專利名稱：一種納米磷灰石磷肥及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化肥生產(chǎn)技術領域，涉及一種磷肥及其制備方法，特別涉及一種納米 磷灰石磷肥及其制備方法。
背景技術：
磷(P)是農(nóng)作物生長發(fā)育所必需的大量營養(yǎng)元素，在我國一些作物產(chǎn)區(qū)磷是農(nóng)作 物生長的限制因子。合理施用、使用磷肥，是提高農(nóng)作物產(chǎn)量、質量，確保農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效益的重 要因素。速效磷肥在施用過程中存在兩個方面的問題，一方面這種水溶性磷肥會進入地下 水和水體，導致或加重水體富營養(yǎng)化，污染環(huán)境；另一方面，由于土壤對水溶性磷的強烈固 定作用，速效磷肥施入土壤后，會在數(shù)天內轉化為無效磷肥。目前在化肥、土壤農(nóng)業(yè)化學領域，已有研究試圖通過施用長效緩效磷肥來減少磷 的固定和損失。長效緩效磷肥的制備主要有兩大類方法，一類方法是向速效磷肥中加入有 機、無機材料，鈍化速效磷，以控制磷素釋放；另一類方法是向難溶性含磷礦物，如磷灰石中 加入各種有機、無機活化材料，活化難溶性磷。迄今，這兩大類方法生產(chǎn)的長效緩效磷肥，都 不能很好地同時實現(xiàn)既有效減少土壤對磷的固定，又有效避免磷向水體發(fā)生轉移。本發(fā)明首次提出將納米磷灰石作為磷肥使用，并提供了一種納米磷灰石磷肥的制 備方法。此前的納米肥料不同，如專利CN 101186540A公開的一種納米有機無機復合肥，專 利CN 101096329A公開的一種納米超級復合肥及其制造方法，其制造過程中，納米材料僅 作為造粒粘結劑或吸附劑使用，本發(fā)明首次將納米材料用作肥料主成分。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種納米磷灰石磷肥及其制備方法，能克服速效磷肥施用過 程中存在的磷素的固定和損失問題，既能有效減少土壤對磷的固定，又能避免磷向水體發(fā) 生轉移，是一種土壤生態(tài)效應良好、磷含量能長期維持在適宜水平的磷肥產(chǎn)品。本發(fā)明采用以下技術方案
一種納米磷灰石磷肥的制備方法，包括以下步驟
1)配制0.1-1. 67 mol/L的磷基溶液；
2)配制0.1-1. 67 mol/L的鈣基溶液；
3)將磷基溶液與鈣基溶液按Ca與P摩爾比5:3混合并調節(jié)酸度，使混合溶液發(fā)生沉 淀反應或者水熱反應產(chǎn)生納米磷灰石；
4)步驟3)所得到的納米磷灰石經(jīng)濃縮、50-110°C下烘干，制得納米磷灰石磷肥粉體。所述的磷基溶液是真溶液或者懸濁液，溶質包括磷酸，含鈣磷酸鹽如Ca (H2PO4) 2、 CaHPO4 或 Ca3 (PO4)2,含銨磷酸鹽如 NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04 或(NH4) 3P04，含鈉磷酸鹽如 NaH2PO4 或Na2HPO4或Na3PO4,或者含鉀磷酸鹽如KH2P04、K2HPO4或Κ3Ρ04。所述的鈣基溶液是氫氧化鈣、Ca(NO3)2或者CaCl2的真溶液或者懸濁液。磷基溶液與鈣基溶液的混合方式不限，可以將磷基溶液滴加入鈣基溶液中生成納米羥基磷灰石，或者將鈣基溶液滴加入磷基溶液中生成納米羥基磷灰石，或者磷基溶液與 鈣基溶液直接混合形成混合液后生成納米羥基磷灰石。調節(jié)磷基溶液與鈣基溶液的混合液的酸度，可以利用堿性物質或冰乙酸調節(jié)磷基 溶液、鈣基溶液、或者磷基溶液與鈣基溶液的混合液，調節(jié)PH值至9 11。所述的堿性物質可以選自0. 1-1 mol/L的氨水、NaOH、KOH或者尿素。所述的納米磷灰石通過磷基溶液與鈣基溶液發(fā)生沉淀反應或者水熱反應而制得， 沉淀反應方程式為
