專利名稱：制備穩(wěn)定的氧封端半導(dǎo)體納米粒子的方法
制備穩(wěn)定的氧封端半導(dǎo)體納米粒子的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方法。特征尺寸為幾個(gè)納米至幾百個(gè)納米的半導(dǎo)體納米粒子是廣泛研究的材料類型，其 中尺寸效應(yīng)支配塊狀材料的性質(zhì)。根據(jù)應(yīng)用，可以將單個(gè)粒子隨機(jī)地分散在基體中(量子 點(diǎn)、0LED、DSC電池、有機(jī)半導(dǎo)體墨水)，規(guī)則排列(光子陣列)，或形成互連結(jié)構(gòu)(無(wú)機(jī)半導(dǎo) 體油墨)。后者可以是密集結(jié)構(gòu)，隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)或不同的按大小分級(jí)的簇的分形聚集體。 在基礎(chǔ)科學(xué)研究中，需要穩(wěn)定的良好特性化的表面，這導(dǎo)致納米技術(shù)被認(rèn)為是需 要復(fù)雜的合成和處理技術(shù)的昂貴的高技術(shù)選擇。裸露的未加包覆的硅表面只有在超高真空 條件下是穩(wěn)定的。許多由濕法化學(xué)合成而制備的納米粒子，例如硅粒子，如由Baldwin等 (化學(xué)通訊(Chemical Communications) 1822 (2002))描述的那些硅粒子，是用長(zhǎng)烷基鏈封 端的，所述的長(zhǎng)烷基鏈起表面活性劑的作用，以防止聚集和更大粒子的生長(zhǎng)。在塊狀硅表面上，熱氧化物可以是數(shù)十，或者甚至數(shù)百微米厚，并且取決于溫度和 濕度，天然氧化物正常地生長(zhǎng)到5-lOnm的厚度。這樣厚的層顯然將使任何納米粒子絕緣， 并且控制其電性質(zhì)。在本申請(qǐng)人的之前的專利申請(qǐng)(W0 2007/004014)中描述的發(fā)明利用了如下觀測(cè) 結(jié)果制備粒子后，以一個(gè)以下的單層的氧化是自限制式的(self limiting)，并且形成穩(wěn) 定的表面，從而可以不受妨礙地在互連粒子之間發(fā)生導(dǎo)電。本發(fā)明的目的是提供備選的由塊狀材料制備半導(dǎo)體納米粒子的方法。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方 法，所述方法包括提供無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料；和將所述塊狀半導(dǎo)體材料在選擇的還原劑的存在下研磨，所述還原劑起如下作用將所述半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的氧化物化學(xué)還原，或者通過(guò)優(yōu)先氧化來(lái)防止這樣的氧化物形成，從而提供具有允許納 米粒子之間的電接觸的穩(wěn)定表面的半導(dǎo)體納米粒子。所述納米粒子的表面可以用單層亞化學(xué)計(jì)量的氧化物或者將活性部位封端的單 獨(dú)的氧、氫和羥基來(lái)封端?？梢赃€原、或通過(guò)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)來(lái)防止形成半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的 穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量的氧化物。備選地，可以還原、或通過(guò)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)來(lái)防止形成半導(dǎo)體材料的一種或多種組 成元素的中間亞化學(xué)計(jì)量的氧化物，從而抑制最終穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量相的氧化物的形成?？梢酝ㄟ^(guò)在高于室溫且低于無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料的熔融或分解溫度的溫度進(jìn)行 研磨來(lái)促進(jìn)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選地，研磨在100°C至200°C之間的溫度進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，研磨介質(zhì)和/或磨機(jī)的一個(gè)或多個(gè)部件可以包含還原劑。
例如，研磨介質(zhì)或磨機(jī)可以由選自包含下列各項(xiàng)的組中的金屬組成鐵、鉻、鈷、 鎳、錫、鈦、鎢、釩和鋁，或者含有所述金屬中一種或多種的合金。例如，研磨介質(zhì)或磨機(jī)可以包含硬鋼或不銹鋼合金，或者鈦合金。可以使用具有錘擊作用(hammer action)的高能磨機(jī)如圓盤式磨機(jī)(disc mill) 等進(jìn)行所述方法，在所述高能磨機(jī)中，磨機(jī)的研杵、磨機(jī)的研缽或所述兩者由選擇的還原劑 組成。備選地，可以使用低能、攪拌介質(zhì)磨機(jī)如球磨機(jī)、棒磨機(jī)進(jìn)行所述方法，所述低能、 攪拌介質(zhì)磨機(jī)中，研磨介質(zhì)、磨機(jī)的襯里或所述兩者由選擇的還原劑組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述選擇的還原劑可以包括在塊狀半導(dǎo)體材料的研磨過(guò)程 中在磨機(jī)中容納的液體。例如，選擇的還原劑可以是含有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸或碳酸、或它們的混 合物中的任一項(xiàng)的酸性溶液。