專利名稱：：一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)硅鈣鉀肥(或稱鉀鈣肥)聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，屬于環(huán)境保護(hù)治理和化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：中國可直接用于生產(chǎn)鉀肥的水溶性鉀礦資源雖然不多，但不溶性鉀礦資源卻十分豐富。鉀長石就是其中較重要的一種。鉀長石既含鉀又含硅，化學(xué)式為K20'A1必，'6Si。2，含K2016.9%，A鹿8.4%,Si0264.7%。盡管鉀長石中氧化鉀的含量不算太高，但它在地殼中儲量大，分布廣。如能將這些鉀礦資源用于生產(chǎn)鉀肥，就克服了我國鉀肥生產(chǎn)資源短缺的問題，可大量生產(chǎn)鉀肥，對促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生重大作用。對以鉀長石為代表的鉀礦資源為原料生產(chǎn)鉀肥的方法主要有以下兩類(1)高溫焙燒類。將鉀長石、石灰石和煤(用作燃料)按一定比例磨制成粉料，加少量水混勻成球后進(jìn)行高溫焙燒，利用氧化鈣破壞鉀長石礦物的結(jié)構(gòu)，再研磨成粉，即為鉀鈣肥。目前，高溫焙燒生產(chǎn)鉀鈣肥的方法轉(zhuǎn)化效率最高，產(chǎn)品質(zhì)量最好的是貴州大學(xué)的專利《一種鉀鈣肥的生產(chǎn)方法》申請?zhí)?2111690.X，采用制塊燧道窯燒結(jié)。其制塊燒結(jié)的原理，與本發(fā)明有相同之處。(2)濕法浸取類。在一定溫度和壓力下用酸、堿或鹽等對礦石進(jìn)行處理，使礦石中的鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)，然后使其浸取出來，制成純度較高的氯化鉀、硫酸鉀等鉀肥。濕法浸取制備鉀肥存在的問題是流程復(fù)雜、能耗較高、鉀礦中的硅組分沒有得到合理利用、提取后產(chǎn)生大量廢渣等缺點(diǎn)，難以工業(yè)化實(shí)施。濕法磷酸生產(chǎn)的廢渣磷石膏主要成份為CaS04〈H20，目前主要處理方式為渣場堆放，大都堆積如山，成為公害。是磷酸鹽生產(chǎn)行業(yè)急需解決的一大難題。有些企業(yè)用于生產(chǎn)水泥副產(chǎn)硫酸，國內(nèi)的山東魯北化工與四川銀山化工都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其生產(chǎn)工藝流程為磷石膏經(jīng)洗漆凈化，降低磷石膏中游離P205和F的含量，使P205的含量小于1%、F含量小于0.35%，然后進(jìn)入脫水機(jī)和烘干機(jī)，脫除了部分水分及部分氟的磷石膏經(jīng)冷卻后進(jìn)入配料倉。無煙煤、硅石和各種輔助原料經(jīng)過球磨機(jī)研磨達(dá)到粒度要求后進(jìn)入配料倉，配好的水泥生料經(jīng)過均化后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯煅燒，磷石膏在回轉(zhuǎn)窯分解段1300。C左右以碳為還原劑分解成CaO和S02，CaO在回轉(zhuǎn)窯燒成段1450。C左右進(jìn)一步與硅石發(fā)生礦化反應(yīng)生成硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)完成燒成水泥的反應(yīng)，出回轉(zhuǎn)窯的物料即為水泥熟料，經(jīng)冷卻加入部分緩凝劑及活化劑等原料后，經(jīng)粉磨得到水泥產(chǎn)品。含S02的窯氣即為生產(chǎn)硫酸的原料氣，原料氣經(jīng)除塵、凈化，原料氣經(jīng)凈化S02后濃度稀釋為體積百分濃度4y。左右，為了保證轉(zhuǎn)化的熱平衡，通常采用一轉(zhuǎn)一吸制酸流程，總轉(zhuǎn)換率在96%左右，排空尾氣S02的濃度只有經(jīng)過尾氣處理才能達(dá)標(biāo)排放。目前國內(nèi)工業(yè)化的磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的流程，具有以下缺點(diǎn)原料氣S02的濃度低，兩轉(zhuǎn)兩吸轉(zhuǎn)化熱量不能平衡，只能用一轉(zhuǎn)一吸，尾氣不能直接排空，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。濃度低造成生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低，導(dǎo)致制酸裝置投資較大，效能低下。對原料磷石膏的雜質(zhì)含量如氟、磷要求含量<1%，磷石膏需經(jīng)過預(yù)處理才能用于生產(chǎn)。同時(shí)窯操作要求復(fù)雜，導(dǎo)致水泥產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。