5Ca2++3P043>0r=Ca5 (PO4) 30H 水熱反應反應方程式為
3CaHP04+2Ca (OH) 2=Ca5 (PO4) 30H+3H20 3Cas (PO4) 2+Ca (OH) 2=2Ca5 (PO4) 30H 水熱反應的反應溫度為120-180 C，反應時間24小時。本發(fā)明還涉及一種由上述方法所制備的納米磷灰石磷肥，包括含量為 33. 2%-100%、平均粒徑為20-50納米的納米羥基磷灰石。所述的納米磷灰石磷肥其結晶度很低；其X射線衍射圖如圖1所示，X射線衍射圖 上在2 θ值為26°、32°、34°、40°、47°和50°處有寬衍射峰。本發(fā)明的納米磷灰石磷肥既可有效減少土壤對磷的固定，又有效避免磷向水體發(fā) 生轉移；所述的磷肥無不良土壤生態(tài)效應，如施用于重金屬等污染物污染土壤，還可以對這 些污染物實現(xiàn)原位鈍化，是一種節(jié)磷、環(huán)保的新型磷肥。與已有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1.本發(fā)明的納米磷灰石磷肥施入土壤后，因為是固體磷肥，不會隨雨水流失而造成水 體環(huán)境污染；
2.本發(fā)明的納米磷肥，短時間內可以顯著增加土壤中速效磷的含量；并且可以有效減 少土壤對磷的固定，使土壤中速效磷的含量可以長期維持在適宜(20-40 mg/kg)或豐富(大 于40 mg/kg)水平；
3.向土壤施用合理劑量的本發(fā)明的納米磷灰石磷肥，可以滿足作物不同生長階段對磷 素的需要；同時
4.本發(fā)明的納米磷灰石磷肥如施用于重金屬等污染物污染土壤，還可以對這些污染物 實現(xiàn)原位鈍化；
5.本發(fā)明的納米磷灰石磷肥無不良土壤生態(tài)效應。為了更好的說明本發(fā)明內容，下面通過具體實施例作進一步描述。本發(fā)明的保護 范圍由權利要求書加以限定。


圖1為本發(fā)明的納米磷灰石磷肥的X射線衍射圖； 圖2為本發(fā)明的納米磷灰石磷肥的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例一
分別配制 0.835 mol/L 的 Ca(NO3)JPO. 5 mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04 溶液，用 0. 1-1 mol/L 的 氨水調節(jié)pH值為11，按Ca與P摩爾比為1. 67，把(NH4) 2ΗΡ04溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2溶 液中，同時用磁力攪拌器攪拌，所得沉淀物轉移到三腳瓶中，在水平振蕩器中振蕩12 h后， 將樣品在110 °C下烘干，最后用瑪瑙研缽研磨。制得的納米磷灰石磷肥，其X射線衍射圖和透射電子顯微鏡照片分別如圖1和圖 2所示。由圖1可知，該納米磷灰石磷肥在X射線衍射圖譜上2 θ值為26°、32°、34°、 40°、47°和50°處有寬衍射峰。由圖2可知，納米磷灰石磷肥包括結晶度很低的納米羥基 磷灰石，平均粒徑為20-50納米。在pH 4條件下，1克該納米磷灰石磷肥可以在2小時之內完全溶解于1 L含有 0. 01 mol/L的NaNO3和0. 001 mol/L的NaCl作為背景電解質的溶液。實施例二
分別配制 1. 67 mol/L 的 Ca(NO3)2 和 1 mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液，用 0. 1-1 mol/L 的氨 水調節(jié)pH值為11，按Ca與P摩爾比為1. 67，把(NH4) 2ΗΡ04溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2溶液 中，同時用磁力攪拌器攪拌，所得沉淀物轉移到三腳瓶中，在水平振蕩器中振蕩12 h后，將 樣品在110 °C下烘干，最后用瑪瑙研缽研磨。實施例三
