專利名稱：一種稀土摻雜納米二氧化鈦懸浮乳劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜納米二氧化鈦懸浮乳劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，我國農藥生產發(fā)展迅速，農藥產品的品種和數(shù)量增加較快。目前我國已有2000余家農藥企業(yè)，1300余家生產制劑企業(yè)，2007年國內農藥(有效成分)生產量達173萬噸，出口農藥近48萬噸，已超越美國成為世界第一農藥生產大國。由于農藥具有高效、快速和使用簡便的特點，在有害生物綜合防治體系中占據(jù)了非常重要的地位。每使用I元農藥，農業(yè)可獲益達8 16元。據(jù)統(tǒng)計使用農藥平均可以挽回35%的作物損失，預計在今后相當長的一個時期內以農藥為主體的化學防治仍然是不可缺少的主要農業(yè)管理措施之一。在我國，以占有世界7%的耕地面積養(yǎng)活著占世界22%的人口，其中農藥的作用功不可沒。但是，不合理使用農藥會造成很大的環(huán)境問題，如農藥殘留。 特別是隨著生活水平的不斷提高，人們對基本生活消費品的要求也越來越高，生產“無公害食品”的呼聲也越來越強烈，“綠色食品”日益受到人們的歡迎。我國加入WTO后，歐美各國紛紛豎起“綠色壁壘”，對我國出口的農產品的要求更加嚴格。在食品的五大污染源(化學農藥、工廠“三廢”、城市垃圾、化肥、人為因素)中農藥首當其沖，其污染面廣，持續(xù)時間最長，殘留農藥對人體健康的影響最大。農藥的大量使用，使得“3R”問題越來越嚴重，“3R “即農藥殘留(Residence)、抗藥性(Resistance)、再娼獗(Resurgence)。農產品農藥殘留量超標，不僅制約著我國農產品的出口創(chuàng)匯，造成的經濟損失逐年增加，也日益成為威脅我們生態(tài)環(huán)境和人們身體健康的重要問題，每年還引發(fā)數(shù)萬起人員中毒傷亡事件。我國在20世紀80年代每年發(fā)生農藥中毒10萬余人，病死率近20%。此外，據(jù)聯(lián)合國糧農組織報告，全球每年估計有100萬到500萬起農藥中毒事件發(fā)生。這些問題制約著農藥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也對人類的食品安全和環(huán)境保護構成了威脅。目前，減少環(huán)境中農藥殘留除推廣使用低毒、高效的農藥外，利用半導體光催化降解和生物降解來降解環(huán)境中的殘留農藥已成為減輕環(huán)境污染的一條主要途徑。傳統(tǒng)的生物降解在降解農藥廢水時，需將農藥廢水稀釋較高倍數(shù)，并且運行負荷大，出水水質不穩(wěn)定，菌種培養(yǎng)馴化費用昂貴，存在二次污染問題，且降解過程需幾天甚至幾周才能完成，而半導體光催化降解以其節(jié)能、高效、易操作、應用范圍廣、污染物降解徹底、無二次污染，且降解過程只需幾小時或幾分鐘即可實現(xiàn)等優(yōu)點，日益成為一種有重要前景的環(huán)境治理方法。同時，利用催化劑作為農藥加工的助劑體系，也可以使高毒高殘留農藥低毒化，減低農藥殘
&3甶O半導體光催化劑TiO2能有效地降解各種有機污染物，且不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好、化學性質穩(wěn)定、對生物無毒性，是一種頗具前景的環(huán)境凈化劑。而稀土摻雜納米TiO2不溶于水和各種有機溶劑中，直接加水極易分層，導致稀土摻雜納米TiO2分布不均勻，光催化降解效果很不理想。目前，利用TiO2降解溶液中各種有機磷農藥的研究較多，但主要集中于光反應器，在震蕩或者攪拌條件下，以紫外光為光源，通入空氣來考察農藥的降解情況。這種方法對農藥降解的條件要求苛刻，且成本較高，不利于實際應用。

發(fā)明內容
為了克服稀土摻雜納米TiO2直接加水易分層的缺點，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，由下述質量百分含量的物質組成20%稀土摻雜納米Ti02、2-6%潤濕分散劑、7% -14%乳化劑、3% _8%防凍劑、O. 1% -O. 5%增稠劑、O. 1% -O. 5%消泡劑、35% -70%水。所述潤濕分散劑具體可選自木質素磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚等。所述乳化劑具體可選自十二烷基苯磺酸鈣、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其加成物等；當采用十二烷基苯磺酸鈣和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚組成的混合乳化劑時， 兩者比例可為(2-5) (5-9)。