專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種殺菌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種殺菌方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種使用含有4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮的藥劑進(jìn)行殺菌處理的方法。
背景技術(shù)：
：在石化、電力工業(yè)中，殺菌劑被廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、油田污水、注水系統(tǒng)以控制微生物的繁殖?？刂评鋮s水系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)最有效和常用的方法之一是向冷卻水中投加殺菌劑，幾十年來(lái)，隨著對(duì)殺菌劑在安全、環(huán)境、高效方面更高的要求，各類(lèi)氯、溴、胺類(lèi)、醛類(lèi)、含硫、含氮、含膦類(lèi)殺菌劑，極大地提高了殺菌處理的效能。3-異噻唑酮已經(jīng)被證明是一種安全、高效、廣譜、環(huán)境友好的殺菌劑。在USP3761488、USP4105431、USP4252694、USP4265899和USP4279762中，都對(duì)3-異p塞唑酮有過(guò)描述，它作為殺微生物劑的作用是已知的。雖然3-異p塞唑酮化合物是非常有效的殺微生物劑，但它們的缺點(diǎn)是在某些條件下不穩(wěn)定，在沒(méi)有穩(wěn)定劑存在時(shí)，許多3-異噻唑酮會(huì)化學(xué)降解并失去殺微生物效力。人們?yōu)榉€(wěn)定3-異噻唑酮類(lèi)化合物已經(jīng)作了大量的研究。利用金屬鹽，例如硝酸鎂、硝酸銅等是人們熟知的用于有限地穩(wěn)定3-異噻唑酮的濃溶液或稀溶液的常用手段，根據(jù)不同的溶液濃度，人們已經(jīng)總結(jié)并歸納出以硝酸鎂穩(wěn)定3-異p塞唑酮溶液的大致用量。USP5464450公開(kāi)了利用低含量銅鹽形式的銅離子對(duì)3-異噻唑酮的稀溶液進(jìn)行穩(wěn)定化的技術(shù)，銅離子與3-異噻唑酮化合物的重量比為0.02:1.5~0.0008:1.5,該穩(wěn)定后的3-異噻唑酮稀溶液顯示出好的短期穩(wěn)定性。CN1215553A中公開(kāi)了一種穩(wěn)定的3-異噻唑酮?dú)⑽⑸锏南∪芤航M合物，該組合物含有0.5~5重量％的3-異噻唑酮化合物、2~500卯m銅鹽形式的銅離子、0.01-10重量％氧化劑和水，該組合物在存儲(chǔ)時(shí)具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。美國(guó)專(zhuān)利No.Re.34185公開(kāi)了在3-異噻唑酮中加入有機(jī)羥基溶劑，如乙二醇來(lái)穩(wěn)定3-異噻唑酮的非水溶液使其不發(fā)生化學(xué)分解的技術(shù)。4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮是一種特殊種類(lèi)的異噻唑酮，可用于海洋、工業(yè)及建筑業(yè)用涂料。CN1116041A公開(kāi)了一種具有協(xié)同性的殺微生物組合物，由4,5-二氯-2-n-辛基-3-異噻唑酮和一種或多種第二殺微生物劑組成，它對(duì)多種系統(tǒng)中的微生物的作用更有效，控制范圍更大；所說(shuō)的第二殺微生物劑可選自2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-環(huán)丙氨基-S-三噪和N,N-二曱基-N，_笨基-(N，-氟二氯曱硫基)-磺酰胺。這些組合物可對(duì)很大范圍的微生物產(chǎn)生意想不到的之i要大得多。"''、'
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種藥劑用量少，殺菌效果好，穩(wěn)定時(shí)間更長(zhǎng)的殺菌方法。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮，復(fù)配十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸、季轔鹽、二丁基羥基曱苯得到的組合物，其瞬時(shí)殺菌和穩(wěn)定性上有正促的協(xié)同效應(yīng)。因此，本發(fā)明提供的滅菌殺藻方法，其特征在于采用一種組合物為殺菌劑，投放量為5~50ppm，所說(shuō)的殺菌劑是以有機(jī)溶劑為載體的有機(jī)溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1~10重％的4,5-二氯-正辛基-3-異漆唑酮、1~20重％的季鱗鹽、0.5~5重量％二丁基羥基曱苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸。本發(fā)明提供的方法中，殺菌劑組合物可以直接加入循環(huán)水處理系統(tǒng)中，無(wú)論是連續(xù)加入還是間歇加入，加入方法對(duì)使用效果無(wú)影響只有保證在水處理系統(tǒng)中的均勻分布。