專利名稱：：可用于制備農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物的聚合物表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含基于a)丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和b)作為分散劑和穩(wěn)定劑的C8-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物表面活性劑的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物(植物藥)。
背景技術(shù)：
：根據(jù)其所包含的活性物質(zhì)的特性及其用途，可以將殺蟲(chóng)劑配制成干粉、可濕潤(rùn)粉末、可分散顆粒、懸浮液、濃縮乳濁液和溶液的形式，施用在土壤、種子以及植物葉子上時(shí)一般是以水溶液、懸浮液或乳濁液的形式進(jìn)行。為了在水中分散并懸浮固體殺蟲(chóng)劑物質(zhì)或者在水中乳化油性液體以便制備穩(wěn)定的懸浮液或乳濁液，通常需要使用表面活性劑；除了有助于水與水不溶性材料的混合物的形成，表面活性劑還能降低水與所處理的基材之間的界面張力、改善活性物質(zhì)的分布和滲透。在該范疇使用的表面活性劑中，聚合物表面活性劑，尤其是通過(guò)將包含諸如磺酸基團(tuán)等強(qiáng)酸性基團(tuán)的單體共聚而得的那些，是人們熟知且長(zhǎng)期以來(lái)廣受贊賞的。例如，US5,693,716(道化學(xué)公司灘述了基本上非水性的組合物，其包含殺蟲(chóng)劑和包括疏水部及至少一種親水單體(比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)的接枝聚合物。EP1007598(留勃里佐爾公司(Lubrizol))描述了農(nóng)化噴霧劑組合物，其包含最高1000ppm(0.1。/。)的水性成分，該成分包含通過(guò)將親水單體(比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)和疏水單體共聚而得的聚合物。美國(guó)專利申請(qǐng)US2006/0142159(克萊里安脫公司(Clariant))的權(quán)利要求書(shū)中要求，通過(guò)A)、B)、C)的自由基聚合反應(yīng)而得的聚合物作為濃縮懸浮液穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其中A)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其鹽；B)—種或更4多種乙氧基化或丙氧基化的大分子單體；C)可任選地，一種或更多種烯鍵式單或多不飽和單體D聚合物表面活性劑在其他工業(yè)領(lǐng)域中也有應(yīng)用，比如在化妝品、油漆和清漆、以及紡織品領(lǐng)域。US5，422，176(巴斯夫)描述了包含20至90重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和0.1至10重量％的苯乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸C4-C1S酉旨、以及其它單體的共聚物，及其作為膠體保護(hù)劑在微膠囊制備中的應(yīng)用。EP750899(資生堂)描述了含有基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合物表面活性劑的乳劑或溶液形式的化妝品組合物。
發(fā)明內(nèi)容研究發(fā)現(xiàn)，將a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、b)10至40摩爾％的CVd8醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合而得的數(shù)均分子量在l，OOO至IO，OOO道爾頓的聚合物用作分散劑和穩(wěn)定劑，在制備包含至少一種殺蟲(chóng)活性物質(zhì)和0.5至10重量％的所述聚合物的農(nóng)化組合物時(shí)可以產(chǎn)生出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的聚合物在研磨處理中可以充當(dāng)效果極好的分散劑；此外，該聚合物可以非常有效地改善既包括有機(jī)材料也包括無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定的水性體系的形成。本發(fā)明的聚合物表面活性劑應(yīng)用在農(nóng)化組合物的制備中時(shí)是以穩(wěn)定的均質(zhì)水性濃縮組合物的形式。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種包含30至60重量。/。的通過(guò)將a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物以及20至80重量％水的水性組合物，其中a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、b)10至40摩爾％的Crds醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯。因此，本發(fā)明的又一個(gè)目的是一種包含0.5至10重量％的通過(guò)將a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物、至少一種殺蟲(chóng)活性物質(zhì)、以及載體的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其中a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、b)10至40摩爾％的CVds醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的其它目的是上述水性組合物在農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物制備中的應(yīng)用以及這些組合物在農(nóng)業(yè)中用于處理種子、植物、田地等的應(yīng)用。使用本發(fā)明的聚合物的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在以下說(shuō)明書(shū)部分詳細(xì)描述。