所述防凍劑具體可選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素等。所述增稠劑具體可選自黃原膠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等；所述消泡劑具體可選自辛醇、有機硅酮、聚氧丙烯甘油醚等。制備所述稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑的方法，包括下述步驟I)將稀土摻雜納米Ti02、潤濕分散劑、乳化劑以及水按照組成懸浮乳劑中各物質的配比混合，2)將混合后的物料過60-100目濾網，然后于均質機中預分散O. 5_2h;3)在預分散后的物料中加入防凍劑，研磨l_3h，邊研磨邊加入30% -70%消泡劑，然后將研磨好的物料經250目篩過濾，收集濾液；未通過篩孔的濾渣繼續(xù)研磨并過濾，合并濾液；4)在所述濾液中加入增稠劑，邊攪拌加入剩余量的消泡劑，直至無泡沫產生，即得到所述稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑。上述步驟3)中所述研磨是在超微研磨機中進行的。上述步驟4)中所述黃原膠是以黃原膠水溶液的形式加入的；具體配制方法如下先用甲醇將黃原膠充分潤濕，然后邊攪拌邊加水，即得到質量濃度為1% -5%的黃原膠水溶液。在上述方法中，當采用乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(即農乳600#)作為乳化劑，與其它物質混合前，需在70-90°C水浴中放置O. Ι-lh，待完全融化后使用。本發(fā)明中所述稀土摻雜納米TiO2可按照下述方法制備得到將體積比為1:5-1: 6鈦酸四丁酯和無水乙醇混合溶液A，在攪拌狀態(tài)下加入由冰醋酸、95%乙醇和O. lmol/L稀土硝酸鹽溶液組成的混合溶液B (三種溶液體積比為6 (24-36) (1-2)中，繼續(xù)攪拌反應O. 5-lh，靜置l-3d，干燥，在馬弗爐中700°C煅燒2-3h，即得稀土摻雜納米TiO2 ;其中，所述混合溶液A與混合溶液B的體積比為I : I。所述稀土摻雜納米TiO2，其粒徑95%分布在O lOOnm，85%分布在O 50nm。所述稀土摻雜納米TiO2可為鑭摻雜納米TiO2或鈰摻雜納米Ti02。所述鑭摻雜納米TiO2中鑭的摻雜量為O. 5% -I. 0% ;所述鈰摻雜納米TiO2中鈰摻雜量為O. 3% -O. 5%。此外，本發(fā)明所提供的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑可作為農藥制劑加工助劑，直接用于一些聞毒、聞殘留農藥的劑型加工，以減少農藥使用后在環(huán)境中的聞殘留污染。
本發(fā)明在稀土摻雜納米TiO2中加入潤濕分散劑、乳化劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑等助劑，使稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑均一、穩(wěn)定，貯存期延長。該懸浮乳劑適用于農藥的光催化降解。使用時直接加水稀釋可使納米TiO2均勻的懸浮分散于水中，噴霧后稀土摻雜納米TiO2能更好、更持久的均勻吸附在靶標物上，如植物表面、蟲體、土壤表層和水面等，經紫外線充分照射，產生更多的電子空穴，提高了光催化活性，從而達到更好的降解效果。本發(fā)明的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑具有如下優(yōu)點使用方便、可與水任意比例混合、不受水質和水溫的影響、不污染環(huán)境等；且該懸浮乳劑穩(wěn)定性好，常溫下至少可貯存2年。


圖I為稀土摻雜納米TiO2的制備流程圖。圖2為本發(fā)明稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑的制備流程圖。 圖3為實施例I制備的鈰摻雜納米TiO2懸浮乳劑的照片。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實施例中所用的鈰摻雜納米TiO2是按照下述方法制備得到的常溫下，將體積比為I : 5的鈦酸丁酯和無水乙醇混合均勻，攪拌10分鐘后盛放在漏斗中，得到A溶液；將2. 5mL的O. lmol/L硝酸鈰溶液加入97. 5ml冰醋酸和95%乙醇(體積比I : 6)混合溶液，充分攪拌30分鐘得到B溶液。然后，在攪拌狀態(tài)中將100ml A溶液滴入IOOml B溶液，滴完后繼續(xù)攪拌O. 5-lh以形成均勻透明的Ce3YTiO2溶膠，然后室溫放置直至形成凝膠。第三步，將該凝膠在60°C下烘干且碾細成粉末。