專利名稱：：一種復(fù)合抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗菌劑及其制備方法。具體說，涉及一種可用于塑料、纖維及橡膠上的抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：胍鹽聚合物(聚胍)是一種基于胍基基團的聚合物，是九十年代出現(xiàn)的一種廣譜、高效、無毒、無剌激、對人體溫和無害的新型殺菌劑，可以廣泛應(yīng)用于紡織、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)院、塑料、橡膠、纖維等領(lǐng)域的殺菌消毒，近年來成為殺菌領(lǐng)域的研究熱點。目前已有的胍鹽聚合物種類包括聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、或者聚六亞甲基(雙)胍的其它無機酸鹽和有機酸鹽、聚氧乙烯基胍等等，而且許多新的胍鹽聚合物正在被研制之中。目前，胍鹽聚合物大多都是用于水的殺菌處理，例如專利GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN1227219C，CN101156586A等。最近，許多研究發(fā)現(xiàn)，胍鹽聚合物除了殺菌效率高、無毒、無害等優(yōu)點之外，還具有穩(wěn)定性好、熱分解溫度較高的特點，因此，有人嘗試將其用于塑料、纖維和橡膠等抗菌。例如，文獻Synthesisandantimicrobialactivityofpolymericguanidineandbiguanidinesalts,Polymer40(1999)6189-6198報道了聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽和聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽在28(TC的溫度下，對多種細菌和真菌仍具有很好的殺菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龍等聚合物的抗菌處理。由于胍基是親水基團，因此大部分胍鹽聚合物水溶性較強，將其制成粉末樣品通常比較困難，往往限制了其在塑料、橡膠和纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用。最近，已有研究嘗試將胍鹽聚合物用于以上領(lǐng)域的抗菌用途，例如專利CN101037503A，發(fā)明了一種制備聚六亞甲基胍丙酸鹽粉末的生產(chǎn)方法，該發(fā)明利用離子分離交換膜，成功地將聚六亞甲基胍丙酸鹽從水溶液中分離出來，制成粉末狀樣品，克服了聚胍丙酸鹽強吸濕性的缺點，使其可以用于塑料、纖維和橡膠的抗菌助劑。專利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US7282538B2發(fā)明了一種制備多元胺和胍鹽聚合物的聚合物的方法，該胍鹽聚合物產(chǎn)物上有可以進行接枝的活性基團，包括雙鍵、環(huán)氧基團等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法將這種胍鹽聚合物與樹脂按照較高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制備相應(yīng)的抗菌塑料。從以上專利中可以看到，CN101037503A和CN1350022A中制備胍鹽聚合物粉末狀抗菌劑的條件比較苛刻，過程比較復(fù)雜；專利CN1445270A，CN1569923A，US7282538B2利用胍鹽聚合物制備抗菌塑料需要先將其制備成抗菌母粒，步驟比較繁瑣，導(dǎo)致成本較高，同時也難以在大型石化樹脂廠進行推廣，生產(chǎn)專用抗菌牌號料。
發(fā)明內(nèi)容近年來，塑料、橡膠和纖維用助劑微米化、納米化是一個重點的發(fā)展方向，由于微米級和納米級助劑具有尺寸小，比表面大等優(yōu)點，相對于塊體助劑，往往少得多的添加量就能起到相同的效果。例如，近年來發(fā)展起來的納米碳酸鈣，蒙脫土，納米二氧化硅，超細粉末橡膠，超細滑石粉、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、碳納米管等等，在塑料、橡膠和纖維等加工行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，通常以較少的添加量就能起到較好的改性效果。本發(fā)明人通過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，將聚胍與微納米粒子相復(fù)合，就可以使制備的含聚胍抗菌劑粉末狀樣品的粒徑變得很小，從而使聚胍在塑料、橡膠和纖維中達到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加量就可以達到良好的抗菌效果。這種胍鹽聚合物和微納米級的無機或有機粒子復(fù)合制備出的新抗菌劑，制備方法簡單，抗菌效率更高，聚胍的用量減少，大大降低了抗菌塑料、抗菌纖維和抗菌橡膠的加工成本。