該方法可以包括在研磨塊狀半導(dǎo)體材料的過(guò)程中將研磨的塊狀半導(dǎo)體材料的溫度保持低于100°C。優(yōu)選地，該方法包括在研磨塊狀半導(dǎo)體材料的過(guò)程中將研磨的塊狀半導(dǎo)體材料的 溫度保持低于50°C。無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料可以是第IV族元素，比如硅或鍺。備選地，無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料可以是含有來(lái)自第II、III、IV、V和VI族元素的化 合物或合金，半導(dǎo)體氧化物除外。例如，化合物或合金可以包括GaAs、InSb、CdTe、PbS或CuxInl-xSe。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，提供了用于制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒 子的裝置，所述裝置包括包括研磨介質(zhì)和/或一個(gè)或多個(gè)部件的磨機(jī)，所述研磨介質(zhì)和/ 或一個(gè)或多個(gè)部件包含選擇的還原劑，所述還原劑起如下作用在研磨時(shí)將無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo) 體材料中的一種或多種組成元素的氧化物化學(xué)還原，或者通過(guò)優(yōu)先氧化來(lái)防止這樣的氧化 物的形成，從而提供具有允許納米粒子之間的電接觸的穩(wěn)定表面的半導(dǎo)體納米粒子。選擇的還原劑可以是選自包含下列各項(xiàng)的組中的金屬鐵、鉻、鈷、鎳、錫、鈦、鎢、 釩和鋁，或含有所述金屬中的一種或多種的合金。選擇的還原劑包括硬鋼、不銹鋼合金或鈦合金。附圖簡(jiǎn)述


圖1是用于本發(fā)明的方法中的實(shí)驗(yàn)室圓盤式磨機(jī)或軌道粉碎機(jī)(orbital pulveriser)的操作的示意圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的方法，通過(guò)使用氧化鋯和鉻鋼介質(zhì)的低能球 磨、以及通過(guò)使用鉻鋼研杵和研缽的高能研磨制備的硅納米粒子中的硅氧鍵分?jǐn)?shù)的圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)高能研磨制備的硅納米粒子的 表面的高分辨透射電子顯微照片；圖4是顯示通過(guò)使用氧化鋯球的傳統(tǒng)低能球磨制備的硅納米粒子的表面的高分 辨透射電子顯微照片；圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的方法研磨了不同研磨時(shí)間的硅納米粒子的拉曼光譜的 圖，其顯示了在研磨過(guò)程中氧化物相的強(qiáng)度降低；和
圖6是顯示通過(guò) 使用氧化鋯球的常規(guī)球磨制備的硅納米粒子的拉曼光譜的圖，其 顯示相當(dāng)于二氧化硅的超石英(stishovite)相的組分。實(shí)施方案描述本發(fā)明涉及通常用于電子和電學(xué)應(yīng)用中、特別是在需要半導(dǎo)體性質(zhì)的那些應(yīng)用中 的半導(dǎo)體納米粒子的制備。納米粒子優(yōu)選包含本征或摻雜硅，盡管可以使用其它元素的或 化合物的半導(dǎo)體材料，包括尤其是Ge，GaAs, AlGaAs, GaN, InP, SiC和SiGe合金。納米粒子 的制備方法可以分為兩組，通常描述為自頂向下(top-down)和自底向上(bottom-up)。后 者描述合成方法，并且已知的是如果將參與反應(yīng)的任何形式的氧排除在外，則這樣的方法 可以制備具有適宜性質(zhì)的納米粒子。單獨(dú)基于此判據(jù)，大部分濕法化學(xué)合成法是不合適的， 并且已知的合適的制備方法是硅烷氣的熱解(pyrolisis)?？偟膩?lái)說(shuō)，自頂向下法是指機(jī)械磨碎(attrition)或研磨。已發(fā)表的研磨納米粒 子的方法指定使用陶瓷研磨介質(zhì)的低能球磨。這樣制備的粒子總是嚴(yán)重地氧化，并且需要 進(jìn)一步的加工來(lái)移除氧化物涂層以及使表面穩(wěn)定。一個(gè)值得注意的例外是在鋁的存在下、 納米結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅(C. Araujo-Andrade等的材料學(xué)刊(Scr. Mater.) 49，773 (2003)) 或碳粒子(C. Lam等的晶體生長(zhǎng)雜志(J. Cryst. Growth) 220，466-470 (2000))的反應(yīng)性研 磨。然而，在鋁的情況下，需要進(jìn)一步的加工以分離所得的硅和鋁納米粒子。本發(fā)明提供了在其中具有選擇的還原劑或部件的環(huán)境中，通過(guò)塊狀材料的機(jī)械研 磨來(lái)制備無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方法。還原劑或部件將粒子表面上的氧化物層在其形成時(shí) 就移除，或者防止游離氧或其它氧化試劑與半導(dǎo)體粒子表面反應(yīng)。后者是通過(guò)在優(yōu)先反應(yīng) 中移除氧來(lái)實(shí)現(xiàn)的。從而，還原、或通過(guò)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)防止形成半導(dǎo)體材料的一種或多種組 成元素的穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量的氧化物或中間亞化學(xué)計(jì)量的氧化物。