專利名稱：層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種作為氮肥的層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料的制備方法。
背景技術(shù)：
氮元素是植物生長(zhǎng)所必需的元素，長(zhǎng)期以來(lái)，人們常將含氮元素的尿素顆粒作為 肥料施加到土壤中。然而，作為氮肥的尿素顆粒易被土壤中的水份溶解，并在土壤中脲酶的 作用下轉(zhuǎn)化成氨態(tài)氮。土壤中過量的氨態(tài)氮對(duì)植物的生長(zhǎng)不利，其中還有大量未被植物吸 收的氨態(tài)氮易揮發(fā)或隨雨水流失，尿素顆粒作為氮肥的有效利用率實(shí)際很低，也對(duì)生態(tài)環(huán) 境造成一些不利影響。因此研究能夠向土壤緩速提供氨態(tài)氮的緩釋氮肥是一項(xiàng)已引起世 界各國(guó)科學(xué)研究者重視的課題。目前采用有機(jī)高分子包敷尿素是制備緩釋肥料的常用方法 之一，如以聚烯烴和石蠟包覆的肥料CN03155813.5和以聚氯乙烯和礦物為包裹劑的肥料 CN200810180080. 8等，然而上述的緩釋氮肥采用的聚合物常不易降解，污染環(huán)境，且成本 高。 目前以木質(zhì)素為原料制備緩釋氮肥已引起人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)槟举|(zhì)素有以下特 點(diǎn)(l)木質(zhì)素是天然產(chǎn)物，其在土壤中降解后，對(duì)生態(tài)環(huán)境不會(huì)造成有害影響；(2)木質(zhì) 素能夠抑制土壤中脲酶的活性，從而降低了土壤中氨態(tài)氮含量，進(jìn)而提高了氮肥的利用率； (3)木質(zhì)素及其磺酸鹽可從造紙工業(yè)廢水中提取，變廢為寶，能降低肥料的生產(chǎn)成本。氨化 木質(zhì)素是利用木質(zhì)素制備緩釋氮肥研究中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，在專利CN1137895C中，氨化木 質(zhì)素的合成包括兩個(gè)步驟，先氧化木質(zhì)素，使得木質(zhì)素的部分有機(jī)基團(tuán)被氧化生成羰基和 羧基，然后再用濃氨水進(jìn)行氨化，濃氨水與已被氧化木質(zhì)素中的羰基和羧基反應(yīng)，產(chǎn)生兩種 形態(tài)的氮，即緩釋氮和氨態(tài)氮。緩釋氮是氮原子與木質(zhì)素上的碳原子形成共價(jià)單鍵和雙鍵 的胺基和亞胺基，緩釋氮可隨著木質(zhì)素本身的降解而釋放進(jìn)土壤，所以緩釋氮釋放速度慢； 而氨態(tài)氮就是氨根離子，氨根離子易自由移動(dòng)。目前，氨化木質(zhì)素存在以下兩個(gè)問題而限制 了其作為緩釋氮肥的使用(l)氨化木質(zhì)素上的總氮含量較低，僅有約20 30%，即氨化木 質(zhì)素的肥力不足；(2)氨化木質(zhì)素上所含的氨根離子易從木質(zhì)素主體釋放出來(lái)進(jìn)入土壤， 即氨化木質(zhì)素上有相當(dāng)一部分氨態(tài)氮并不具有緩釋性能。
技術(shù)內(nèi)容 本發(fā)明的目的是針對(duì)氨化木質(zhì)素存在的上述問題，提供一種層狀粘土改性氨化木
質(zhì)素肥料的合成方法，獲得有緩釋性能的層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料。 層狀粘土改性氨化木質(zhì)素緩釋肥的合成步驟 (1).以造紙黑液中提取的木質(zhì)素或工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽為原料，先氧化，再氨化，合 成得氨化木質(zhì)素待用；同時(shí)，將蒙脫土用10 50倍重量的水浸泡10 24小時(shí)，制得蒙脫 土懸浮液； (2).在聚乙烯醇溶液中，按聚乙烯醇與鋁元素重量比為1 : 0.04 0. 5計(jì)量，加 入鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液(因鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液中主要以鋁聚合離子為主， 又稱鋁聚合物溶液)，攪拌0. 5小時(shí)，然后靜置24小時(shí)，得聚乙烯醇_鋁聚合物柱撐溶液；