研究發(fā)現(xiàn)，將a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、b)10至40摩爾％的Q-C,8醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合而得的數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物用作分散劑和穩(wěn)定劑，在制備包含至少一種殺蟲(chóng)活性物質(zhì)和0.5至10重量％的所述聚合物的農(nóng)藥組合物時(shí)可以產(chǎn)生出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的聚合物在研磨處理中可以充當(dāng)效果極好的分散劑；此外，該聚合物可以非常有效地改善既包括有機(jī)材料也包括無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定的水性體系的形成。本發(fā)明的聚合物表面活性劑應(yīng)用在農(nóng)藥組合物的制備中時(shí)是以穩(wěn)定的均質(zhì)水性濃縮組合物的形式。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種包含30至60重量。/。的通過(guò)將a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10，000道爾頓的聚合物以及20至80重量％水的水性組合物，其中a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、b)10至40摩爾％的Q-C,8醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯。因此，本發(fā)明的又一個(gè)目的是一種包含0.5至10重量％的通過(guò)將a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物、至少一種農(nóng)藥活性物質(zhì)、以及載體的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其中a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸、b)10至40摩爾％的Q-Q8醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的其它目的是上述水性組合物在農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物制備中的應(yīng)用以及這些農(nóng)藥組合物在農(nóng)業(yè)中用于處理種子、植物、田地等的應(yīng)用。使用本發(fā)明的聚合物的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在以下說(shuō)明書(shū)部分詳細(xì)描述。具體實(shí)施例方式通過(guò)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸與Q-d8醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)得到的共聚物是人們熟知的。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸與甲基丙烯酸月桂酯在溶劑(二甲基甲酰胺)中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制備共聚物以及用沉淀法分離的例子報(bào)道于Macromolecules,1999年，32巻，4631-4640頁(yè)。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)單體在水醇混合物中進(jìn)行自由基聚合作用的方式制備可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物，所述聚合反應(yīng)較佳地在水異丙醇混合物中進(jìn)行，獲得濃度30至60重量％的穩(wěn)定且均質(zhì)水性組合物形式的聚合物。該聚合物的水性組合物宜直接用作農(nóng)藥的分散劑和穩(wěn)定劑，事實(shí)表明特別適用于制備濃的水性懸浮液。對(duì)于這種用途，特別有利的是使用一種本發(fā)明的組合物，其中的聚合物通過(guò)將以下物質(zhì)聚合而得a)60至90摩爾％的包含a')O至70摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸、和a")30至100摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸的混合物；b)10至40摩爾％的C8-C1S醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。當(dāng)用于制備水性懸浮液時(shí)，這些水性組合物還可以預(yù)防稀釋備用時(shí)農(nóng)藥發(fā)生絮凝。此外，其中的聚合物通過(guò)將a)、b)聚合而得的水性組合物特別適合用作濃縮懸浮液制劑中的研磨佐劑，其中..a)60至90摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；b)10至40摩爾％的Q-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所首選的。可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物表面活性劑不含有交聯(lián)劑，也不含有乙氧基化或丙氧基化的單體，其水性組合物的穩(wěn)定性及其流變性能由羧酸/磺酸基團(tuán)與疏水性C8-C18基團(tuán)之間的摩爾比例確定。在制備本發(fā)明的水性組合物時(shí)，使用水與異丙醇的混合物是有利的，因?yàn)楫惐荚诰酆戏磻?yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，并且可以將數(shù)均分子量調(diào)整到l，OOO至10,000道爾頓；數(shù)均分子量是本發(fā)明聚合物的一個(gè)特征。數(shù)均分子量在l，OOO至5，000道爾頓的聚合物可以得到最佳結(jié)果。本發(fā)明的水性組合物可用于將活性物質(zhì)配制成濃縮懸浮液、可分散顆粒、濃縮乳濁液的形式，因而獲得可以直接施用到基材上、或者可以在必要時(shí)用水或其它適當(dāng)溶劑進(jìn)行稀釋——甚至于現(xiàn)配現(xiàn)用——的組合物。