因此，本發(fā)明的目的是提供了一種復(fù)合抗菌劑，該抗菌劑可用于塑料、纖維、橡膠方面的抗菌改性。本發(fā)明的另一目的是提供所述的復(fù)合抗菌劑的制備方法。本發(fā)明的一種復(fù)合抗菌劑，包含有至少有一維平均尺寸為lnm1000iim、優(yōu)選為200nm2ym的微納米粒子和胍鹽聚合物。其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g。胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為l:li:50，優(yōu)選為i:ii:io。本發(fā)明復(fù)合抗菌劑中的微納米粒子包括無機粒子或有機粒子或者其混合。其種類并無特殊限定，只要是其粒子至少有一維平均尺寸為微納米級，如在lnmlOOOym間即可。其中所述無機粒子可優(yōu)選自以下物質(zhì)之一或其組合碳酸鈣、蒙脫土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化鋅、二氧化鈦、碳納米管、碳纖維、氮化硼納米管、二氧化鋯、硅灰石和沸石；更優(yōu)選為具有層狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和一維結(jié)構(gòu)的材料，如蒙脫土、二氧化硅以及沸石中的至少一種。所述有機粒子可優(yōu)選自以下物質(zhì)之一或其組合粉末橡膠、硅膠。本發(fā)明復(fù)合抗菌劑中的胍鹽聚合物優(yōu)選自為以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的月桂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍磷酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的乙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的苯甲酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的磺酸鹽或者聚氧乙烯基胍。在本發(fā)明復(fù)合抗菌劑中，胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g是利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察到的。本發(fā)明的復(fù)合抗菌劑是通過包括以下步驟制備而得a、將所述微納米粒子加到胍鹽聚合物溶液中，加入適量有機堿，或者不加入有機堿，攪拌均勻，得到混合液；b、將上述混合液干燥。其中所述的胍鹽聚合物溶液中胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為i:ii:50，優(yōu)選重量比為i:ii:io。以上所述的胍鹽聚合物溶液為胍鹽聚合物的水溶液或與易揮發(fā)的有機溶劑配制的溶液如乙醇溶液、乙醇/水混合溶液、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮溶液等，但是從環(huán)保、安全等角度考慮，優(yōu)選胍鹽聚合物的水溶液。對于胍鹽聚合物水溶液的濃度不限制，優(yōu)選550%wt。過高的胍鹽聚合物含量不利于攪拌均勻，而過低的聚胍含量不利于干燥，浪費水、熱源和能源。在本發(fā)明制備復(fù)合抗菌劑的過程中，可以加入有機堿，也可以不加入有機堿。胍鹽聚合物溶液中不加入有機堿能制備出親水性的復(fù)合抗菌劑。而在胍鹽聚合物溶液中加入有機堿，有機堿與胍鹽聚合物可反應(yīng)生成厭水性的聚胍有機鹽，從而能制備出厭水性的復(fù)合抗菌劑。這種抗菌劑由于其厭水性，用于塑料、纖維、橡膠中的抗菌效果更為持久。所述的有機堿優(yōu)選硬脂酸鈉、月桂酸鈉或磺酸鈉等有機堿類中的至少一種。加入有機堿時，有機堿的量視與其參加反應(yīng)的胍鹽聚合物中胍基量而定。當(dāng)有機堿的摩爾數(shù)與胍鹽聚合物中胍基的摩爾數(shù)比^1時，可以將聚胍中的無機酸根全部取代；當(dāng)有機堿的摩爾數(shù)與胍鹽聚合物中胍基的摩爾數(shù)比<1，也可以形成聚胍部分無機酸根被有機酸取代的水不溶性聚胍。添加有機堿時，優(yōu)選有機堿的摩爾數(shù)與胍鹽聚合物中胍基的摩爾數(shù)比為0.51.3。將無機或有機粒子加到胍鹽聚合物溶液中后，進行攪拌，對于攪拌的溫度不限(0IO(TC)，但是針對不同的無機或有機粒子效果會有所不同。例如，對于胍鹽聚合物/蒙脫土或者胍鹽聚合物/沸石復(fù)合抗菌劑，攪拌溫度在608(TC效果較好，較高的攪拌溫度，可以加速胍鹽聚合物的活動能力，使部分胍鹽聚合物插層到蒙脫土的層間或者進入沸石的孔洞中。當(dāng)然，過低的溫度(如接近ot:)和過高的溫度(接近IO(TC)不利于操作，也是沒有必要的。對于攪拌時間不限，將無機或有機粒子加入到胍鹽聚合物溶液中，攪拌成為懸浮液后即可以進行干燥處理。