專利名稱：：一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明所涉及的是一種光催化型無機(jī)復(fù)合T-ZnOw抗菌材料及其制備方法，屬于新型功能材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)一直是國家努力解決的難題。隨著人民生活水平的提高和環(huán)境意識的增強(qiáng)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境、拯救人類生存空間和提高環(huán)境質(zhì)量的呼聲日益增高，因此健康的生存環(huán)境日益成為人類的追求目標(biāo)。危害人類健康的環(huán)境微生物也引起人們的重視。1996年日本發(fā)生的大腸桿菌0-157感染事件和2003年世界突發(fā)的SARS疫情曾一度引起全世界的恐慌。而在世界范圍內(nèi)因細(xì)菌等病原體傳染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結(jié)核病和肝炎等疾病導(dǎo)致人類的死亡更是頻頻見諸報端，觸目驚心。2001年全世界因細(xì)菌等病原體傳染造成死亡的人數(shù)約1900萬人，占死亡總數(shù)(約4800萬人)的39.58%，防止病原體感染始終是人們保障健康的重要任務(wù)。其中，控制和消滅有害細(xì)菌的生長和繁殖在當(dāng)今仍是科技領(lǐng)域內(nèi)的重要課題，并不斷受到關(guān)注。而抗菌材料抓一類自身具有殺滅或抑制微生物生長的新型功能材料，一直是各國研究的熱點。目前使用的無機(jī)抗菌材料主要有兩大類以銀為首的溶出型無機(jī)抗菌材料和以鈦、鋅為首的光催化型抗菌材料。銀系抗菌材料中銀離子具有很強(qiáng)的抗菌活性，但銀離子化學(xué)性質(zhì)比較活潑，對熱和光比較敏感，特別是經(jīng)紫外線照射后易形成黑色的氧化銀，從而影響白色或淺色制品的外觀，其穩(wěn)定性問題一直未得到有效和最終的解決。光催化型抗菌材料具有無毒、反應(yīng)條件溫和和選擇性小等優(yōu)點，在降解環(huán)境污染物的處理方面受到了廣泛的重視，目前研發(fā)的抗菌材料主要有納米二氧化鈦和納米氧化鋅。O.Yamanoto研究了ZnO粒徑對抗菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)在0.10.8m能范圍內(nèi)，隨著粒徑減小，其抗菌活性明顯增強(qiáng)(0.Yamanoto，Influenceofparticlesizeontheantibacterialactivityofzincoxide，InternationalJournalofInorganicMaterials,2001，3:643-646)。日本松下公司發(fā)現(xiàn)一種四針狀ZnO晶須(T-Zn0w)比一般氧化鋅的抗菌活性好，并成功地將其應(yīng)用于抗菌、防霉、污水處理、有害化學(xué)物質(zhì)分解等領(lǐng)域，取得良好效果。四針狀氧化鋅(T-Zn0w)晶須由于其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，作為新型的光催化劑，既克服了一般銀系無機(jī)抗菌劑易變色的缺點，又不同于光催化納米抗菌材料需要借助紫外光催化才能抗菌，更不會像有機(jī)抗菌劑帶來二次污染及其它副作用。該類材料在開發(fā)可望在環(huán)境保護(hù)、污水處理、空氣凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為克服目前光催化劑中普遍存在的在可見光領(lǐng)域響應(yīng)不足和有效抗菌時間短以及抗菌劑利用率低等問題，提出了一種稀土元素?fù)诫s改性的T-ZnOw抗菌劑及其制備方法。該抗菌劑以稀土改性的四針狀氧化鋅晶須(T-Zn0w)為光催化劑，既能提高光催化劑催化活性，拓展其在可見光領(lǐng)域響應(yīng)性，提高了對可見光的利用率；又能提高抗菌劑的抗菌性能。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的—種改性T-ZnOw抗菌劑，所述的抗菌劑的光催化劑為稀土改性的四針狀氧化鋅晶須。所述的抗菌劑為粉末狀。所述的稀土元素為非放射性稀土元素，包括La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy或Eu中一種或幾種。所述的抗菌劑制備原料為四針狀氧化鋅晶須在抗菌劑中重量含量為0.5%20%;稀土元素在四針狀氧化鋅晶須中摻雜的重量為0.00101.0000%;分散劑在抗菌劑中重量含量為0.01%40%;其余成分為分散介質(zhì)。本發(fā)明適用于用稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑的制備，其中T-Zn0w的加入量在0.5%20%;稀土元素La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy、Eu等在T-Zn0w上摻雜量為0.00101.0000%(重量)，其化學(xué)形式為氯化物、氧化物、硫化物、醋酸鹽、有機(jī)金屬純鹽等。