目前尚無任何用磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的專利申請和相關(guān)技術(shù)，而用磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸比用磷石膏生產(chǎn)水泥聯(lián)產(chǎn)硫酸有更多的優(yōu)越性，包括工藝簡單，操作容易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，大降低能耗，為解決磷石膏三廢污染開辟一個新途徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，在于為磷石膏廢渣有效利用開辟一條新的途徑，有效利用磷石膏中的氧化鈣生產(chǎn)鉀鈣肥，大大降低鉀鈣肥生產(chǎn)成本，有效利用磷石膏中的S生產(chǎn)硫酸，將磷石膏變廢為寶。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的將不溶性含鉀巖石、磷石膏和無煙煤按質(zhì)量比為l:0.72.2:0.050.25配比混合，粉磨至80120目，經(jīng)制成4>1030mm小球或相應(yīng)的塊后在回轉(zhuǎn)窯，立窯或隧道窯內(nèi)10001200。C焙燒20150分鐘，燒結(jié)熟料經(jīng)破碎，粉磨后包裝即為鉀肥產(chǎn)品，尾氣送硫酸制備系統(tǒng)。配料中，磷石膏以CaS04含量計(jì)、煤以固定碳量計(jì)。本發(fā)明所指不溶性含鉀巖石是指以鉀長石為代表的含鉀硅酸鹽類鉀礦資源。本發(fā)明所指一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，除磷石膏外同樣適用天然石膏、脫硫石膏、氟石膏等其它含硫酸鈣為主要成分的石膏。本發(fā)明不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤的優(yōu)選配比按質(zhì)量比為1:1.82:0.卜0.12，配比中磷石膏以不含結(jié)晶水的CaS04計(jì)重，無煙煤以固定碳計(jì)重。本發(fā)明不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤混合后粉磨至80120目優(yōu)選范圍100120目。本發(fā)明粉磨后的不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤粉料加水制成小球狀或塊狀的料塊。本發(fā)明在窯爐內(nèi)的還原焙燒是指溫度為1000~1200°C，焙燒時(shí)間為20~90分鐘，優(yōu)選為1100105(TC焙燒4060分鐘，控制窯尾氣中02的體積百分濃度0.5~1.0%。本發(fā)明燒結(jié)熟料經(jīng)破碎、粉磨后細(xì)度達(dá)到80100目(篩余<5%)，經(jīng)包裝成鉀鈣肥產(chǎn)品。本發(fā)明窯尾氣中S02體積百分濃度為58%。S02隨尾氣排出經(jīng)收塵凈化后作為原料氣體送硫配制備系統(tǒng)，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成so3、S03經(jīng)水吸后得硫酸。本發(fā)明有以下特征和有益效果不溶性含鉀巖石中含鉀主要成分為鉀長石(K20A12036Si02)，在高溫下與磷石膏還原分解后的CaO反應(yīng)，使鉀礦石中的不溶性K20轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苄院丸廴苄訩20，能被作物吸收。其主要反應(yīng)如下2CaS04+C—2CaO+2S02+C02K20A12036Si02+6CaO—K20Al203+6(CaOSi02)本發(fā)明與已有的利用不溶性含鉀巖石生產(chǎn)鉀肥的方法相比，具有以下有益效果(1)已有高溫焙燒制備鉀肥技術(shù)中，與鉀長石反應(yīng)的原料為石灰石、白云石等含CaO的礦石，本發(fā)明用工業(yè)廢渣磷石膏，既是廢物利用，也為環(huán)保作出貢獻(xiàn)。(2)本發(fā)明與鉀長石高溫反應(yīng)的原料為磷石膏，磷石膏中含有氟化鹽、氧化鐵等雜質(zhì)，降低了物料的熔點(diǎn)，燒結(jié)在10001200。C溫度就可實(shí)現(xiàn)，已有技術(shù)一般要在120(TC以上。(3)本發(fā)明在高溫?zé)Y(jié)出鉀鈣肥的同時(shí)副產(chǎn)出可生產(chǎn)硫酸的S02氣體，提高了經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明與已有的用磷石膏制硫酸副產(chǎn)水泥的工藝相比，具有以下有益效果(1)本發(fā)明窯尾氣中S02濃度高。