移除的氧化物可以是化學(xué) 計(jì)量的氧化物，或者優(yōu)選地，中間亞化學(xué)計(jì)量的相。在根據(jù)本發(fā)明的氣氛研磨法中，反應(yīng)部 件由應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為硬合金的研磨介質(zhì)和磨機(jī)襯里組成。備選地，磨機(jī)襯里和研磨介質(zhì)可以是 惰性的和還原介質(zhì)，所述還原介質(zhì)為合適的氣氛的形式，或者對(duì)于濕磨使用合適的酸。在元素半導(dǎo)體的情況下，該方法的目的是防止在粒子的表面形成厚的氧化物或其 它包覆層(capping layer)，以便在粒子上形成允許粒子之間的電接觸的穩(wěn)定的表面。對(duì)于 化合物半導(dǎo)體合金，進(jìn)一步的目標(biāo)是，在整個(gè)粒子中并且更具體地在粒子的表面區(qū)域中，通 過(guò)防止粒子組成元素之一的氣體氧化物的流失來(lái)保持化學(xué)計(jì)量的粒子。一個(gè)具體的實(shí)例將 是在研磨硫?qū)倩锇雽?dǎo)體的過(guò)程中釋放的二氧化硫。除了在研磨過(guò)程中使用還原介質(zhì)以外，還可以應(yīng)用其它條件。這些條件包括 高的磨碎速率，以便在化學(xué)計(jì)量的氧化物層能夠在表面上形成之前獲得具有高 表面曲率的小粒子尺寸。WO 2007/004014的公開內(nèi)容顯示了，一旦這樣的粒子形成，其對(duì)于 氧化就是穩(wěn)定的。 高的研磨溫度，用來(lái)克服在粒子表面上的亞化學(xué)計(jì)量的氧化物的還原、以及氧 在研磨介質(zhì)中的遷移所需的活化能。然而，應(yīng)當(dāng)將此溫度保持在低于半導(dǎo)體材料熔融或分 解的溫度。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，三種條件全部都使用。下表1顯示在各種半導(dǎo)體合金中的元素的氧化物的生成焓(formation enthalpies)，以及可以用作研磨介質(zhì)的金屬的氧化物的生成焓。只有三種金屬元素具有其生成焓比硅的穩(wěn)定氧 化物Sio2W生成焓更負(fù)的穩(wěn)定氧化物。這些金屬是鋁、鉻和鈦。已經(jīng) 報(bào)道了將鋁用于納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅的反應(yīng)性研磨以制備硅(C. Araujo-Andrade等的材 料學(xué)刊(Scr. Mater.) 49，773 (2003))，但是通常認(rèn)為其對(duì)于塊狀硅的研磨太溫和。而鉻、鈦 和它們的合金是硬金屬，并將適用于將第IV族半導(dǎo)體以及第III-V和II-VI族半導(dǎo)體合金 如GaAs和InSb的穩(wěn)定氧化物全部還原。表1 各種半導(dǎo)體合金中的元素的氧化物和還原劑的氧化物的生成熱(值取自CRC 化學(xué)物理手冊(cè)(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，CRC 出版社)，以 kg 卡 / 摩爾計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方法，所述方法包括提供無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料；和將所述塊狀半導(dǎo)體材料在選擇的還原劑的存在下研磨，所述還原劑起如下作用將所 述半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的氧化物化學(xué)還原，或者通過(guò)優(yōu)先氧化來(lái)防止這樣的 氧化物的形成，從而提供具有允許所述納米粒子之間的電接觸的穩(wěn)定表面的半導(dǎo)體納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米粒子的表面用單層亞化學(xué)計(jì)量的氧化物 或?qū)⒒钚圆课环舛说膯为?dú)的氧、氫和羥基封端。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的穩(wěn)定化 學(xué)計(jì)量的氧化物被還原，或通過(guò)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)防止形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的中間亞 化學(xué)計(jì)量的氧化物被還原，或通過(guò)優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)防止形成，從而抑制最終穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量相 的氧化物的形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的方法，其中通過(guò)在高于室溫并且低于所述半導(dǎo) 體材料的熔融或分解溫度的溫度進(jìn)行研磨來(lái)促進(jìn)所述優(yōu)先化學(xué)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述研磨在100°C至200°C之間的溫度進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)和/或所述磨機(jī)的一 個(gè)或多個(gè)部件包含所述選擇的還原劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)或磨機(jī)由選自包含下列各項(xiàng)的組中 