專利名稱：聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高分子包膜控釋肥料，特別涉及一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料及其制備方法。
背景技術(shù)：
肥料是糧食的糧食，化學(xué)肥料的發(fā)明及使用對于保障世界糧食安全起到了重要的作用。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，化學(xué)肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)投資中的比例約占50 %，但是我國肥料的當(dāng)季利用率卻只有30%左右。肥料利用率低下的原因主要包括其使用方式的不合理以及化學(xué)肥料速溶易損失等固有的缺點。因此提高肥料利用率，科學(xué)合理施肥，大力推廣平衡施肥以及按需施肥，同時開發(fā)肥料新品種，提高肥料品質(zhì)，是肥料行業(yè)一直關(guān)注的焦點。控釋肥料是眾多的肥料新品種中重要的一種，它是利用高分子材料在肥料表面形成一層薄膜，控制養(yǎng)分在土壤中的溶出速率，改變常規(guī)化肥易溶易流失的缺點，從而達(dá)到節(jié)省肥料，提高肥料利用率，減輕環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益的綜合目的。在我國，采用有機(jī)溶溶解高分子材料，如聚烯烴類材料，然后噴涂在肥料表面形成有機(jī)溶劑型包膜控釋肥，雖然其生產(chǎn)工藝較為成熟，但是其存在生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)連續(xù)化水平較低，生產(chǎn)過程中使用有機(jī)溶劑，膜材料不容易降解等諸多缺點。針對包膜材料及工藝的綠色及環(huán)境友好化，水乳液型包膜控釋肥料有其優(yōu)點，它以水作溶劑，工藝體系脫離了有機(jī)溶劑，簡化了生產(chǎn)工藝設(shè)備，生產(chǎn)成本有所降低，但是乳液型控釋肥料的制備中，水分揮發(fā)的濕潤環(huán)境造成肥料溶化是公認(rèn)的乳液包膜難題，包膜肥料樣品的控釋性能由此受到很大的限制。采用小分子材料在肥料表面直接聚合反應(yīng)形成隔水的高分子膜層即反應(yīng)成膜型包膜控釋肥料，因其成膜工藝先進(jìn)，生產(chǎn)連續(xù)化水平高，生產(chǎn)成本低，控釋效果好等優(yōu)點，受到研究者的廣泛重視，可應(yīng)用于原位反應(yīng)的材料體系得到了廣泛的研究。已經(jīng)有研究者采用聚氨酯、環(huán)氧樹脂等材料進(jìn)行原位聚合型控釋肥料的研究。中國專利CN1130612(1995)中采用環(huán)氧聚合物底涂層的受控釋放肥料及制法，該發(fā)明使用含有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂與至少含有兩個氨基基團(tuán)的胺類固化劑反應(yīng)在肥料表面反應(yīng)成膜；中國專利 CN101068628 (2005)，CN101006032A (2005)，CN101362665A (2008)中采用聚氨酯材料多元醇和異氰酸酯進(jìn)行控釋肥料的制備；中國專利CN101684052(2008)中在涂硫尿素的表面進(jìn)行熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂以及聚氨酯類原位反應(yīng)材料進(jìn)行包膜，改善涂硫尿素的控釋性能；中國專利CNCN1569773(2004)中公布了以噴涂熔融尿素為底涂層的方法制備環(huán)氧樹脂包膜控釋復(fù)合肥料，該發(fā)明首先在復(fù)合肥表面進(jìn)行尿素涂層然后再進(jìn)行多次環(huán)氧樹脂包膜涂層的方法制備控釋復(fù)合肥料；中國專利CN101367685(2008)中描述了采用以聚氨酯為底涂層，以環(huán)氧樹脂為第二層的雙重包膜控釋肥料，同時添加天然的改性劑， 降低包膜肥料的成本；中國專利CN101367690A(2009)中描述了改性環(huán)氧樹脂的包膜肥料的制備方法，其采用雙酚A環(huán)氧樹脂及其固化劑(胺類固化劑)加入包膜的改性劑(可降解的谷物粉，橡膠粉等)進(jìn)行包膜，通過添加可降解的改性劑來提高材料的環(huán)境降解能力， 并且降低生產(chǎn)成本。
由上述的專利中可以看出，聚氨酯，環(huán)氧樹脂作為包膜控釋材料的應(yīng)用已經(jīng)十分的廣泛。但是采用聚氨酯材料，高分子薄膜的硬度較差，高分子材料的透水性能較強(qiáng)，制備具有較長控釋期的控釋肥料成本較高；采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包膜也存在著很多的問題，環(huán)氧樹脂的固化劑主要是有機(jī)胺類化合物，由于固化反應(yīng)一般在80度以上的溫度進(jìn)行，且其固化時間較長，由此導(dǎo)致有機(jī)胺的揮發(fā)與分解，從而造成包膜材料的浪費，反應(yīng)穩(wěn)定性差，生產(chǎn)成本的增加以及工作環(huán)境的惡化等問題，同時造成環(huán)氧樹脂的固化效果達(dá)不到要求，影響包膜肥料的控釋性能，雖然有研究者采用涂硫或者噴涂尿素等方法改善復(fù)合肥料包膜的工藝，但是這大大的增加了工藝的復(fù)雜性，造成生產(chǎn)成本的增加。因此研究開發(fā)控釋性能以及生產(chǎn)工藝更加優(yōu)良的原位反應(yīng)材料及其工藝體系具有現(xiàn)實意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料及其制備方法。