最后，將粉末置于馬弗爐中于700°C下煅燒2-3h即得至IJ O. 5% Ce3+摻雜的Ce3+-TiO2納米催化劑，記為O. 5% Ce3+-TiO20其粒徑95%分布在O IOOnm, 85%分布在O 50nm。實施例中所用的鑭摻雜納米TiO2是按照下述方法制備得到的常溫下，將體積比為I : 5的鈦酸丁酯和無水乙醇混合均勻，攪拌10分鐘后盛放在漏斗中，得到A溶液；將5mL的O. lmol/L硝酸鑭溶液加入90ml冰醋酸和95%乙醇(體積比I : 5)混合液中，充分攪拌30分鐘得到B溶液。然后，在攪拌狀態(tài)下將100ml A溶液滴入IOOml B溶液，滴完后繼續(xù)攪拌O. 5-lh以形成均勻透明的La3YTiO2溶膠，然后室溫放置直至形成凝膠。第三步，將該凝膠在60°C下烘干且碾細成粉末。最后，將粉末置于馬弗爐中于700°C下煅燒2-3h即得到I % La3+摻雜的La3+-TiO2納米催化劑，記為I % La3+-TiO20其粒徑95%分布在O IOOnm, 85 %分布在 O 50nm。實施例中所用的十二烷基苯磺酸鈣購于旅順化工廠，商品目錄號農乳500#。乙烯基苯酚聚氧乙烯醚購于旅順化工廠，商品目錄號農乳600#。實施例I、制備20%鈰摻雜納米TiO2懸浮乳劑稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，由下述質量百分含量的物質組成20%鈰摻雜納米TiO2 (O. 5% Ce3+-TiO2)、4%木質素磺酸鈉、3%農乳 500#、7%農乳 600#、5% 乙二醇、O. 1%黃原膠、O. I %辛醇、余量為去離子水。制備方法如下I)農乳600#于70°C水浴中，放置O. 2h，使其融化；2)用甲醇將黃原膠原粉充分潤濕，然后邊攪拌邊加水，配制質量濃度為5%的黃原膠水溶液；3)取20質量份納米Ti02、4質量份木質素磺酸鈉、3質量份農乳500#、7質量份融化好的農乳600#與58. 9質量份去離子水，于反應釜中完全混合；4)將混合好的物料過60-100目濾網后，于均質機中常溫條件下預分散O. 5h ；5)在預分散好的物料中加入5質量份防凍劑乙二醇，于超微研磨機中邊研磨邊慢慢加入O. 05質量份辛醇消泡，研磨2h。6)將研磨好的物料過250目篩孔，收集濾液，濾渣繼續(xù)于超微研磨機中進一步研磨，并過濾，直至物料都能通過250目篩孔，合并收集的濾液；7)在濾液中加入步驟2)配制的5%黃原膠水溶液，使黃原膠含量為O. I %，于反應釜中攪拌，邊攪拌加入O. 05質量份辛醇，直至無泡沫產生，即得到成品。所得產品的照片如圖3所示。由圖可知，所得懸浮乳劑的分散性良好，顏色為淺黃色，穩(wěn)定性好，不分層。參照GB/T14825-93農藥可濕性粉劑懸浮率方法測定上述懸浮乳劑的懸浮率為100.2%。冷藏熱貯均合格。實施例2、鈰摻雜納米TiO2懸浮乳劑對克百威的光催化降解試驗溫室條件下，以太陽為光源，不同用量鈰摻雜納米TiO2對I. 5X 10_4mol/L克百威溶液的光催化降解試驗結果如表I所示。反應4h后，實施例I制備的鈰摻雜納米TiO2懸浮乳劑對克百威光催化降解效果明顯比鈰摻雜納米TiO2原粉的降解效果高。由于加工成懸浮乳劑，O. 5%鈰摻雜納米TiO2對農藥克百威的光催化降解效果提高了 4.6% -18.4%。其中，O. 5%鈰摻雜納米TiO2用量為O. 2g/L時，克百威消失率最大，為59. I %。表ICe-TiO2對克百威的光催化降解效果)
權利要求
1.一種稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，由下述質量百分含量的物質組成20%稀土摻雜納米Ti02、2-6%潤濕分散劑、7% -14%乳化劑、3% -8%防凍劑、O. 1% -O. 5%增稠劑、O. 1% -O. 5%消泡劑、35% -70%水。
2.根據(jù)權利要求I所述的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，其特征在于所述潤濕分散劑選自下述至少一種木質素磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚；所述乳化劑選自下述至少一種十二烷基苯磺酸鈣、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和多元醇脂肪酸酯及其加成物；所述防凍劑選自下述至少一種乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素；所述增稠劑選自下述至少一種黃原膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；所述消泡劑選自下述至少一種辛醇、有機硅酮和聚氧丙烯甘油醚。