的金屬組成鐵、鉻、鈷、鎳、錫、鈦、鎢、釩和鋁，或者含有所述金屬的一種或多種的合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)或磨機(jī)包含硬鋼、不銹鋼合金或鈦合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用具有錘擊作用的高能磨機(jī)研磨 所述塊狀半導(dǎo)體材料，在所述高能磨機(jī)中，磨機(jī)的研杵、磨機(jī)的研缽或所述兩者由所述選擇 的還原劑組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用低能、攪拌介質(zhì)磨機(jī)研磨所述 塊狀半導(dǎo)體材料，在所述低能、攪拌介質(zhì)磨機(jī)中，所述研磨介質(zhì)、所述磨機(jī)的襯里或所述兩 者由所述選擇的還原劑組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的還原劑包括在所述塊狀 半導(dǎo)體材料的研磨過(guò)程中在所述磨機(jī)中容納的液體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述選擇的還原劑是含有鹽酸、硫酸、硝酸、乙 酸、甲酸或碳酸、或它們的混合物中任一項(xiàng)的酸性溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的方法，所述方法包括在研磨所述塊狀半導(dǎo)體 材料的過(guò)程中將研磨的所述塊狀半導(dǎo)體材料的溫度保持低于100°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，所述方法包括在研磨所述塊狀半導(dǎo)體材料的過(guò)程中 將研磨的所述塊狀半導(dǎo)體材料的溫度保持低于50°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料是第IV 族元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料是硅或鍺。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料是含有 來(lái)自第II、III、IV、V和VI族元素的化合物或合金，半導(dǎo)體氧化物除外。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述化合物或合金包括GaAs、InSb,CdTe, PbS 或 CuxIrvxSe0
20.用于制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的裝置，所述裝置包括包括研磨 介質(zhì)和/或一個(gè)或多個(gè)部件的磨機(jī)，所述研磨介質(zhì)和/或一個(gè)或多個(gè)部件包含選擇的還原 齊U，所述還原劑起如下作用在研磨時(shí)將無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料中的一種或多種組成元素的 氧化物化學(xué)還原，或者通過(guò)優(yōu)先氧化來(lái)防止這樣的氧化物形成，從而提供具有允許所述納 米粒子之間的電接觸的穩(wěn)定表面的半導(dǎo)體納米粒子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的裝置，其中所述選擇的還原劑是選自包含下列各項(xiàng)的組中 的金屬鐵、鉻、鈷、鎳、錫、鈦、鎢、釩和鋁，或含有所述金屬中的一種或多種的合金。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述選擇的還原劑包括硬鋼、不銹鋼合金或鈦I=I 巫 O
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有穩(wěn)定表面的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方法。所述方法包括提供無(wú)機(jī)塊狀半導(dǎo)體材料，如硅或鍺，并且在選擇的還原劑的存在下研磨該塊狀半導(dǎo)體材料。所述還原劑起如下作用將半導(dǎo)體材料的一種或多種組成元素的氧化物化學(xué)還原，或者通過(guò)優(yōu)先氧化來(lái)防止這樣的氧化物形成，從而提供具有允許納米粒子之間的電接觸的穩(wěn)定表面的半導(dǎo)體納米粒子。在磨機(jī)中進(jìn)行研磨，在所述磨機(jī)中，研磨介質(zhì)和/或磨機(jī)的一個(gè)或多個(gè)部件中包含選擇的還原劑。例如可以使用以下磨機(jī)來(lái)進(jìn)行研磨具有錘擊作用的高能磨機(jī)，其中磨機(jī)的研杵、磨機(jī)的研缽或兩者由選擇的還原劑組成；或者低能、攪拌介質(zhì)磨機(jī)，如球磨機(jī)、棒磨機(jī)等，其中研磨介質(zhì)、磨機(jī)的襯里或兩者由還原劑組成。研磨介質(zhì)或磨機(jī)典型地由選自包括下列各項(xiàng)的組中的金屬組成鐵、鉻、鈷、鎳、錫、鈦、鎢、釩和鋁，或含有一種或多種所述金屬的合金。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇的還原劑包括在塊狀半導(dǎo)體材料的研磨過(guò)程中在磨機(jī)中容納的液體。所述液體典型地為含有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸或碳酸、或者它們的混合物中任一項(xiàng)的酸性溶液。本發(fā)明擴(kuò)展至用于進(jìn)行所述方法的磨機(jī)。
文檔編號(hào)B02C17/00GK102036752SQ200980118525
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者大衛(wèi)·托馬斯·布里頓, 馬爾吉特·黑廷 申請(qǐng)人:開普敦大學(xué)