己有磷石膏制硫酸工藝中，磷石膏中的CaS04在窯內(nèi)的還原分解反應(yīng)以下面反應(yīng)為主2C+02—2COCaS04+CO—CaO+S02+C02本發(fā)明采用鉀礦、磷石膏、無煙煤磨細(xì)后制成料塊或料球，磷石膏中的CaS04在窯內(nèi)的還原分解反應(yīng)以下面反應(yīng)為主2CaS04+C—2CaO+2S02+C02由上述反應(yīng)可知，己有的磷石膏制硫酸工藝中每產(chǎn)生i摩爾so2，就要伴生1摩爾C02，本發(fā)明每產(chǎn)生1摩爾S02，只伴生0.5摩爾CO2，窯尾氣中廢氣C02體積濃度減少，S02體積濃度增加。(2)本發(fā)明焙燒溫度低。已有磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中，為了達(dá)到水泥熟料質(zhì)量，焙燒溫度在135(TC以上。本發(fā)明焙燒溫度在120(TC以下就可完成。(3)本發(fā)明磷石膏不需要進(jìn)行脫氟、脫磷預(yù)處理。已有磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中，由于要兼顧水泥質(zhì)量，要求磷石膏中P205的含量小于1。/。、F含量小于0.35%，這個指標(biāo)是不經(jīng)預(yù)處理的磷石膏無法達(dá)到的。本發(fā)明由于熟料為肥料產(chǎn)品，對上述指標(biāo)沒有要求。(4)本發(fā)明熟料質(zhì)量易控制。已有磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中，燒結(jié)熟料為水泥熟料，其質(zhì)量受原料配比、磷石膏雜質(zhì)含量、磷石膏中CaS04還原分解程度等影響很大，水泥質(zhì)量波動大。本發(fā)明配比相對寬松，對磷石膏雜質(zhì)含量無特殊要求，磷石膏中CaS04還原分解程度等對熟料質(zhì)量(有效K20)影響較小，熟料質(zhì)量易控制。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:原料l:鉀長石，采集地點(diǎn)江蘇豐縣鉀長石的化學(xué)組成見下表組成K20Si02A1203Fe203CaOMgO燒失E含量％14.4657.4013.427.301.661.222.5798.03原料2:磷石膏，采集地點(diǎn)貴州西洋肥業(yè)有限公司磷石膏化學(xué)組成見下表組成P2OsSi02A1203Fe203CaOMgOS03燒失￡含量％1.153.930.580.2233.390.4146.8913.0399.6原料3:無煙煤(產(chǎn)地貴州金沙，固定碳含量85.2%)實(shí)施方法將初步破碎后的鉀長石、無煙煤與磷石膏按質(zhì)量比為l:0.1:1.8用電子秤進(jìn)行配料，配料中磷石膏以CaS04計(jì)重，無煙煤以固定碳計(jì)重。混合物料經(jīng)烘干機(jī)烘干后用球磨機(jī)研磨至120目(篩余<5%)，粉料在盤式成球機(jī)內(nèi)加水成球，球粒徑控制在4)10(i)30mm，含水在10%15%，料球經(jīng)初步烘干后送回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原焙燒，控制高溫1100。C焙燒時(shí)間40分鐘，窯尾氣中02體積濃度0.8%，窯尾氣經(jīng)除塵、凈化后送硫酸制備系統(tǒng)制硫酸，燒結(jié)熟料經(jīng)冷卻后用球磨機(jī)研磨至80目，篩余<5%包裝后即為鉀鈣肥成品。實(shí)施結(jié)果1.肥料制備部分經(jīng)檢測制備的鉀鈣肥有效成分見下表成分有效K20有效Si02有效CaO有效MgO含量％8.532.230.51.2由上表可知，通過工業(yè)化試驗(yàn)制備的鉀鈣肥各有效成分指標(biāo)符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。鉀礦石中1(20轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，同時(shí)Si02、CaO、MgO均變?yōu)榭杀晦r(nóng)作物吸收的有效成分，有效成分總含量達(dá)到72.4%。2.硫酸制備部分經(jīng)檢測窯尾氣中S02體積濃度8M，磷石膏中CaS04還原分解率達(dá)到95%。實(shí)施例2:原料l:鉀長石，采集地點(diǎn)貴州福泉鉀長石的化學(xué)組成見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>原料2:磷石膏，采集地點(diǎn)貴州西洋肥業(yè)有限公司磷石膏化學(xué)組成見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>原料3:無煙煤，產(chǎn)地貴州金沙，固定碳含量85.2%實(shí)施方法將初步破碎后的鉀長石、無煙煤與磷石膏按質(zhì)量比為l:0.12:2.0用電子秤進(jìn)行配料，配料中磷石膏CaS04計(jì)重，煤以固定碳計(jì)重，混合物料經(jīng)烘干機(jī)烘干后用球磨機(jī)研磨至120目(篩余<5%=，粉料在盤式成球機(jī)內(nèi)加水成球，球粒徑控制在4)10小30腿，含水在10%15%，料球經(jīng)初步烘干后送回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原焙燒，控制高溫105(TC焙燒時(shí)間60分鐘，窯尾氣中02體積濃度0.8%，窯尾氣經(jīng)除塵、凈化后送硫酸制備系統(tǒng)制硫酸，燒結(jié)熟料經(jīng)冷卻后用球磨機(jī)研磨至80目，篩余<5%，包裝后即為硅鈣鉀肥(或稱鉀鈣肥)成品。