但是，如果攪拌時間越長，胍鹽聚合物與無機或有機粒子表面或者內(nèi)部的作用力越強，結(jié)合得越好，應(yīng)根據(jù)不同的無機或有機粒子種類而有所優(yōu)選，例如，對于胍鹽聚合物/蒙脫土，攪拌時間優(yōu)選410h，時間過短，胍鹽聚合物很難被蒙脫土的層間所吸附或者進入插層，時間過長則浪費時間和物力。胍鹽聚合物/無機或有機粒子溶液混合均勻后，進行干燥，得到干燥后產(chǎn)物。干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用噴霧干燥法共噴等等，其中優(yōu)選噴霧干燥法。為了便于應(yīng)用，可將上述得到的干燥后產(chǎn)物進行粉碎，但如果干燥后產(chǎn)物的顆粒本身就很細，就無需粉碎，如噴霧干燥后的產(chǎn)物即可直接應(yīng)用，不需要再粉碎。粉碎方法也不限制，因為胍鹽聚合物包覆在無機或有機粒子表面和/或包埋在其孔隙或?qū)娱g后，復(fù)合抗菌劑的顆粒尺寸已經(jīng)較小，粉碎過程可以打破其團聚狀態(tài)，使其在應(yīng)用于塑料、橡膠等材料的抗菌改性時更易分散。本發(fā)明將胍鹽聚合物與微納米級的無機或有機粒子相復(fù)合，使得胍鹽聚合物能夠包覆在微納米粒子表面，或者不僅包覆于其表面，還能包埋于粒子的孔隙或?qū)娱g，將胍鹽聚合物復(fù)配在其上，從而利用無機或有機粒子粒徑很小的特點，可以使制備的含胍鹽聚合物抗菌劑的粉末狀樣品的粒徑變得很小，從而使胍鹽聚合物在塑料、橡膠和纖維中達到更好的分散效果，能夠以非常少的胍鹽聚合物添加量就可以達到良好的抗菌效果。而且，將胍鹽聚合物和微納米無機或有機粒子復(fù)合，特別是像納米蒙脫土、片狀Si02等片層狀結(jié)構(gòu)，以及多孔、一維等微納米材料，可以在一定程度上降低胍鹽聚合物向塑料表面遷移的速度，起到一定的阻礙作用，使聚胍的抗菌效果更為持久。此外，利用無機或有機微納米粒子與聚胍復(fù)合，可以在一定程度上克服某些親水性較強的胍鹽聚合物難于從水中分離制成粉末樣品的缺陷，例如聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍磷酸鹽等。而且，將胍鹽聚合物和微納米無機或有機粒子復(fù)配制成復(fù)合抗菌劑的方法簡單，易于工業(yè)化推廣。本發(fā)明的復(fù)合抗菌劑可以用于塑料、橡膠、纖維以及涂料等的抗菌改性性上，具有成本低，殺菌廣譜，殺菌效果高等特點。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。測試方法1、抗菌測試標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，檢測用菌大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC25922，金黃葡萄球菌(St即hylococcusaureus)ATCC6538?！?、復(fù)合抗菌劑的制備實施例1:稱取無機蒙脫土(浙江豐虹粘土化工有限公司DK4，片層厚度2030nm，片層寬度1iim30iim)60.Og，加入到含有20.0g聚六亞基甲胍丙酸鹽(上海高聚公司P3000)的水溶液中(濃度為10%)，加熱至8(TC，劇烈攪拌8h，然后將懸浮液放入烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機中粉碎，得到聚胍/蒙脫土復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑1)，其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與蒙脫土的重量比為1:3。實施例2:將無機改性蒙脫土80.0g(同實施例1)，加入到20.0g聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實施例1)的水溶液(濃度為10%)，其他步驟同實施例1。得到聚胍/蒙脫土復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑2)，其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與蒙脫土的重量比為1:4。實施例3:稱取沸石1000.0g(天津染料廠ZSM-5，粒徑300nm2ym)，加入到含有300.0g聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實施例1)的水溶液中(濃度為30%)，利用噴霧干燥設(shè)備進行干燥。入口溫度設(shè)熱17(TC，出口溫度設(shè)為8(TC，噴出產(chǎn)物即為聚胍/沸石復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑3)，其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與沸石的重量比為1:3.3。