分別配制 0. 835 mol/L 的 Ca (NO3) 2 和 0. 5 mol/L 的 Ca (H2PO4) 2 溶液，用 0. 1-1 mol/L 的 氨水調節(jié)pH值為11，按Ca與P摩爾比為1. 67，把Ca (H2PO4) 2溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2溶 液中，同時用磁力攪拌器攪拌，所得沉淀物轉移到三腳瓶中，在水平振蕩器中振蕩12 h后， 將樣品在110 °C下烘干，最后用瑪瑙研缽研磨。實施例四
分別配制1. 67 mol/L的Ca(NO3)2和1 mol/L的K2HPO4溶液，用KOH調節(jié)pH值為11， 按Ca與P摩爾比為1. 67，把K2HPO4溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2溶液中，同時用磁力攪拌器攪 拌，所得沉淀物轉移到三腳瓶中，在水平振蕩器中振蕩12 h后，將樣品在110 °C下烘干，最 后用瑪瑙研缽研磨。實施例五
配制含 0. 835 mol/L 的 Ca(NO3)2 和 0. 5 mol/L 的(NH4)2HPO4 混合溶液，配置 1 mol/L KOH溶液，把KOH溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04混合溶液中，調節(jié)最終pH值為11， 同時用磁力攪拌器攪拌，所得沉淀物轉移到三腳瓶中，在水平振蕩器中振蕩12 h后，將樣品 在110 °C下烘干，最后用瑪瑙研缽研磨。實施例六
稱取一定量的CaHPO4和Ca(OH)2,分別配制成0. 15 mol/L的CaHPO4和0. 1 mol/L的 Ca (OH) 2懸濁液，將CaHPO4和Ca (OH) 2按摩爾比Ca/P=l. 67均勻混合，并放入反應釜中，加入 一定量的水，并用25%的冰乙酸或氨水調節(jié)溶液pH值為9，密封反應釜，然后將其置于恒控 溫烘箱中，加熱至120 °C，恒溫24 h進行水熱反應，待高壓反應釜冷卻至室溫后取出反應 物，在80°C下干燥。實施例七
5稱取一定量的CaHPO4和Ca(OH)2,分別配制成0. 15 mol/L的CaHPO4和0. 1 mol/L的 Ca (OH) 2懸濁液，將CaHPO4和Ca (OH) 2按摩爾比Ca/P=l. 67均勻混合，并放入反應釜中，加入 一定量的水，并用25%的冰乙酸或氨水調節(jié)溶液pH值為9，密封反應釜，然后將其置于恒控 溫烘箱中，加熱至180 °C，恒溫24 h進行水熱反應，待高壓反應釜冷卻至室溫后取出反應 物，在80°C下干燥。實施例八
稱取一定量的Ca3(PO4)2和Ca(OH)2,分別配制成0. 3 mol/L的CaHPO4和0. 1 mol/L的 Ca (OH) 2懸濁液，將Ca3 (PO4) 2和Ca (OH) 2按摩爾比Ca/P=l. 67均勻混合，并放入反應釜中，加 入一定量的水，并用25%的冰乙酸或氨水調節(jié)溶液pH值為9，密封反應釜，然后將其置于恒 控溫烘箱中，加熱至120 °C，恒溫24 h進行水熱反應，待高壓反應釜冷卻至室溫后取出反 應物，在80°C下干燥。實施例1-8中制得納米磷灰石磷肥其組成如下表1所示 表1納米磷灰石磷肥組成
實施例磷肥中納米羥基磷灰石的含量(％，wt%)實施例一38.6% (61.4%為硝酸銨)實施例二38.6% (61.4%為硝酸銨)實施例三47. 3 % (52. 7 %為硝酸銨)實施例四33. 2 % (66. 8 %為硝酸鉀)實施例五36. 2 % (34. 6為硝酸銨為，29. 2 %硝酸鉀)實施例六100 %實施例七100 %實施例八100 %