實(shí)施結(jié)果1.肥料制備部分經(jīng)檢測制備的鉀韓肥有效成分見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上表可知，通過工業(yè)化試驗(yàn)制備的硅鈣鉀肥各有效成分指標(biāo)符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。鉀礦石中1(20轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，同時(shí)Si02、CaO、MgO均變?yōu)榭杀晦r(nóng)作物吸收的有效成分，有效成分總含量達(dá)到72.2%。2.硫酸制備部分經(jīng)檢測窯尾氣中802體積濃度8%，磷石膏中CaS04還原分解率達(dá)到94.5%。權(quán)利要求1.一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，包括磷石膏中的硫以二氧化硫的形式隨窯尾氣排出，經(jīng)收塵凈化后作為原料氣體送硫酸制備系統(tǒng)制備硫酸的方法，其特征是將不溶性含鉀巖石、磷石膏和無煙煤按質(zhì)量比為1∶0.7～2.2∶0.05～0.25配比混合，粉磨至80～120目，經(jīng)制成φ10～30mm小球或相應(yīng)的塊后在回轉(zhuǎn)窯，立窯或隧道窯內(nèi)1000～1200℃焙燒20～150分鐘，燒結(jié)熟料經(jīng)破碎，粉磨后包裝即為鉀鈣肥產(chǎn)品，尾氣送硫酸制備系統(tǒng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是不溶性含鉀巖石是指以鉀長石為代表的含鉀硅酸鹽類鉀礦資源。3.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是本方法同樣適用天然石膏、脫硫石膏、氟石膏等其它含硫酸鈣為主要成分的石膏。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤的配比按質(zhì)量比為l:1.8~2.0:0.10.12。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤混合后粉磨優(yōu)選范圍至100120目，篩余量<5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是粉磨后的不溶性含鉀巖石和磷石膏、無煙煤粉料加水制成小球狀或塊狀的料塊。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是在窯爐內(nèi)的還原焙燒是指溫度為1000~1200°C，焙燒時(shí)間為2090分鐘，控制窯尾氣中02的體積百分濃度0.51.0%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是窯尾氣中S02體積百分濃度為5~8%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，其特征是燒結(jié)熟料經(jīng)破碎、粉磨后細(xì)度達(dá)到80100目，篩余量<5%。全文摘要本發(fā)明一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產(chǎn)鉀鈣肥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，屬三廢治理和化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，本發(fā)明將不溶性含鉀巖石，磷石膏和無煙煤按質(zhì)量比為1∶0.7～2.2∶0.05～0.25混合，經(jīng)粉磨、制球或制塊后在回轉(zhuǎn)窯、立窯或隧道窯內(nèi)1000～1200℃還原焙燒20～150分鐘，燒結(jié)熟料粉碎包裝為鉀鈣肥產(chǎn)品，尾氣送硫酸制備系統(tǒng)制備硫酸，本發(fā)明生產(chǎn)鉀鈣肥主要原料之一為工業(yè)廢渣，比磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥方法有更多的優(yōu)越性。文檔編號C05G1/00GK101428769SQ200810069029公開日2009年5月13日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者龐世花,張西興,朱云勤,李樹軍,馬武權(quán)申請人:貴州西洋肥業(yè)有限公司;貴州大學(xué)