實施例4:稱取沸石(同實施例3)60.Og，加入到含有20.Og聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實施例1)的水溶液中(濃度為10%)，加熱至6(TC，劇烈攪拌8h，然后將懸浮液放入烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機中粉碎，得到聚胍/沸石類復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑4)，其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與沸石的重量比為1:3。實施例5:稱取沸石(同實施例3)80.Og，加入到含有20.Og聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實施例l)的水溶液中(濃度為20^)，加熱至8(TC，劇烈攪拌2h。稱取硬脂酸鈉30.0g加入到200mL水中，加熱到80°C，然后將沸石與聚六亞甲基胍丙酸鹽混合的懸浮液緩慢倒入硬脂酸鈉水溶液中，將反應(yīng)生成的厭水性的聚六亞甲基胍硬脂酸鹽/沸石復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑5)進行抽濾，洗滌，干燥，粉碎，得到復(fù)合抗菌劑120.3g，其中聚六亞甲基胍硬脂酸鹽與沸石的重量比約為1:2。實施例6:稱取沸石(同實施例3)60.0g，加入到含有20.Og聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實施例1)的水溶液中(濃度為20%)，加熱至8(TC，劇烈攪拌2h。其他步驟同實施例5，得到厭水性的聚六亞甲基胍硬脂酸鹽/沸石復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑6)101.5g，其中聚六亞甲基胍硬脂酸鹽與沸石的重量比約為1:1.5。實施例7:稱取硅灰石(上高思迪曼礦業(yè)有限公司，硅灰石直徑約為300nm5iim，長度3iim100iim)800.Og，加入到含有20.Og聚六亞甲基胍硬酯酸鹽(上海山的實業(yè)有限公司PHGS)的乙醇溶液中(濃度為10%)，加熱至5(TC，劇烈攪拌8h。然后將懸浮液放入烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機中粉碎，得到聚胍/硅灰石復(fù)合抗菌劑(復(fù)合杭菌劑7)，其中聚六亞甲基胍硬酯酸鹽與硅灰石的重量比為1:40二、聚丙烯組合物的制備實施例8:聚丙烯(中國石化北京化工研究院PP200715A共聚，融指6.9g/10min):2000.Og，抗氧劑(1010與168的復(fù)配，其中1010與168的重量比為1:l，瑞士氣巴嘉基生產(chǎn))2.5g,復(fù)合抗菌劑1:16g,放入低諫混合機充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔锪贤ㄟ^雙螺桿擠出機熔融共混，擠出機溫度為190°C22(TC，轉(zhuǎn)速為200350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在90。C恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注塑溫度200220。C下注射成50mmX50mm的樣品，進行抗菌測試，結(jié)果如表l。實施例9:除用20g的復(fù)合抗菌劑2替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8。測試結(jié)果如表1。實施例10:除用16g的復(fù)合抗菌劑4)替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8。測試結(jié)果如表l。實施例11:除用18g的復(fù)合抗菌劑5替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8。測試結(jié)果如表1。實施例12:除用15g的復(fù)合抗菌劑6替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8，測試結(jié)果如表1。實施例13:取聚丙烯(同實施例8)2000g，使用的抗菌劑為復(fù)合抗菌劑7:200g;分散劑乙撐雙硬脂酰胺(EBS):10g;抗氧劑1010:2g;抗氧劑168:2g;放入低速混合機充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過雙螺桿擠出機熔融共混，擠出機溫度為190°C22(TC，轉(zhuǎn)速為200350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在9(TC恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注塑溫度20022(TC下注射成50mmX50mm的樣品，進行抗菌測試，測試結(jié)果如表1。對比例1:除用4g的聚六亞甲基胍丙酸鹽替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8。測試結(jié)果如表l。