菌劑，不利于抗菌劑在粉末橡膠中的負(fù)載。因此，其中所述常溫固體有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優(yōu)選為5: 100 10: 100。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，其中所述有機(jī)抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優(yōu)選20: 100 100: 50，更優(yōu)選為30: 100 100: 100。更具體的，在方法(2)中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。本發(fā)明所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的制備方法中，將粉末橡膠與常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液混合，由于粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機(jī)抗菌劑吸收到粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。本發(fā)明粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中所述的粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國專利CN1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nm 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。所述全硫化粉末橡膠因其本身是有機(jī)材質(zhì)，具有較多的表面官能團(tuán)，因此具備了作為某些有機(jī)抗菌劑載體的條件。該種粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在 后加工過程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，由于這種粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)抗菌劑很好的負(fù)載到其表面和內(nèi)部，而且在負(fù)載完有機(jī)抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級(jí)或接近納米級(jí)的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提聞?dòng)袡C(jī)抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機(jī)抗菌劑被負(fù)載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機(jī)抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長效性。以上所述有機(jī)抗菌劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本發(fā)明所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機(jī)抗菌劑盡量充分地負(fù)載到粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒有肉眼可見液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明提供的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問題，并且粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，因此，將其添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時(shí)效性和耐水性的作用，在可廣泛應(yīng)用到熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠、紡絲等高分子材料的抗菌技術(shù)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。原料:(I)粉末橡膠:中石化北京化工研究院生產(chǎn)，商品名Narpow，具體種類如下:全硫化丁苯粉末橡膠:VP101，凝膠含量80 % wt，平均粒徑IOOnm全硫化丙烯酸酯橡膠:VP301，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm全硫化羧基丁腈橡膠:VP401,凝膠含量90%,平均粒徑90nm全硫化丁苯吡橡膠:VP701，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm。(2)有機(jī)抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮:常溫液態(tài)，商品名0ΙΤ，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。正丁基苯并異噻唑啉酮:常溫液態(tài)，商品名BBIT，奧琪公司生產(chǎn)。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態(tài)，商品名DC0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。鄰苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。一、粉末橡膠負(fù)載抗菌劑的制備:實(shí)施例1:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) 100g，2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 30g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置2h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-1)。實(shí)施例2:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101)95g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)5g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-2)。實(shí)施例3:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)90g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#40g，全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-3)。實(shí)施例4:稱取全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 50g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置4h后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-4)。 實(shí)施例5:稱取全硫化丁苯吡粉末橡膠(VP701)90g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 10g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置4h后取出，得到粉末丁苯吡橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP701KJ-5)。實(shí)施例6:
稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為DC0IT/DIDP-1#。稱取DC0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) 70g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁腈橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-6)。實(shí)施例7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.5g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，)100g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-7)。實(shí)施例8:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/TCP-1#。稱取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 90g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-8)。實(shí)施例9:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-2#。稱取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-9)。實(shí)施例10:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 90g，磷酸三甲苯酯(TCP) 10g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-3#。稱取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) 99g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-10)。實(shí)施例U:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 30g，磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-4#。稱取BBIT/TCP_4#20g，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-11)。實(shí)施例12:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) 3g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)97g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/DIDP-2#。稱取DC0IT/DIDP-2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-12)。二、抗菌熱塑性塑料的制備及抗菌效果檢測抗菌檢測標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟:1、抗菌測試標(biāo)準(zhǔn):QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》，檢測用菌:大腸桿菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黃葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。 2、抗菌測試步驟，參照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003進(jìn)行測試，具體步驟如下:將待測樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對濕度90%培養(yǎng)18 24小時(shí)。用無菌水將菌液洗下，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛忍荻?，?.1mL均勻涂布在已制備好的無菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 24小時(shí)，觀察結(jié)果。