(3).將聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中，柱撐溶液按其所含 的鋁離子計(jì)量，即每10克蒙脫土加入10 60rnmo1鋁離子，攪拌0. 5小時(shí)，制得含有柱撐溶 液的蒙脫土懸浮液； (4).在步驟(3)所得的懸浮液中加入尿素顆粒，尿素顆粒加入量為懸浮液中所含 蒙脫土重量的2 8倍；攪拌1小時(shí)，靜置10 24小時(shí)； (5).步驟(4)所得液中，按所含蒙脫土重量的2 8倍加入氨化木質(zhì)素，攪拌混 合；用無(wú)機(jī)酸或堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH至6. 5 8. O，攪拌0. 5小時(shí)，7(TC烘干，研磨粉碎，得 層狀粘土改性氨化木質(zhì)素緩釋肥。 步驟(2)所說的聚乙烯醇(下簡(jiǎn)稱PVA)分子量為3500。 所說鋁溶膠的分子式為AlJOH)y，其中x選自2 8的整數(shù)，y選自1 15的整 數(shù)； 所說的十三聚羥基鋁分子式為A104A112(0H)24(H20)7+12。 步驟(5)中調(diào)節(jié)pH的無(wú)機(jī)酸是鹽酸或硫酸，無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉。 眾所周知，蒙脫土分子式為M,Si8(Al,Mg》(^。(OHh，其中M為金屬陽(yáng)離子，x的范圍
為0. 2 1. 8，它是一種層狀硅酸鹽化合物，其由硅氧四面體組成的無(wú)機(jī)層板帶負(fù)電荷，相
鄰的無(wú)機(jī)層板之間可嵌入帶正電荷的氫離子、鈉離子等陽(yáng)離子和不帶電荷的水分子等。本
發(fā)明選擇鋁溶膠(或十三聚羥基鋁)與聚乙烯醇混合配制成柱撐溶液，利用少量鋁聚合離
子與PVA的復(fù)合物支撐蒙脫土的層間，使得蒙脫土的層間距變大；這種層嵌型蒙脫土復(fù)合
物的比表面積比蒙脫土原料大得多。由于蒙脫土無(wú)機(jī)層板有羥基基團(tuán)和負(fù)電荷，可以通過
靜電和氫鍵等弱鍵相互作用，吸附氨根離子等帶正電荷的陽(yáng)離子及尿素等小分子物質(zhì)，或
與氨化木質(zhì)素上帶正電荷的胺基基團(tuán)相互作用；被粘土吸附的氨根離子和尿素分子需克服
與粘土的靜電和氫鍵等弱鍵相互作用，進(jìn)行脫附后才能釋放，因此其釋放速度將變小。綜上
所述，本發(fā)明利用層狀粘土改性氨化木質(zhì)素并與尿素復(fù)合，由本方法制備的層狀粘土改性
氨化木質(zhì)素肥料不僅含氮量高，而且使氨態(tài)氮和尿素分子也具有緩釋性能，提高了氮肥的
利用率。


附圖1是三種含等量尿素肥料的淋溶曲線。
附圖2是三種含等量尿素肥料的脲酶活性曲線。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 (1)以造紙黑液中提取的木質(zhì)素或工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽為原料，通過先氧化再氨化 方法合成氨化木質(zhì)素，蒙脫土室溫下在水中浸泡10小時(shí)，蒙脫土與水的配比是每10克蒙脫 土加100ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后將聚乙烯醇溶液加入鋁溶膠溶液，先攪拌0. 5 小時(shí)，然后靜止24小時(shí)后，得到聚乙烯醇_鋁聚合物溶液，該溶液中聚乙烯醇與鋁溶膠中鋁 含量的比例是每1克聚乙烯醇對(duì)應(yīng)0. 04克鋁；(3)將聚乙烯醇_鋁溶膠柱撐溶液加入到蒙 脫土懸浮液中攪拌0. 5小時(shí)，粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土需含lOmmol鋁離子的 柱撐溶液；(4)向上述懸浮液中加入尿素顆粒，攪拌1小時(shí)，靜置10小時(shí)，懸浮液中粘土與
4尿素的重量比例是每克粘土對(duì)應(yīng)2克尿素；(5)然后在攪拌同時(shí)，再加入氨化木質(zhì)素，粘土
與氨化木質(zhì)素的配比是每克粘土對(duì)應(yīng)2克氨化木質(zhì)素，并用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液 的pH至6. 5，攪拌0. 5小時(shí)，然后7(TC烘干，最后得棕色塊狀固體，研磨粉碎后即為層狀粘 土改性氨化木質(zhì)素肥料。
實(shí)施例2 (1)同例1合成氨化木質(zhì)素；每10克蒙脫土加200ml水，室溫下浸泡16小時(shí)；(2) 將聚乙烯醇溶液加入十三聚羥基鋁溶液，先攪拌0. 5小時(shí)，然后靜止24小時(shí)后，得到聚乙烯 醇-鋁聚合物溶液，該溶液中聚乙烯醇與十三聚羥基鋁中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇 對(duì)應(yīng)0. 1克鋁；(3)將聚乙烯醇-十三聚羥基鋁柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌0. 5 小時(shí)，粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土含30mmo1鋁離子的柱撐溶液；(4)向上述懸浮 液中加入尿素顆粒，攪拌1小時(shí)，靜置16小時(shí)，懸浮液中粘土與尿素的重量比例是每克粘土 對(duì)應(yīng)4克尿素；(5)然后在攪拌下加入氨化木質(zhì)素，蒙脫土與氨化木質(zhì)素的配比是每克蒙脫 土對(duì)應(yīng)4克氨化木質(zhì)素，并用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的pH至7. O，攪拌0. 5小時(shí)，然 后7(TC烘干，最后得棕色塊狀固體，研磨粉碎后即可。