所說(shuō)的殺菌劑是以常見(jiàn)的水為載體的水乳液為例，該殺菌劑一個(gè)優(yōu)選的組成為含有4~8重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮和5~10重％的季轔鹽、0.5~5重量％二丁基羥基甲苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸和水。季轔鹽由于它們本身具有殺菌功能，作為殺菌劑的有效成份，其目的也可使該殺菌劑具有了剝離和滅藻殺菌的增效作用。所說(shuō)的季轔鹽，優(yōu)選三丁基-十四烷基氯化轔和/或三丁基-十四烷基溴化鱗。4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮是一種特殊種類(lèi)的異噻唑酮，不同于其它水溶性的3-異噻唑酮化合物，它為不溶于水的化合物，其具有的滅藻剝離作用，對(duì)于獲得該組合物水稀釋液的目的而加入足以使該組合物水溶的表面活性劑組分是必要的，常規(guī)所說(shuō)的表面活性劑一般是以乳化、分散、溶解、濕潤(rùn)、起泡和擴(kuò)散的目的而被加入，但本發(fā)明所說(shuō)加入表面活性劑的目的并不僅限于此，任何足以使4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮溶解的表面活性劑的量均適用于本發(fā)明。十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸作為表面活性劑的一種，除了有促進(jìn)4,5-二氯-正辛基-3-異卩塞唑酮溶解的作用之外，也對(duì)殺菌具有正促的協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的殺菌劑可現(xiàn)時(shí)配制使用，也可制成包含其基本成份及必要時(shí)含有合適的載體或溶劑的簡(jiǎn)單混合物使用，如以有機(jī)溶劑為載體的有機(jī)溶液分散體或以水為載體的水乳液。所說(shuō)的方法中，殺菌劑可與多種有機(jī)溶劑制成有機(jī)溶液分散體，有機(jī)溶液例如曱醇、乙醇、乙二醇、千醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、曱苯、二曱苯、甲基異丁基酮等。本領(lǐng)域已知的殺微生物劑可通過(guò)與一種或多種其它殺微生物劑組合來(lái)提高效果，因此將其它已知?dú)⑽⑸飫┖捅景l(fā)明的殺菌劑組合物組合也是有利的。所說(shuō)的殺菌劑是將有機(jī)溶劑或水、4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸、季轔鹽和二丁基羥基曱苯以任何順序混合均勻得到的，其制備過(guò)程并無(wú)特別要求。本發(fā)明提供的方法，可用于工業(yè)用水的循環(huán)水處理系統(tǒng)，例如對(duì)循環(huán)冷卻塔系統(tǒng)(塔下水池，集水槽、其它均勻混合部位)、冷卻水密閉循環(huán)系統(tǒng)(蓄水池、重復(fù)循環(huán)管線或其它均勻混合部位、空氣洗滌器(均勻混合的空氣洗滌槽或冷卻水槽)，或者應(yīng)用于清潔劑和工業(yè)清洗劑領(lǐng)域中冷卻循環(huán)水的處理。本發(fā)明提供的殺菌方法，投放量為520卯m即可，更穩(wěn)定和有效，單位周期內(nèi)藥劑用量少。例如，投放50ppm的季磷鹽和50ppm的4,5-二氯-正辛基-3-異p塞唑酮與投放10卯m本發(fā)明提供的殺菌劑2hr內(nèi)效果相當(dāng)，特別是在穩(wěn)定性能更好，經(jīng)48hr后殺菌率保持在〉99.9,而季磷鹽樣品和4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品在48hr的殺菌率只有50.0%和89.2%(表1)。季磚鹽樣品和4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品對(duì)硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發(fā)明提供的殺菌劑組合物(表2、表3)。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)實(shí)施例1在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮(大連星原精細(xì)化工有限公司)、三丁基-十四烷基氯化轔(淮安市天池化學(xué)有限公司)、二丁基鞋基曱苯(上海貝基生物科技有限公司)、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸(山西新和太明化工有限公司)和去離子水混合攪拌，得到樣品1#。樣品1#的組成為4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮6重％，三丁基-十四烷基氯化鱗5重量％、二丁基羥基甲苯1重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸2重量％、去離子水86重量％。