本發(fā)明提供的聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料，由肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒表面的包膜層組成；所述肥料顆粒的平均粒徑為2-6毫米，優(yōu)選3-5毫米；所述包膜層占所述肥料顆粒質(zhì)量的 0. 5-10%，具體可為 4. 4-7. 3%,4. 6-5. 8%或 5. 5-7. 3%，優(yōu)選 2. 5-6. 5% ；所述肥料顆粒為水溶性單質(zhì)肥料、含有微量元素的水溶性單質(zhì)肥料或由所述水溶性單質(zhì)肥料中的至少兩種混合而得的復(fù)混肥料；構(gòu)成所述包膜層的材料為環(huán)氧樹脂、催化劑、擴(kuò)鏈劑和助成膜劑與下述異氰酸酯類化合物中的至少一種反應(yīng)而得異氰酸酯或端基為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；其中，所述端基為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物由所述異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得。上述肥料中，所述水溶性單質(zhì)肥料選自尿素、硫包衣尿素、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；所述含有微量元素的所述水溶性單質(zhì)肥料中，所述微量元素選自鐵、錳、硼、鋅、銅和鉬中的至少一種；所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚合度為2 15的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油醚樹脂、四縮水甘油醚樹脂、三縮水甘油胺樹脂、四縮水甘油胺樹脂、溴化環(huán)氧樹脂和氟化環(huán)氧樹脂中的至少一種；所述環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為200 6000，優(yōu)選300 4000，更優(yōu)選350 1000 ；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基嗎啡啉、N, N-二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’ - 二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、二酮亞胺和α-巰基苯并咪唑中的至少一種；所述擴(kuò)鏈劑選自1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和山梨醇中的至少一種；所述助成膜劑選自石蠟、氯化石蠟、磺化石蠟、松香酯、石油樹脂、萜烯樹脂和浙青中的至少一種；所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、對苯甲烷二異氰酸酯、1，4_ 二環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、 多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體 (液化MDI、TDI 二聚體)、甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯中的至少一種； 所述多元醇為聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亞胺、聚乙醇酸、 聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚(ε-己內(nèi)酯)二醇中的至少一種；所述聚醚多元醇選自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃_氧化丙烯共聚醚二醇、四氫呋喃_氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一種，所述聚醚多元醇的的數(shù)均分子量為200 3000，優(yōu)選 300 1500，更優(yōu)選350 1000;所述植物油多元醇選自蓖麻油、氫化蓖麻油、大豆油多元醇和棕櫚油多元醇中的至少一種；所述聚酯多元醇選自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯多元醇中的至少一種，所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為200 3500，優(yōu)選300 2000，更優(yōu)選350 1000所述包膜層的質(zhì)量為所述肥料顆粒質(zhì)量的0.5-10%，具體可為4.4-7.3%、 4. 6-5. 8%或 5. 5-7. 3%，優(yōu)選 2. 5-6. 5% ；所述助成膜劑占所述包膜層質(zhì)量的0-30%，具體可為13.6-19.2%、15.4_17.4% 或16. 5-19. 2%，所述擴(kuò)鏈劑占所述包膜層質(zhì)量的0-15%，具體可為3. 8-6. 4%,4. 3-5. 5% 或4. 5-6. 4 %，所述催化劑占所述包膜層質(zhì)量的0-0. 05 %，具體可為0. 013-0. 045 %、 0. 014-0. 02%或0. 018-0. 