本發(fā)明的農(nóng)化組合物的特征在于，其形式可以選自濃縮懸浮液、可分散顆粒、濃縮乳濁液；較佳地，有賴于其所含有的聚合物表面活性劑的優(yōu)異分散能力，該組合物可以是濃縮懸浮液形式。為了制備濃的水性懸浮液，聚合物表面活性劑的水性組合物用水稀釋至濃度為0.5-5重量％;將固體活性物質(zhì)在攪拌的同時(shí)添加至該稀釋后的組合物；將所獲得的分散體進(jìn)行研磨，直至活性物質(zhì)的粒度達(dá)到分散穩(wěn)定性以及活性物質(zhì)本身的生物利用度。流變性可以用增稠劑調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，水性懸浮液形式的農(nóng)化組合物包含至少一種具有殺蟲(chóng)劑活性的活性物質(zhì)、以及作為載體的水或水與乙二醇和/或甘油的混合物；活性物質(zhì)的量在5至50%之間，載體的量是余量，加至IOO。本發(fā)明的農(nóng)化組合物還可含有一種或更多種具有其它功能的添加劑，比如肥料或微量營(yíng)養(yǎng)成分；本發(fā)明組合物中的表面活性劑之外的其它表面活性劑；其它產(chǎn)品，比如消泡劑、防凍劑、著色劑、穩(wěn)定劑及緩沖劑；農(nóng)化組合物中通常使用的添加劑。本發(fā)明的農(nóng)化組合物包含一種或更多種具有殺蟲(chóng)劑活性的活性物質(zhì)(或殺蟲(chóng)劑)。術(shù)語(yǔ)"殺蟲(chóng)劑"(或植物消毒劑、或農(nóng)用藥物、或殺寄生蟲(chóng)藥)系指用于處理植物病害或調(diào)節(jié)其生活周期的一類特種物質(zhì)(化肥除外)。這些特種化學(xué)物質(zhì)按照其功能呈現(xiàn)多樣性*如果對(duì)真菌有作用，即殺真菌劑*如果對(duì)昆蟲(chóng)有作用，即殺蟲(chóng)劑和殺螨劑*如果對(duì)雜草有作用，即除草劑或滅草劑*如果可用于土壤病蟲(chóng)害防治，即殺線蟲(chóng)劑或熏蒸劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑例如，可用在本發(fā)明的農(nóng)化組合物中的殺蟲(chóng)劑是a-氯氰菊酯、莠去8津、除草定、克菌丹、甲萘威、多菌靈、克百威、萎銹靈、氯草敏、二甲基敵草索(Chlorthalonl)、綠麥隆、氯氧化銅、羥基喹啉銅、氫氧化銅、堿式三硫酸銅、溴氰菊酯、三氯殺螨醇、敵草隆、多果定、硫丹、乙氧呋草黃、三苯基氫氧化錫、氟草隆、滅菌丹、林丹、利谷隆、代森錳鋅、甲霜靈、溴谷隆、惡草靈、二甲戊靈、氯菊酯、甜菜寧、毒草胺、敵稗、丙環(huán)唑、殘殺威、西瑪津、硫磺、胺菊酯、甲基硫菌靈、福美雙、三唑酮、三唑醇、氟樂(lè)靈、乙烯菌核利、代森鋅或福美鋅(ZinebeZimm)、以及它們的混合物。本發(fā)明的水性組合物特別可用于制備波爾多液的濃縮懸浮液，其為硫酸銅和熟石灰在水中的混合物，主要用作殺真菌劑。波爾多液普通的制法是將固體成分添加到水中(葉上施用波爾多液的典型劑量是100升水中每0.8千克熟石灰約1千克硫酸銅)。固體成分在水中的濃懸浮液越來(lái)越得到用戶的賞識(shí)，原因是容易配料，而且因?yàn)闈鈶腋∫河兄谌〉镁|(zhì)混合物。實(shí)施例實(shí)施例1制備本發(fā)明的水性組合物(組合物1)制備具有下列成分的單體溶液甲基丙烯酸月桂酯(PM254.42)55.3g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸(PM207.2)224.9g水224.9g異丙醇146.4g將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶解于水和異丙醇中，溶解后加入甲基丙烯酸月桂酯并保持?jǐn)嚢?。制備以下過(guò)硫酸鹽溶液過(guò)硫酸銨9.7g水65.1g在反應(yīng)器中加入水56.5g9異丙醇225.8g并且用90。的外置浴加熱直至開(kāi)始沸騰(約78°C)。在約1個(gè)小時(shí)的時(shí)間里添加這兩種溶液。當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，在該溫度保持10分鐘。準(zhǔn)備一套配備蒸餾塔和收集燒瓶的蒸熘裝置，滴加50%的NaOH85.5g，利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量進(jìn)行蒸餾，抽真空并去除異丙醇。當(dāng)蒸餾完成時(shí)將溫度降至25°C，pH用50%NaOH調(diào)整到7和9之間，將干物用水配至40%的濃度(組合物1)所獲得的聚合物的數(shù)均分子量是2,712。實(shí)施例2制備本發(fā)明的水性組合物(組合物2)用與實(shí)施例1相同的步驟制備一種水性組合物，但用165.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和110.6g丙烯酸代替224.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺實(shí)施例3制備對(duì)比水性組合物(組合物3)用與實(shí)施例1相同的步驟制備一種水性組合物，但用276.5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和22.12g甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯代替224.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。實(shí)施例4制備對(duì)比水性組合物(組合物4)用與實(shí)施例1相同的步驟制備一種水性組合物，但用276.5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽和22.12g甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯代替224.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。實(shí)施例5制備濃懸濁液。組合物l-4被用于制備4種敵草隆濃懸濁液(分別命名為SC1、SC2、SC3、和SC4)，活性物質(zhì)濃度在500克/升；諸組合物用水稀釋，添加其它液體成分，然后添加敵草隆并在DynoMillKDL(制造商瑞士威利巴霍芬(WillyBachofen，CH))以3200rpm的轉(zhuǎn)速研磨2個(gè)小時(shí)(滾珠體積250ml)。