以下說(shuō)明采用1#樣品的方法異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果。(1)取待試菌林于斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)72小時(shí)，培養(yǎng)基配制瓊脂15克，加適當(dāng)蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，并攪拌混勻，加蒸^i敘水至1升，用1MHC1和1MNa0H溶液調(diào)節(jié)pH值到7.5左右，趁熱分裝，于121°C高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌后pH值為7.2~7.4。制菌懸液將接種培養(yǎng)72小時(shí)的菌抹用無(wú)菌生理鹽水轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，充分震蕩使菌苔充分分散于生理鹽水中，35。C下增菌培養(yǎng)過(guò)夜，取出稀釋100倍，作為實(shí)驗(yàn)菌液，置于室溫下，分別于2hr、24hr、48hr檢測(cè)各樣品的細(xì)菌數(shù)量，結(jié)果列于表l中。(2)硫酸鹽還原菌的殺菌效果。培養(yǎng)基的制備A液磷酸氫二鉀0.5g氯化銨1.Og硫酸鈉0.5g氯化4丐0.lg硫酸鎂2.Og乳酸鈉3.5g酵母汁1.Og,將上述試劑溶解在1000ral水中，調(diào)節(jié)pH值至7.2±0.2，分裝后，于121±rc滅菌15niin。B液稱(chēng)取0.3g石克酸亞鐵銨用紫外線燈滅菌30min后，溶于10ffll無(wú)菌水中，混勻。C液稱(chēng)取0.lg維生素C用紫外線燈滅菌30min后，溶于10ml無(wú)菌水中，混勻。每100mlA液加lmlB液和lmlC液，為硫酸鹽還原菌4全測(cè)培養(yǎng)基。殺菌實(shí)驗(yàn)取含有大量硫酸鹽還原菌的水樣，10ppm本發(fā)明的殺菌劑組合物；樣品于相對(duì)厭氧環(huán)境下(燭缸中)放置24hr,經(jīng)十倍稀釋至需要的稀釋度，將水樣分別接種于無(wú)菌試管中，每個(gè)稀釋度重復(fù)5管，每管lml。加入事先在水浴上加熱至"。C，并迅速冷卻至室溫的上述無(wú)菌培養(yǎng)基，每管4ml，用無(wú)菌液體石蠟液封。于29±rc培養(yǎng)箱中培養(yǎng)21天。對(duì)硫酸鹽還原菌的殺菌效果見(jiàn)表2。(3)鐵細(xì)菌的殺菌效果培養(yǎng)基的制備稱(chēng)取下列試劑硫酸鎂0.5g、硫酸銨0.5g、磷酸氫二鉀0.5g、氯化鈣0.2g、硝酸鈉0.5g、檸檬酸鐵銨10.Og,將上述試劑溶解在1000ml水中，調(diào)節(jié)pH值至6.8±0.2,分裝于試管中，每管5ml,121±1。C下滅菌15min。殺菌實(shí)驗(yàn)取含有大量鐵細(xì)菌的水樣，加10ppm本發(fā)明的殺菌劑組合物；樣品于室溫下放置Mhr,經(jīng)十倍稀釋至需要的稀釋度，將水樣接種于裝有培養(yǎng)基的試管中，每個(gè)稀釋度重復(fù)接種5管，每管接種lml。于29士rC培養(yǎng)箱中培養(yǎng)14天。對(duì)鐵細(xì)菌的殺菌效果見(jiàn)表3.實(shí)施例2在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化轔、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品2#。樣品2#的組成為4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮8重％,三丁基-十四烷基氯化鱗8重量％、二丁基羥基甲苯3重量％、雙辛氨基乙基甘氨酸1重量%、去離子水80重量％。采用2財(cái)羊品的方法，異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、^^酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表l、表2和表3。實(shí)施例3在裝有^f茲性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化轔、二丁基羥基曱苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品3#。樣品3#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮4重％，三丁基-十四烷基溴化轔10重量％、二丁基羥基曱苯2重量％、雙辛氨基乙基甘氨酸5重量％、去離子水79重量％。采用3#樣品的方法，異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表l、表2和表3。實(shí)施例4在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯_正辛基-3-異瘞唑酮、三丁基-十四烷基氯化鱗、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品4#。