045 %，所述助成膜劑、擴(kuò)鏈劑和催化劑的用量均不為0 ；所述異氰酸酯類化合物中的異氰酸酯根基團(tuán)與所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾用量比為 1 0.2-4，具體可為 1 0.7-1.5或 1 0. 9-1. 3，優(yōu)選 1 0.6-1.6。所述反應(yīng)步驟中，溫度均為50_100°C，具體可為75_80°C，時間為3_20分鐘，優(yōu)選 15-20分鐘。本發(fā)明提供的制備上述肥料的方法，是將組成聚合物膜材的混合單體或者其預(yù)聚體在轉(zhuǎn)鼓中與顆粒肥料混合，在肥料的表面發(fā)生原位聚合，從而制得包膜控釋肥，特別的針對于本發(fā)明是采用聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其反應(yīng)原理如下異氰酸酯基團(tuán)與多元醇進(jìn)行反應(yīng)
+ T /
R-N=C=O + ROH- R—N—C、
OR異氰酸酯基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料，由肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒表面的包膜層組成；所述肥料顆粒的平均粒徑為2-6毫米；所述肥料顆粒為水溶性單質(zhì)肥料、含有微量元素的水溶性單質(zhì)肥料或由所述水溶性單質(zhì)肥料中的至少兩種混合而得的復(fù)混肥料；構(gòu)成所述包膜層的材料為環(huán)氧樹脂、催化劑、擴(kuò)鏈劑和助成膜劑與下述異氰酸酯類化合物中的至少一種反應(yīng)而得異氰酸酯或端基為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；其中，所述端基為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物由所述異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肥料，其特征在于所述肥料顆粒的平均粒徑為3 5毫米； 所述水溶性單質(zhì)肥料選自尿素、硫包衣尿素、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；所述含有微量元素的水溶性單質(zhì)肥料中，所述微量元素選自鐵、錳、硼、鋅、銅和鉬中的至少一種；所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚合度為2 15的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油醚樹脂、四縮水甘油醚樹脂、三縮水甘油胺樹脂、四縮水甘油胺樹脂、溴化環(huán)氧樹脂和氟化環(huán)氧樹脂中的至少一種；所述環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為200 6000，優(yōu)選300 4000，更優(yōu)選350 1000 ；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二甲基十六胺、雙二甲基胺基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基嗎啡啉、N, N-二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’ - 二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、 二酮亞胺和α-巰基苯并咪唑中的至少一種；所述擴(kuò)鏈劑選自1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、二甘醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和山梨醇中的至少一種；所述助成膜劑選自石蠟、氯化石蠟、磺化石蠟、松香酯、石油樹脂、萜烯樹脂和浙青中的至少一種；所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯甲烷二異氰酸酯、1，4_ 二環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1， 6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯液化二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三 (4-苯基異氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯中的至少一種；所述多元醇為聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亞胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚(ε-己內(nèi)酯)二醇中的至少一種；所述聚醚多元醇選自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃_氧化丙烯共聚醚二醇、四氫呋喃_氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一種，所述聚醚多元醇的的數(shù)均分子量為200 3000，優(yōu)選 300 1500，更優(yōu)選350 1000;所述植物油多元醇選自蓖麻油、氫化蓖麻油、大豆油多元醇和棕櫚油多元醇中的至少一種；所述聚酯多元醇選自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯多元醇中的至少一種，所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為200 3500，優(yōu)選300 2000，更優(yōu)選350 1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的肥料，其特征在于所述包膜層的質(zhì)量為所述肥料顆粒質(zhì)量的 0. 