陰性對照用無菌平皿代替，其他操作相同。實(shí)施例13:抗菌聚丙烯的制備將聚丙烯(PP，7726，中國石化燕山石化)100份；VP101KJ_1:0.65份，放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出造粒，擠出機(jī)溫度為190°C 220°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m。將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干3hr，然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例I將實(shí)施例13中的VP101KJ-10.65份替換為與實(shí)施例13中含量相同的2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實(shí)施例13，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測試。抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡 萄球菌:97.3% ;大腸桿菌:92.0%水煮后:金黃葡萄球菌:75.5% ;大腸桿菌:63.2%從上述比較例中，可見對于聚丙烯塑料而言，在相同有機(jī)抗菌劑OIT含量的情況下，水煮前后，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于單獨(dú)使用OIT的效果，水煮后VP101KJ抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用抗菌劑0ΙΤ，這可能是由于OIT被負(fù)載于丁苯全硫化粉末橡膠的表面和內(nèi)部，分散性得到了改善了，還起到緩釋OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和長效性得到了提高。實(shí)施例14:抗菌聚乙烯的制備將聚乙烯(PE，1F7B，中國石化燕山石化)100份；VP101KJ-3:3.5份，聚乙烯蠟0.1份，放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 200°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干3hr,然后在注塑溫度200 210°C下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例2將實(shí)施例14中的VP101KJ-33.5份替換為與實(shí)施例14中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.1份，其他步驟同實(shí)施例14，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測試。
抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:96.4% ;大腸桿菌:91.2%水煮后:金黃葡萄球菌:84.7% ;大腸桿菌:81.0%從上述比較例中，可見對于聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用DCOIT的效果。實(shí)施例15:抗菌聚苯乙烯樹脂的制備取聚苯乙烯(PS，D666，中石化燕山石化)100份；VP101KJ_7:30份；混合均勻后在通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為200°C 210°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度200°C 240°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:
水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例3將實(shí)施例15中的VP101KJ-730份替換為與實(shí)施例15中含量相同的2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實(shí)施例15，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:91.2% ;大腸桿菌:89.3%水煮后:金黃葡萄球菌:77.4% ;大腸桿菌:72.1%從上述比較例中，可見對于PS而言，在相同OIT含量的情況下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用OIT的效果。實(shí)施例16:抗菌聚碳酸酯的制備將聚碳酸酯(PC,3103, Bayer 公司)100 份；VP301KJ-10:5.0 份，抗氧劑 1010:0.2份；放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 220°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在100°C恒溫烘箱中烘干3hr,然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例4將實(shí)施例16中的VP301KJ-105.0份替換為與實(shí)施例16中含量相同的正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步驟同實(shí)施例16，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:95.2% ;大腸桿菌:92.7%水煮后:金黃葡萄球菌:89.7% ;大腸桿菌:86.4%從上述比較例中，可見對于聚碳酸酯而言，在相同BBIT含量的情況下，利用VP101KJ-10改性的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用抗菌劑BBIT的效果。實(shí)施例17:抗菌聚苯乙烯樹脂的制備
取聚苯乙烯(HIPS，GH660，中石化廣州石化)100份；VP101KJ_12:10份；混合均勻后在通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為200°C 210°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度200°C 210°C下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測試。部分樣片在抗菌測試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%對比例5將實(shí)施例17中的VP101KJ-1210份替換為與實(shí)施例17中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.09份，其他步驟同實(shí)施例17，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測試?？箛锝Y(jié)果: 水煮前:金黃葡萄球菌:85.8% ;大腸桿菌:82.3%水煮后:金黃葡萄球菌:69.2% ;大腸桿菌:60.7%從上述比較例中，可見對于HIPS而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-12改性HIPS的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用DCOIT的效果。
權(quán)利要求
1.一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑,包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠,其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上；其由以下方法之一制備而得: (1)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收；其中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50; (2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收；所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50;其中常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為有機(jī)抗菌劑和增塑劑之間的比例為1: 100 100: I ； 以上的方法中所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt，平均粒徑為20 2000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述方法(I)中，粉末橡膠和常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑的重量比為優(yōu)選為100: 5 100: 30，優(yōu)選為 100: 10 100: 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述方法(2)中，粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優(yōu)選為 100: 20 100: 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述方法(2)中，常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述方法(2)中，常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50，優(yōu)選為 30: 100 100: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大于或等于75% Wt0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述粉末橡膠包括以下物質(zhì)中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末硅橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8之任一項(xiàng)所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑為4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，其特征在于: 所述增塑劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11之任一項(xiàng)所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 按所述量將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液吸收；所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的制備方法，其特征在于: 所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗 菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，涉及抗菌劑領(lǐng)域。包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液吸收后即得到所述抗菌劑。所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其凝膠含量大于或等于60％wt，平均粒徑為20～2000nm。該抗菌劑添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時(shí)效性和耐水性的作用。
文檔編號(hào)A01P1/00GK103070165SQ20111033053
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者李 杰, 張師軍, 喬金樑, 王小蘭, 劉濤, 張麗英, 楊慶泉, 鄒浩, 尹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院