對比例2除用6g的聚六亞甲基胍硬脂酸鹽替換16g的復(fù)合抗菌劑1夕卜，其余同實施例8。測試結(jié)果如表l。X寸比例3:除用5g的聚六亞甲基胍硬脂酸鹽替換200g的復(fù)合抗菌劑7外，其余同實施例13。測試結(jié)果如表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1中可以看出，胍鹽聚合物/微納米粒子復(fù)合抗菌劑的抗菌效率遠遠超過了單純胍鹽聚合物的抗菌效率，同時降低了抗菌成本。權(quán)利要求一種復(fù)合抗菌劑，包含有至少有一維平均尺寸為1nm～1000μm的微納米粒子和胍鹽聚合物，其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g；胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為1∶1～1∶50；所述微納米粒子包括無機粒子、有機粒子或其混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述的微納米粒子至少有一維平均尺寸為lOOnm2iim。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為i:ii:io。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述的微納米粒子中，無機粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合碳酸鈣、蒙脫土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化鋅、二氧化鈦、碳納米管、碳纖維、氮化硼納米管、二氧化鋯、硅灰石和沸石；有機粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合粉末橡膠、硅膠。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述的無機選自蒙脫土、二氧化硅以及沸石中至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述的胍鹽聚合物為以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的月桂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍磷酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的乙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的苯甲酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的磺酸鹽或者聚氧乙烯基胍。7.根據(jù)權(quán)利要求16之任一項所述的一種復(fù)合抗菌劑，由包含有以下步驟的方法制備而得a、將所述微納米粒子按所述量加到所述胍鹽聚合物溶液中，加入適量有機堿，或者不加入有機堿，攪拌均勻，得到混合液；b、將上述混合液干燥；其中所述的胍鹽聚合物溶液中胍鹽聚合物與微納米粒子的重量比同所述復(fù)合抗菌劑中胍鹽聚合物與微納米粒子的重量比。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于所述的胍鹽聚合物溶液為胍鹽聚合物的水溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種復(fù)合抗菌劑，其特征在于在步驟a中所述的有機堿為硬脂酸鈉、月桂酸鈉或磺酸鈉中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的一種復(fù)合抗菌劑的制備方法，是將包含所述的微納米粒子按所述量加到胍鹽聚合物溶液中，加入或不加入有機堿，均勻混合并經(jīng)干燥。全文摘要本發(fā)明提供了一種復(fù)合抗菌劑及其制備方法。該復(fù)合抗菌劑包含有至少有一維平均尺寸為1nm～1000μm的微納米粒子和胍鹽聚合物，其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g；胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為1∶1～1∶50。該復(fù)合抗菌劑是通過將包含微納米的無機或有機粒子加到胍鹽聚合物溶液中，加入或不加入有機堿，均勻混合并經(jīng)干燥后得到的。該抗菌劑應(yīng)用到塑料、纖維以及橡膠上具有很高的殺菌效率，同時大大降低了抗菌材料的加工成本，并且其制備方法簡單、方便。文檔編號A01N47/44GK101720785SQ20081022536公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者劉濤,呂明福,呂蕓,尹華,張麗英,張師軍,張洪波,張浩,張薇,徐萌,李杰,李魁,楊慶泉,王小蘭,邵靜波,鄒浩,陳力申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院