專利名稱：：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈和金屬化合物的組合物的制作方法4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈和金屬化合物的組合物本發(fā)明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈、或其鹽、和銅或鋅化合物的組合，其提供對抗污臭生物(foulingorganism)的增強的保護效果。尤其是，本發(fā)明涉及包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟曱基)-1H-吡咯-3-腈，或其鹽，以及一種或多于一種選自Cu20、Cu(OH)2、CuS04、2畫巰基吡咬氧化銅、CuSCN、CuC03、ZnO、ZnCl2、ZnS04、代森鋅(zineb)、和2-巰基吡啶氧化鋅的銅或鋅的化合物的組合的組合物；上述成份是相應比例的，從而提供一種協(xié)同效果來對抗污臭生物以及這些組合物用于保護材料以對抗污臭生物的用途。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈(其后稱為成份I)和選自Cu20、Cu(OH)2、CuS04、2-巰基吡啶氧化銅、CuSCN、CuC03、ZnO、ZnCl2、ZnS04、代森鋅、和2-巰基吡啶氧化鋅的銅或鋅的化合物(其后稱為成份II)的組合對于污臭生物的控制具有協(xié)同的效果。如本文中所使用的"控制"被定義為包括抑制污臭生物粘附或駐留在物體表面、移除粘附到物體表面的污臭生物、以及控制污臭生物的生長。4_溴-2-(4-氯苯基)-5_(三氟甲基)-lH-吡咯J-腈被公開在EP-0,312,723中用于控制軟體動物(molluscs)。該化合物可用下式代表EP-0,746,979描述了4國溴-2-(4國氯苯基)-5-(三氟曱基)-lH-吡咯陽3國腈在抗污臭劑組合物中的用途，該組合物被施用于水下表面以防止污臭生物粘附至該水下表面。WO-03/039256公開了用于保護材料對抗污臭生物的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈與貝索嗨嗪(bethoxazin)、DCOIT、甲苯基氟陸阿尼(tolylfluamd)及二氯氟陸阿尼(dichlofluanid)的組合。該銅與鋅的化合物亦稱為成份(II),是以下物質(zhì)一成份(II-a):0120或氧化銅(1);一成份(II-b):Cu(OH)2或氫氧化銅(II);一成份(II-c):CuS04或硫酸銅(II);一成份(II-d):2-巰基吡啶氧化銅是一個或兩個2-巰基吡啶氧化物(pydthione)分子與銅配體尤其是Cu+或Cu"的絡合物，從而形成(l-羥基-2(lH)吡咬硫代硫酸(thionato)-0,S)銅(CAS154592-20-8)或雙(l-羥基-2(lH)-吡咬硫代硫酸-0,S)銅(CAS14915-37-8);一成份(II-e):CuSCN或硫代氰酸銅；一成份(II-f):CuC03或碳酸銅；一成份(II-g):ZnO或Zn(II)的氧化物；一成份(II-h):ZnCl2或Zn(II)的氯化物；一成份(II國i):ZnS04或Zn(II)的硫酸鹽；一成份(II-j):代森鋅或亞乙基雙-(二硫代氨基甲酸)鋅；以及一成份(II-k):2-巰基吡啶氧化鋅或(二(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸-0,S)-T-4)鋅。通貫本說明書的全文內(nèi)容，每當術語"4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟曱基)-lH-吡咯-3-腈"或成份(I)被使用時，意圖包括呈堿形式或呈鹽形式的該化合物，鹽形式是通過堿形式與適當?shù)乃岱磻玫?。適當?shù)乃岚ɡ鐭o機酸，如氫卣酸，即，氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氬石典酸，石克酸、硝酸、z疇酸、膦酸及類似物；或有才幾酸，例如乙酸、丙酸、羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-氧代丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、(Z)-2-丁烯二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羥基丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、2-羥基-l,2,3-丙三羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-曱基-苯磺酸、環(huán)己烷氨基磺酸、2-羥基苯甲酸、4-氨基-2-羥基苯甲酸及類似的酸。該成份(I)亦可以溶劑合物的形式存在，如水合物。作為成份(II)的銅和鋅化合物亦可以水合物的形式凈皮使用。例如，CuS04可以呈無水粉末的形式獲得，但也可以水合的形式存在，例如CuS04.5H20。ZnS04可由商業(yè)方式購得，呈單水合物或七水合物兩種形式。CuCl2的呈無水粉末和二水合物的形式可由商業(yè)方式購得。成份(II)的水合形式意圖被包含在通貫本說明書所使用的術語成份(II)中。暴露于潮濕或含水環(huán)境的表面或物體很容易被水生生物如藻類(algae)、真菌(fungi)、細菌、微生物、和水生動物如凈皮嚢類(tunicate)、螅形類(hydroid)、雙殼類(bivalve)、苔蘚蟲類(bryozoan)、多毛類蠕蟲(polychaeteworms)、海纟帛(sponge)、藤壺(bamacle)、和軟體動物所寄生。當這些生物駐留或粘附在該表面上時，則使該暴露的物體的價值減低。該生物的粘附或駐留亦稱為結(jié)構(gòu)"污臭"。