分散介質(zhì)可以為去離子水、丙酮、乙烯或甲醇等。分散劑為PEG、鈦酸酯、聚丙烯酰胺、油酸鈉、聚乙烯、吡咯酮0(30)、三乙醇胺中一種或幾種，加入量在0.01%40%。上述的稀土元素化合物、醋酸、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、PEG、鈦酸酯、聚丙烯酰胺、油酸鈉、聚乙烯、吡咯酮(K30)、三乙醇胺均為工業(yè)純或分析純試劑。本發(fā)明針對的是現(xiàn)有T-ZnOw是一種光催化型抗菌材料，主要利用紫外光波段的自然光源，對可見光的利用率很低的情況，通過本發(fā)明的材料改性能夠很好地解決其對可見光利用率低的問題。本發(fā)明通過稀土元素在T-Zn0w晶須晶體中引入晶格缺陷或改變結(jié)晶度，在T-ZnOw晶須禁帶中產(chǎn)生附加能級，擴(kuò)展T-ZnOw的光譜響應(yīng)范圍，大大提高了光催化劑催化效率；另一方面，稀土元素作為一種分散劑，能夠使T-Zn0w長時間均勻分散并懸浮在分散介質(zhì)中，可顯著提高T-Zn0w的抗菌性能。本發(fā)明的抗菌劑的制備方法是，將四針狀氧化鋅晶須和分散劑加入分散介質(zhì)中，經(jīng)分散后獲得四針狀氧化鋅晶須分散體系；然后在超聲條件下加入稀土元素化合物，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬统曊袷幒螅?jīng)過濾、洗滌、干燥、烘干即可獲得稀土改性T-ZnOw抗菌劑。本發(fā)明具體制備過程為1、T-Zn0w分散體系的制備將T-ZnOw加入去離子水或丙酮、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑分散介質(zhì)中，用醋酸、氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至312，加入分散劑，攪拌1060min，并超聲振蕩1030min，制得T-ZnOw分散體系;2、稀土元素的摻雜根據(jù)需要在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入一種或多種稀土元素，然后充分?jǐn)嚢?060min，并超聲振蕩1030min，得到稀土改性T-ZnOw懸濁液體系。得到的稀土改性T-ZnOw懸濁液體系通過過濾、洗滌、干燥、烘干(30060(TC下lh3h)、充分研磨獲得粉末態(tài)產(chǎn)品即稀土改性T-ZnOw抗菌劑。3、所述的分散劑PEG或鈦酸酯、聚丙烯酰胺、油酸鈉、聚乙烯、吡咯酮(K30)、三乙醇胺中的一種或幾種。5本發(fā)明與其它方法相比有如下特點1)按一定配比將T-Zn0w和稀土元素同時引入稀土改性T-ZnOw抗菌劑的制備中，可獲得具有可見光領(lǐng)域高敏感響應(yīng)、高利用率和高抗菌性能的新型光催化型抗菌劑。2)充分利用了四針狀氧化鋅晶須和稀土元素的特性。四針狀氧化鋅晶須具有較納米二氧化鈦、氧化鋅更多的活性中心，因此，它具有更高的光催化活性；稀土元素具有良好的抗菌性能，兩者合并使用可以發(fā)揮協(xié)同抗菌的功能，對某些常見病原微生物有更好的殺滅作用及可能存在的更廣的抗菌譜。3)利用稀土元素可以在T-ZnOw禁帶中產(chǎn)生附加能級擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍的性能，使用稀土元素對T-ZnOw進(jìn)行改性，經(jīng)改性后的T-ZnOw在可見光領(lǐng)域具有高敏感響應(yīng)性，擴(kuò)大了T-ZnOw的適用范圍。4)稀土元素作為分散劑，可使T-ZnOw長時間均勻分散并懸浮在分散介質(zhì)中，通過延長復(fù)合T-ZnOw抗菌劑的有效作用時間和提高T-ZnOw的利用率實現(xiàn)高抗菌性能。5)該復(fù)合抗菌劑用途多樣，能夠廣泛應(yīng)用于食品包裝、建筑材料、醫(yī)療器械、紡織品、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家電用品、通訊材料等領(lǐng)域，具備巨大的潛在商業(yè)價值，可直接作為抗菌添加劑也可作為涂料使用，性質(zhì)穩(wěn)定且不易產(chǎn)生毒副作用。發(fā)明人通過實驗表明按照實例二制得的稀土摻雜氧化鋅晶須抗菌劑對金黃色葡萄球菌的MIC可達(dá)300ppm或以下。在日光燈照射lh條件下對金黃色葡萄球菌殺菌率可達(dá)90%或以上。(見表一)表一實例二原材料組成和制備工藝條件及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖1為本發(fā)明工藝流程圖；圖2為T-ZnOw掃描電鏡圖。具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實施例1:LaCl3、去離子水、聚丙烯酰胺、氨水均為分析純試劑將1.OOOgT-ZnOw置入燒杯中，加去離子水至100mL，充分?jǐn)嚢?