實(shí)施例3 (1)同上方法合成氨化木質(zhì)素；蒙脫土在室溫下水中浸泡20小時(shí)，蒙脫土與水的 配比是每10克蒙脫土加300ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后將聚乙烯醇溶液加入鋁溶 膠溶液，先攪拌0. 5小時(shí)，然后靜止24小時(shí)后，得到聚乙烯醇-鋁聚合物溶液，該溶液中聚 乙烯醇與鋁溶膠中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇對(duì)應(yīng)O. 3克鋁；(3)將聚乙烯醇-鋁溶膠 柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中攪拌O. 5小時(shí)，粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土需含 50mmo1鋁離子的柱撐溶液；(4)向上述懸浮液中加入尿素顆粒，攪拌1小時(shí)，靜置20小時(shí)， 懸浮液中粘土與尿素的重量比例是每克蒙脫土對(duì)應(yīng)6克尿素；(5)然后在攪拌同時(shí)，再加入 氨化木質(zhì)素，蒙脫土與氨化木質(zhì)素的配比是每克粘土對(duì)應(yīng)6克氨化木質(zhì)素，并用鹽酸或氫 氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的PH至7. 5，攪拌0. 5小時(shí)，然后7(TC烘干，最后得棕色塊狀固體，研 磨粉碎后即可。
實(shí)施例4 (1)同上方法合成氨化木質(zhì)素，蒙脫土室溫下在水中浸泡24小時(shí)，蒙脫土與水的 配比是每10克蒙脫土加500ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后將聚乙烯醇稀溶液加入 十三聚羥基鋁溶液，先攪拌0. 5小時(shí)，然后靜止24小時(shí)后，得到聚乙烯醇_鋁聚合物溶液， 該溶液中聚乙烯醇與十三聚羥基鋁中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇對(duì)應(yīng)0. 5克鋁；(3) 將聚乙烯醇_十三聚羥基鋁柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中攪拌0. 5小時(shí)，粘土與柱撐溶 液的配比是每10克粘土需含60mmo1鋁離子的柱撐溶液；(4)向上述懸浮液中加入尿素顆 粒，攪拌1小時(shí)，靜置24小時(shí)，懸浮液中蒙脫土與尿素的重量比例是每克蒙脫土對(duì)應(yīng)8克尿 素；(5)然后在攪拌同時(shí)，再加入氨化木質(zhì)素，粘土與氨化木質(zhì)素的配比是每克粘土對(duì)應(yīng)8 克氨化木質(zhì)素，并用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的PH至8. O，攪拌0. 5小時(shí)，然后7(TC烘 干，最后得棕色塊狀固體，研磨粉碎后即可。
實(shí)施例5 對(duì)實(shí)施例3制得的粘土改性氨化木質(zhì)素肥料進(jìn)行淋洗率實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)方法如下
準(zhǔn)確稱取a、b、 c三種肥料樣品，其中，肥料a是尿素，肥料b是氨化木質(zhì)素復(fù)合尿 素，肥料c是本發(fā)明制得的粘土改性氨化木質(zhì)素復(fù)合尿素。肥料b、 c分別含有與肥料a等 量的尿素，肥料c同時(shí)含有與肥料b等量的氨化木質(zhì)素；三種肥料分別倒入三個(gè)砂芯漏斗 中，分別開啟蠕動(dòng)泵，去離子水以每20秒1滴的速率均勻緩慢地滴到樣品上，每20分鐘收 集一次淋洗液，分別用超濾膜過濾，干燥后，得到的白色固體即為肥料在各間隔時(shí)間段內(nèi)滲 濾出的尿素，分別稱重，制出肥料中尿素淋失量與時(shí)間關(guān)系曲線(見圖1)。
從圖1可見，含有等量尿素的粘土改性氨化木質(zhì)素肥料c的尿素溶出量低于氨化 木質(zhì)素肥料b和普通尿素肥料a的尿素溶出量，表明粘土改性氨化木質(zhì)素肥料緩釋時(shí)間長(zhǎng)， 也顯示出粘土(即蒙脫土)有助于增強(qiáng)氨化木質(zhì)素的對(duì)尿素分子的緩釋作用。