實施例九
分別向300 g PH值7. 30的黃棕壤施入表1中的納米磷灰石磷肥0. 5-2. Ig,分析土壤 中速效磷的含量，結果如下表2所示。 表2施用納米磷灰石磷肥1周后土壤中速效磷的含量
權利要求
一種納米磷灰石磷肥的制備方法，包括以下步驟1)配制0.1 1.67 mol/L的磷基溶液；2)配制0.1 1.67 mol/L的鈣基溶液；3)將磷基溶液與鈣基溶液按Ca與P摩爾比53混合并調節(jié)酸度，使混合溶液發(fā)生沉淀反應或者水熱反應產(chǎn)生納米磷灰石；4)將步驟3)所得到的納米磷灰石經(jīng)濃縮、50 110℃下烘干，制得納米磷灰石磷肥粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中的 磷基溶液是真溶液或者懸濁液，溶質為磷酸、含鈣磷酸鹽、含銨磷酸鹽、含鈉磷酸鹽或者含 鉀磷酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中的 鈣基溶液是氫氧化鈣、Ca(NO3)2或者CaCl2的真溶液或者懸濁液。
4.根據(jù)權利要求1所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中的 混合方式，包括將磷基溶液滴加入鈣基溶液，或者將鈣基溶液滴加入磷基溶液，或者磷基溶 液與鈣基溶液直接混合形成混合液。
5.根據(jù)權利要求1所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中的 溶液調節(jié)酸度，包括利用堿性物質或冰乙酸調節(jié)磷基溶液、鈣基溶液、或者磷基溶液與鈣基 溶液的混合液，調節(jié)pH值至9 11。
6.根據(jù)權利要求5所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的堿性物質是 0. 1-1 mol/L的氨水、NaOH、KOH或者尿素。
7.根據(jù)權利要求1所述的納米磷灰石磷肥的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中的 水熱反應溫度為120-180 ？ C，反應時間24小時。
8.一種根據(jù)權利要求1所述的方法制備的納米磷灰石磷肥。
9.根據(jù)權利要求8所述的納米磷灰石磷肥，其特征在于所述的磷肥包含重量百分比含 量為33. 2%-100%，平均粒徑為20-50納米的納米羥基磷灰石。
10.根據(jù)權利要求8所述的納米磷灰石磷肥，其特征在于所述的納米磷灰石磷肥的X射 線衍射圖上在2 θ值為26°、32°、34°、40°、47°和50°處有寬衍射峰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米磷灰石磷肥及制備方法。本發(fā)明以磷基溶液和鈣基溶液經(jīng)沉淀反應或水熱反應制得納米磷灰石磷肥。所述的納米磷灰石磷肥包含重量百分比含量為33.2%-100%，平均粒徑為20-50納米的納米羥基磷灰石。本發(fā)明的固體納米磷灰石磷肥施入土壤后，不會隨雨水流失而造成水體環(huán)境污染；短時間內可以顯著增加土壤中速效磷的含量，并且有效減少土壤對磷的固定，使土壤中速效磷的含量可以長期維持在適宜(20-40mg/kg)和豐富(大于40mg/kg)水平；同時這種納米磷灰石磷肥無不良土壤生態(tài)效應，如施用于重金屬等污染物污染土壤，還可以對這些污染物實現(xiàn)原位鈍化。
文檔編號C05B17/00GK101973791SQ20101052402
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者何春建, 崔靜, 王瑜, 魏巍, 魏正貴 申請人:南京師范大學