，并在攪拌條件下加入0.0500g聚丙烯酰胺繼續(xù)攪拌20min，并超聲振蕩10min。用氨水調(diào)pH約至9，得到T-ZnOw在水介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入O.0250gLaCl3。攪拌40min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、30(TC溫度下烘干lh、充分研磨，得到單種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。實施例2:LaCl3、CeClp去離子水、PEG20000均為分析純試劑將0.5000gT-ZnOw置入燒杯中，加去離子水至100mL，充分?jǐn)嚢瑁⒃跀嚢钘l件下加入0.0300gPEG20000繼續(xù)攪拌30min，并超聲振蕩10min。得到T-ZnOw在水介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入0.0500gLaCl3和0.0500gCeCl3。攪拌40min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、30(TC溫度下烘干lh、充分研磨，得到兩種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。實施例3:Ho203、EuCl3、CeCly丙酮，鈦酸酯均為分析純試劑將2.OOOgT-ZnOw置入燒杯中，加入比例為1:2的鈦酸酯和丙酮共100ml，充分?jǐn)嚢?0min，并超聲振蕩20min。得到T-ZnOw在丙酮介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入O.0025gHo203、0.0050gEuCl3和0.0025gCeCl3。攪拌60min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、40(TC溫度下烘干1.5h、充分研磨，得到三種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。實施例4:醋酸鈥、醋酸鐠、GdCl3、Eu203、乙醇、聚丙烯酰胺均為分析純試劑將1.OOOgT-ZnOw置入燒杯中，加乙醇至lOOml，充分?jǐn)嚢瑁⒃跀嚢钘l件下加入0.0500g聚丙烯酰胺繼續(xù)攪拌40min，并超聲振蕩15min。得到T-ZnOw在乙醇介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入0.0025g醋酸鈥、0.0025g醋酸鐠、0.0025gGdCl3和0.0025gEu203。攪拌40min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、45(TC溫度下烘干2h、充分研磨，得到四種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。實施例5:La203、HoCl3、PrCly醋酸釓、DyCl3、甲醇、鈦酸酯均為分析純試劑將1.000gT-ZnOw置入燒杯中，加甲醇至100ml，充分?jǐn)嚢?，并在攪拌條件下加入鈦酸酯10ml。繼續(xù)攪拌50min。用氨水調(diào)pH約至8，得到T-ZnOw在甲醇介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入0.0025gLa203、0.0025gHoCl3、0.0025gPrCl3、0.0025g醋酸禮和0.0005gDyCl3。攪拌40min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、45(TC溫度下烘干2h、充分研磨，得到五種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。實施例6:LaClp醋酸鈥、Ce02、YC13、Pr2S3、Gd203、DyCl3、￡11203、去離子水、PEG20000、氨水均為分析純試劑7將2.000gT-ZnOw置入燒杯中，加去離子水至lOOmL，充分?jǐn)嚢瑁⒃跀嚢钘l件下加入O.5000gPEG20000繼續(xù)攪拌30min，并超聲振蕩30min。用氨水調(diào)pH約至9，得到T-ZnOw在水介質(zhì)的分散體系。在超聲條件下往T-ZnOw分散體系中加入0.0050gLaCl3、0.0050g醋酸鈥、0.0050gCe02、0.0025gYCl3、0.0025gPr2S3、0.0010gGdCl3、0.0005gEu20^P0.0005gDyClp攪拌40min后再超聲20min，將得到的懸濁液過濾、洗滌、干燥、50(TC溫度下烘干2.5h、充分研磨，得到多種稀土元素改性T-ZnOw抗菌劑。