濃懸濁液的百分比組成示于表1。表1-組合物1-4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>l)由塞薩皮尼化學(xué)試劑公司(CesalpiniaChemicalsSpA)出售的表面活性劑2)比較例分別根據(jù)國(guó)際殺蟲(chóng)劑分析協(xié)作委員會(huì)CIPAC方法MT187和MT161測(cè)定SC1—SC4的粒度分布(G)和百分懸浮度(DS%);測(cè)定布氏(Brookfield)粘度并匯總于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性組合物，其包含30至60重量％的通過(guò)將組分a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物，以及20至80重量％的水，其中，a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；b)10至40摩爾％的C8-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述聚合物的數(shù)均分子量在1,000至5，000道爾頓。3.如權(quán)利要求2所述的水性組合物，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)將以下組分a)、b)聚合得到的a)60至90摩爾％的包含a')0至70摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸、和a")30至100摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的混合物；b)10至40摩爾％的C8-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。4.如權(quán)利要求3所述的水性組合物，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)將a)60至90摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和b)10至40摩爾％的C8-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合得到的。5.—種農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，包含0.5至10重量％的通過(guò)將組分a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10，000道爾頓的聚合物、至少一種殺蟲(chóng)活性物質(zhì)、以及載體，其中a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和域2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；b)10至40摩爾％的CVC,8醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。6.如權(quán)利要求5所述的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，所述聚合物的數(shù)均分子量在1,000至5,000道爾頓。7.如權(quán)利要求6所述的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，所述組合物是濃懸浮液、可分散顆粒、或濃乳濁液的形式。8.如權(quán)利要求7所述的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，所述組合物是濃懸浮液的形式，且所述聚合物是通過(guò)將以下a)和b)聚合制備的a)60至90摩爾％的包含a')0至70摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸、和a")30至100摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸磺酸的混合物；b)10至40摩爾％的C8-C8醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。9.如權(quán)利要求8所述的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)將a)60至90摩爾％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和b)10至40摩爾％的C8-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合得到的。10.如權(quán)利要求8或9所述的農(nóng)化殺蟲(chóng)組合物，其特征在于，所述活性物質(zhì)選自a-氯氰菊酯、莠去津、除草定、克菌丹、甲萘威、多菌靈、克百威、萎銹靈、氯草敏、二甲基敵草索、綠麥隆、氯氧化銅、羥基喹啉銅、氫氧化銅、堿式三硫酸銅、溴氰菊酯、三氯殺螨醇、敵草隆、多果定、硫丹、乙氧呋草黃、三苯基氫氧化錫、氟草隆、滅菌丹、林丹、利谷隆、代森錳鋅、甲霜靈、溴谷隆、惡草靈、二甲戊靈、氯菊酯、甜菜寧、毒草胺、敵稗、丙環(huán)唑、殘殺威、西瑪津、硫磺、胺菊酯、甲基硫菌靈、福美雙、三唑酮、三唑醇、氟樂(lè)靈、乙烯菌核利、代森鋅或福美鋅、以及它們的混合物。全文摘要提供了一種水性組合物，其包含30至60重量％的通過(guò)將a)、b)聚合而得且數(shù)均分子量在1,000至10,000道爾頓的聚合物a)60至90摩爾％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；b)10至40摩爾％的C₈-C₁₈醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，該組合物可用作農(nóng)化殺蟲(chóng)制劑的分散劑和穩(wěn)定劑。文檔編號(hào)A01N25/30GK101494975SQ200780028696公開(kāi)日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月30日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者F·費(fèi)德里克,G·利巴希,G·帕加尼,P·博時(shí)申請(qǐng)人:藍(lán)寶迪有限公司