3.根據(jù)權利要求2所述的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，其特征在于所述潤濕分散劑為木質素磺酸鈉；所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈣和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的混合物，兩者質量比為(2-5) (5-9);所述防凍劑為乙二醇；所述增稠劑為黃原膠；所述消泡劑為辛醇。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，其特征在于所述稀土摻雜納米TiO2為鈰摻雜納米TiO2或鑭摻雜納米TiO2 ;其中，所述鑭摻雜納米TiO2中鑭的摻雜量優(yōu)選為O. 5% -I. 0% ;所述鈰摻雜納米TiO2中鈰摻雜量優(yōu)選為O. 3% -O. 5%。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑，其特征在于所述稀土摻雜納米TiO2，其粒徑95%分布在O 100nm，85%分布在O 50nm。
6.制備權利要求I所述稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑的方法，包括下述步驟 1)將權利要求I所述稀土摻雜納米Ti02、潤濕分散劑、乳化劑以及水混合； 2)將混合后的物料過60-100目濾網后于均質機中預分散O.5-2h ； 3)在預分散后的物料中加入權利要求I所述防凍劑，并研磨l_3h，邊研磨邊加入30% -70%權利要求I所述消泡劑，然后將研磨好的物料經250目篩過濾，收集濾液；未通過篩孔的濾渣繼續(xù)研磨并過濾，合并濾液； 4)在所述濾液中加入權利要求I所述增稠劑，邊攪拌加入剩余量的消泡劑，直至無泡沫產生，即得到所述稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于步驟3)中所述研磨是在超微研磨機中進行的。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述潤濕分散劑選自下述至少一種木質素磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選木質素磺酸鈉；所述乳化劑選自下述至少一種十二烷基苯磺酸鈣、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和多元醇脂肪酸酯及其加成物，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈣和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的混合物，兩者比例為(2-5) (5-9);所述防凍劑選自下述至少一種乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素，優(yōu)選乙二醇；所述增稠劑選自下述至少一種黃原膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯，優(yōu)選黃原膠；所述消泡劑選自下述至少一種辛醇、有機硅酮和聚氧丙烯甘油醚，優(yōu)選辛醇。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一項所述的方法，其特征在于所述稀土摻雜納米TiO2為鈰摻雜納米TiO2或鑭摻雜納米TiO2 ;其中，所述鑭摻雜納米TiO2中鑭的摻雜量優(yōu)選為0.5% -1.0% ;所述鈰摻雜納米TiO2中鈰摻雜量優(yōu)選為O. 3% -O. 5%。
10.權利要求1-5中任一項所述稀土摻雜納米TiO2懸浮乳劑作為農藥助劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜納米二氧化鈦懸浮乳劑及其制備方法。該懸浮乳劑由下述質量百分含量的物質組成20％稀土摻雜納米TiO2、2-6％潤濕分散劑、7％-14％乳化劑、3％-8％防凍劑、0.1％-0.5％增稠劑、0.1％-0.5％消泡劑、35％-70％水。本發(fā)明克服了稀土摻雜納米TiO2在水中易分層的缺點，加入的助劑體系使稀土摻雜納米TiO2不但能均勻分散于水中，而且還能更均勻、更持久的吸附在植物表面或土壤表層，提高了對農藥的降解效果。本發(fā)明所需材料價廉易得；附著性好、飄移少、不含有機溶劑、便于貯藏運輸。
文檔編號A01N25/30GK102783479SQ20111013242
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權日2011年5月20日
發(fā)明者慕康國, 曾睿, 汪東, 燕紅芳, 王敬國, 王琰 申請人:中國農業(yè)大學