權(quán)利要求一種改性T-ZnOw抗菌劑，其特征在于，所述的抗菌劑的光催化劑為稀土改性的四針狀氧化鋅晶須。2.根據(jù)權(quán)利要求1一種改性T-Zn0w:抗菌劑，其特征在于，所述的抗菌劑為粉末狀；稀土元素為非放射性稀土元素包括La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy或Eu中一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2—種改性T-Zn0w:抗菌劑，其特征在于，抗菌劑制備原料為四針狀氧化鋅晶須在抗菌劑中重量含量為0.5%20%;稀土元素在四針狀氧化鋅晶須中摻雜的重量為0.00101.0000%;分散劑在抗菌劑中重量含量為0.01%40%;其余成分為分散介質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求3—種改性T-Zn0w:抗菌劑，其特征在于，稀土元素化學(xué)形式為氯化物、氧化物、硫化物、醋酸鹽或有機(jī)金屬純鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求3—種改性T-ZnOw:抗菌劑，其特征在于，分散介質(zhì)選自去離子水、丙酮、乙烯或甲醇；所述的分散劑選自PEG、聚乙烯、油酸鈉、妣咯酮、三乙醇胺、鈦酸酯或聚丙烯酰胺中一種或幾種。6.—種改性T-ZnOw:抗菌劑的制備方法，其特征在于，將四針狀氧化鋅晶須和分散劑加入分散介質(zhì)中，經(jīng)分散后獲得四針狀氧化鋅晶須分散體系；然后在超聲條件下加入稀土元素化合物，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬统曊袷幒?，懸濁液?jīng)過濾、洗滌、干燥、烘干即可獲得粉末狀稀土改性T-ZnOw:抗菌劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種改性T-ZnOw:抗菌劑的制備方法，其特征在于，抗菌劑制備原料為四針狀氧化鋅晶須在抗菌劑中的重量含量為0.5%20%;稀土元素在四針狀氧化鋅晶須上摻雜的重量為0.00101.0000%;分散劑在抗菌劑中的重量含量為0.01%40%;其余成分為分散介質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性T-ZnOw:抗菌劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)四針狀氧化鋅晶須分散體系的制備將四針狀氧化鋅晶須加入分散介質(zhì)中，用醋酸、氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至312，加入分散劑攪拌1060min，并超聲振蕩1030min，制得T-ZnOw分散體系；(2)稀土元素的摻雜超聲條件下在四針狀氧化鋅晶須分散體系中加入稀土元素，然后充分?jǐn)嚢?060min，并超聲振蕩1030min，獲得稀土改性T-ZnOw:懸濁液體系；(3)得到的稀土改性T-ZnOw:懸濁液體系經(jīng)過濾、洗滌、干燥、烘干、研磨獲得粉末態(tài)產(chǎn)品即稀土改性T-ZnOw:抗菌劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種改性T-ZnOw:抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述的稀土元素為La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy或Eu中一種或幾種；稀土元素化學(xué)形式為氯化物、氧化物、硫化物、醋酸鹽或有機(jī)金屬純鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求7或8—種改性T-ZnOw:抗菌劑的制備方法，其特征在于，分散介質(zhì)選自去離子水、丙酮、乙烯或甲醇；所述的分散劑選自PEG、鈦酸酯、聚丙烯酰胺、油酸鈉、聚乙烯、吡咯酮或三乙醇胺中一種或幾種。全文摘要本發(fā)明是一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法。T-ZnOw是一種光催化型抗菌材料，主要利用紫外光波段的自然光源，對可見光的利用率很低。稀土元素可以在T-ZnOw晶須晶體中引入晶格缺陷或改變結(jié)晶度，在T-ZnOw晶須禁帶中產(chǎn)生附加能級，擴(kuò)展T-ZnOw的光譜響應(yīng)范圍，提高了對可見光的有效利用率，大大提高了光催化劑催化效率；另一方面，稀土元素作為一種分散劑，能夠使T-ZnOw長時間均勻分散并懸浮在分散介質(zhì)中，可顯著提高成品T-ZnOw的抗菌性能。文檔編號A01P1/00GK101773147SQ20101030082公開日2010年7月14日申請日期2010年1月27日優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日發(fā)明者向萍,杜作娟,楊怡,黃小忠,龍泓羽申請人:中南大學(xué)