實(shí)施例6 對(duì)實(shí)施例3制得的粘土改性氨化木質(zhì)素肥料進(jìn)行土壤脲酶活性實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)方法如下 準(zhǔn)確稱取a、 b、 c三種肥料樣品，其中，肥料a是尿素，肥料b是氨化木質(zhì)素復(fù)合 尿素，肥料c是本發(fā)明制得的粘土改性氨化木質(zhì)素復(fù)合尿素。肥料b、 c分別含有與肥料a 等量的尿素，肥料c還含有與肥料b等量的氨化木質(zhì)素；三種肥料分別與4克風(fēng)干土 (過 2mm篩)混勻后置與擴(kuò)散皿外室，輕輕地旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散皿，使土壤均勻地鋪平后，加2克水；取 2mLH3B0f指示劑溶液于擴(kuò)散皿內(nèi)室，然后在擴(kuò)散皿外室邊緣涂上凡士林，蓋上毛玻璃，旋轉(zhuǎn) 數(shù)次，使皿邊與毛玻璃完全粘全，再用橡皮筋圈緊使毛玻璃固定。隨后放入37t:恒溫箱中， 每隔24小時(shí)取出，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定擴(kuò)散皿內(nèi)室吸收的NH3，即可得出氨釋放量與時(shí)間關(guān) 系曲線，氨累積釋放量越高，土壤脲酶活性高，表明肥料抑制土壤脲酶活性的作用弱，相應(yīng) 的氮肥緩釋性弱。 從附圖2 土壤脲酶活性曲線可見，含有等量尿素的粘土改性氨化木質(zhì)素肥料，其
氨釋放量低于氨化木質(zhì)素肥料的氨釋放量，表明粘土改性氨化木質(zhì)素有較好的抑制土壤脲
酶活性的作用，也顯示出粘土增強(qiáng)了氨化木質(zhì)素對(duì)氨態(tài)氮的緩釋效果。 將實(shí)施例3合成的粘土改性氨化木質(zhì)素肥料與含有等量尿素的氨化木質(zhì)素肥料
的盆栽實(shí)驗(yàn)，證明了粘土改性氨化木質(zhì)素肥效時(shí)間更長(zhǎng)，其向土壤釋放氨態(tài)氮能持續(xù)30
70余天，作物產(chǎn)量提高10 30 % 。
權(quán)利要求
一種層狀粘土改性氨化木質(zhì)素緩釋肥的制備方法，其特征是按以下步驟(1).以造紙黑液中提取的木質(zhì)素或工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽為原料，先氧化，再氨化，合成得氨化木質(zhì)素待用；同時(shí)，將蒙脫土用10～50倍重量的水浸泡10～24小時(shí)，制得蒙脫土懸浮液；(2).在聚乙烯醇溶液中，按聚乙烯醇與鋁元素重量比為1∶0.04～0.5計(jì)量，加入鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液，攪拌0.5小時(shí)，然后靜置24小時(shí)，得聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液；(3).將聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中，柱撐溶液按其所含的鋁離子計(jì)量，即每10克蒙脫土加入10～60mmol鋁離子，攪拌0.5小時(shí)；制得含有柱撐溶液的蒙脫土懸浮液；(4).在步驟(3)所得的懸浮液中加入尿素顆粒，尿素顆粒加入量為懸浮液中所含粘土蒙脫土重量的2～8倍；攪拌1小時(shí)，靜置10～24小時(shí)；(5).步驟(4)所得液中，按所含蒙脫土重量的2～8倍加入氨化木質(zhì)素，攪拌混合；用無(wú)機(jī)酸或堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH至6.5～8.0，攪拌0.5小時(shí)，70℃烘干，研磨粉碎，得層狀粘土改性氨化木質(zhì)素緩釋肥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為緩釋氮肥的層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料的制備方法。用水浸泡后的蒙脫土按每10克蒙脫土加10～60mmol鋁離子量，加入聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液，攪拌加入蒙脫土重量2～8倍的尿素顆粒及蒙脫土重量2～8倍的氨化木質(zhì)素，調(diào)pH 6.5～8.0，70℃烘干，研磨粉碎，得層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料。本方法通過柱撐溶液柱撐蒙脫土，使蒙脫土層板與層板剝離，表面積增大，可吸附尿素分子，加入氨化木質(zhì)素后，蒙脫土帶正電荷的層板能吸附氨化木質(zhì)素的氨根離子，使得氨化木質(zhì)素的氨根離子具有緩釋性質(zhì)。本方法制備的層狀粘土改性氨化木質(zhì)素肥料不僅含氮量高，而且使氨態(tài)氮和尿素分子也具有緩釋性能，提高了氮肥的利用率。
文檔編號(hào)C05G3/08GK101712583SQ200910232438
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者李文卓, 王建龍, 高銘鮮 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)