樣品4#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮5重％,三丁基-十四烷基溴化鱗6重量％、二丁基羥基曱苯4.5重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸5重量％、去離子水79.5重量％。采用4#樣品的方法，異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表l、表2和表3。實(shí)施例5在裝有^f茲性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鱗、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品5#。樣品5#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮8重％,三丁基-十四烷基溴化轔10重量％、二丁基羥基甲苯3重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸1.5重量％、去離子水77.5重量％。采用5財(cái)羊品的方法，異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表l、表2和表3。》于比例1釆用季鱗鹽(DB-1,三丁基-十四烷基溴化鱗)樣品的方法，異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效杲、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表1、表2和表3。對(duì)比例2采用4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮(DB-2)樣品的方法'異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌殺菌效果分別見(jiàn)表1、表2和表3。從表l可以看出，本發(fā)明提供的方法中，投放10ppm樣品2hr的殺菌效果和對(duì)比方法投放50卯m的季磷鹽或投放50ppm的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮?dú)⒕Ч喈?dāng)，特別是在穩(wěn)定性能更好，經(jīng)48hr后殺菌率保持在〉99.9,殺菌效果依然保持良好，而對(duì)比方法在48hr的殺菌率只有50.0°/。和89.2%。從表2可以看出，對(duì)比方法(投放季磷鹽樣品的方法和投放4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品的方法對(duì)疏酸鹽還原菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發(fā)明提供的方法。從表3可以看出，對(duì)比方法(投放季磷鹽樣品的方法和投放4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品的方法對(duì)鐵細(xì)菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發(fā)明提供的方法。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種殺菌的方法，其特征在于該方法使用的殺菌劑為以有機(jī)溶劑為載體的有機(jī)溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、1～20重％的三丁基-十四烷基氯化鏻、0.5～5重量％二丁基羥基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的殺菌劑含有4~8重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮和5~10重％的季鱗鹽、0.5~5重量％二丁基羥基曱苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸。3、按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的季鱗鹽為三丁基-十四烷基氯化鱗和/或三丁基-十四烷基溴化鱗。4、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的殺菌劑的投放量為5~20ppm。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種殺菌方法，其特征在于該方法使用的殺菌劑為以有機(jī)溶劑為載體的有機(jī)溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、1～20重％的三丁基-十四烷基氯化鏻、0.5～5重量％二丁基羥基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸，該方法單位周期內(nèi)藥劑用量少，殺菌作用更穩(wěn)定和有效。文檔編號(hào)A01N43/78GK101564034SQ200810104700公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者文多,新趙,趙勇軍申請(qǐng)人:北京合創(chuàng)同盛科技有限公司