5-10%，優(yōu)選 2. 5-6. 5% ；所述助成膜劑占所述包膜層質(zhì)量的0-30%，所述擴(kuò)鏈劑占所述包膜層質(zhì)量的0-15%， 所述催化劑占所述包膜層質(zhì)量的0-0. 05%，所述助成膜劑、擴(kuò)鏈劑和催化劑的用量均不為 0;所述異氰酸酯類化合物中的異氰酸酯根基團(tuán)與所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾用量比為 1 0. 2-4，優(yōu)選 1 0. 6-1. 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的肥料，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度均為 50-100°C，時間為3-20分鐘，優(yōu)選15-20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的肥料，其特征在于所述聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料是按照權(quán)利要求6-9任一所述方法制備而得。
6.一種制備權(quán)利要求1-4任一所述的肥料，包括如下步驟1)將所述肥料顆粒預(yù)熱，得到預(yù)熱后的肥料顆粒；2)將所述環(huán)氧樹脂、催化劑、擴(kuò)鏈劑、助成膜劑與異氰酸酯均進(jìn)行預(yù)熱，得到預(yù)熱后的包膜液或者，將所述環(huán)氧樹脂、催化劑、擴(kuò)鏈劑、助成膜劑、異氰酸酯和多元醇均進(jìn)行預(yù)熱，得到預(yù)熱后的包膜液；3)將所述步驟2)所得預(yù)熱后的包膜液施加于所述步驟1)所得預(yù)熱后的肥料顆粒表面在轉(zhuǎn)鼓或流化床中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述肥料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟1)預(yù)熱步驟中，溫度為 50-100°C，優(yōu)選60-900C，時間為10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘；所述步驟2)中，所述異氰酸酯預(yù)熱步驟中，溫度為50-100°C，優(yōu)選60-90°C，時間為 10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘；所述環(huán)氧樹脂、催化劑、擴(kuò)鏈劑和助成膜劑預(yù)熱步驟中，溫度為50-100°C，優(yōu)選60-90°C，時間為10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘；所述多元醇預(yù)熱步驟中， 溫度為50-100°C，優(yōu)選60-90°C，時間為10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟3)原位聚合反應(yīng)步驟中， 溫度為50-100°C，優(yōu)選60-90°C，時間為3-15分鐘，優(yōu)選5-10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其特征在于所述預(yù)熱后的包膜液的質(zhì)量為所述預(yù)熱后的肥料顆粒質(zhì)量的0. 5-10%，優(yōu)選2. 5-6. 5% ；所述助成膜劑占所述預(yù)熱后的包膜液質(zhì)量的0-30 %，所述擴(kuò)鏈劑占所述預(yù)熱后的包膜液質(zhì)量的0-15%，所述催化劑占所述預(yù)熱后的包膜液質(zhì)量的0-0. 05%，所述助成膜劑、擴(kuò)鏈劑和催化劑的用量均不為0 ；所述異氰酸酯類化合物中的異氰酸酯根基團(tuán)與所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾用量比為1 0.2-4，優(yōu)選1 0.6-1.6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料包膜控釋肥料及其制備方法。該包膜控釋肥料，由肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒表面的包膜層組成?？蒯尫柿显谵D(zhuǎn)鼓或者流化床中進(jìn)行包膜，將預(yù)熱的異氰酸酯、多元醇、環(huán)氧樹脂以及催化劑、助成膜劑、擴(kuò)鏈劑等同時滴加或者噴涂在預(yù)熱完畢的肥料顆粒表面反應(yīng)成膜。該方法工藝簡單，包膜條件溫和，包膜材料綜合采用聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物為包膜材料，兼有聚氨酯以及環(huán)氧樹脂兩類材料的優(yōu)點，膜材料更加致密，具有良好的成膜性能，以及控釋性能，并且可以通過改變原料配比可對材料硬度、彈性、疏水性進(jìn)行調(diào)整，以制備不同釋放期的控釋肥料。
文檔編號C05G3/00GK102320883SQ20111016878
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者馮歲寒 申請人:馮歲寒