該物體的外部但也可能是內(nèi)部會變質(zhì)、表面改變，例如從平滑、干凈和流線變得粗糙、污臭和雜亂，該物體的重量會因生物及其殘余物的沉積而增加，而該物體的附近會被遮蔽或阻礙。該物體和所涉及的系統(tǒng)的功能降低并且含水環(huán)境的質(zhì)量變差?？刂莆鄢羯锏恼掣降某Ｒ姺椒ㄊ怯冒刮鄢魟┑耐苛咸幚泶Ｗo的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所要求保護的組合特別適于保護持續(xù)的或頻繁的與水接觸的表面或物體免于污臭或藻類的粘附或駐留，包括對該表面或物體施用以相應的比例包括成份(I)和成份(II)之一的組合物來提供一種對抗污臭生物的協(xié)同效果。該表面或物體的實例為例如船殼、港口裝置、橋墩和木樁、干船塢、水閘、船閘(lock)、系留塔、浮筒、近海供油設備(offshoreoilriggingequipment)、鉆井平臺、橋、管道、漁網(wǎng)、纜線、壓載水箱、從水滋生體(infestedbodiesofwater)中汲取水的船用貯水池、休閑設備如沖浪板、噴氣艇(jetski)和滑水板、和任何其它持續(xù)的或頻繁的與水接觸的物體。本發(fā)明亦提供保護材料，尤其是持續(xù)的或頻繁的接觸水的表面或物體對抗污臭生物的方法，包括對該物體施用包含有效抗污臭量的成份(I)與成份(II)之一的組合的組合物，其中成份(I)和成份(II)的量是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果。本發(fā)明還提供保護表面的方法，其包括對該表面施用包含有效抗污臭量的成份(I)與成份(II)之一的組合的組合物，其中成份(I)和成份(II)的量是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果。本發(fā)明方法的特別重要的用途包括抑制船殼污臭的方法，其包括對該船殼施用根據(jù)本發(fā)明的抗污臭組合物。例如船殼上的污臭增加了摩擦阻力而相對減低速度和可操縱性并且增加燃料的消耗和增加與移除污臭相關的維護的成本。包含成份(i)與成份(n)之一的組合的組合物，其中成份(i)與成份(n)的量是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果，可用于保護建構(gòu)物例如游泳池、浴池、冷卻水循環(huán)管路和在各種裝置例如制造工廠或在空調(diào)裝置中的工業(yè)浴槽，其功能可能因污臭生物的存在和/或繁殖而破壞。更多實例則為建筑物和建筑物的部分如地板、外墻與內(nèi)壁或天花板、遭受潮濕的地方如地窖、浴室、廚房、沖洗房及類似者，并且它們?yōu)槲鄢舻臏卮病Ｎ鄢舨坏珡男l(wèi)生與審美的觀點來看是問題，而且還引起經(jīng)濟上的損失，因為所述建筑物和/或裝飾材料會比預期更迅速變質(zhì)。本發(fā)明組合的另一項應用是處理或消毒壓搶水(ballstwater)以降低或消除水生生物如浮游植物(腰鞭毛蟲(dinoflagellate)和硅藻)、曱殼動物(螃蟹、奸、橈足動物、片腳類動物(amphipods))、輪蟲、多毛類動物(polychaetes)、凈欠體動物、魚類、l束皮類動物、祁水母(ctenophore)、和腔腸動物的存在。一工業(yè)含水工藝液，例如冷卻水、紙漿和造紙廠的工藝水和懸浮液、二次油回收系統(tǒng)、紡絲液(spinningfluid)、金屬加工液及類似者。一在槽或罐中保護水性功能液，例如聚合物乳液、水性漆和膠粘劑、膠水、淀粉漿料、增稠溶液、明膠、蠟的乳狀液、墨水、拋光劑、顏料和礦物質(zhì)漿料、膠乳、凝固添加劑(concreteadditive)、鉆井泥漿、化妝用品(toiletnes)、水性的化妝制劑、藥物制劑及類似者。術語"污臭生物"意圖包含粘附、駐留、生長或靠近各種表面的生物，尤其是在潮濕或含水環(huán)境中如海水、淡水、微咸水、雨水、還有冷卻水、排泄水、廢水及污水。污臭生物是藻類(Algae),例如微藻(Microalgae)，例如雙眉藻(Amphora)、曲殼藻(Achnanthes)、舟形藻(Navicula)、翼繭形藻(Amphiprora)、直鏈藻(Melosira)、卯形藻(Cocconeis)、衣滴蟲(Chlamydomonas)、纟錄J求藻(Chlorella)、絲藻(Ulothrix)、項圏藻(Anabaena)、褐指藻(Phaeodactylum)、紫球藻(Porphyridium);大型海藻(Macroalgae),例如滸苔(Enteromorpha)、岡'J毛藻(Cladophora)、夕卜子藻(Ectocarpus)、頂絲藻(Acrochaetium)、仙菜(Ceramium)、海紅絲藻(Polysiphonia)、鏈絲藻(Hormidiumsp);真菌(fungi);微生物(microbe);-皮嚢動物(tunicates),包括海鞘綱(Ascidiacea)的成員如玻璃海鞘(Cionaintestinalis)、李斯特海鞘(Diplosomalisterianium)和聚居型海鞘(Botryllusschlosseri);水螅蟲綱(Hydrozoa)的成員,包括有鱗才奉狀總(Clavasquamata)、貝媳(Hydractiniaechinata)、曲膝藪枝螅(Obeliageniculata)和喉筒螅(Tubularialarynx);雙殼動物(bivalves),包括紫殼菜蛤(Mytilusedulis)、美洲牡蠣(Crassostreavirginica)、歐洲牡糲(Ostreaedulis)、奇蘭沙牡糲(Ostreachilensia)、斑纟丈碎(Dressenapolymorpha(zebramussels))和紅辦給(Lasaearubra);吝薛蟲(bryozoans),包4舌Electrapilosa、Bugulaneritina和Bowerbankiagracilis;多毛類蠕蟲(polychaeteworms),包括內(nèi)刺盤管蟲(Hydroidesnorvegica);海纟帛(sponge);和曱殼綱(Crustacea)的成員,包括鹵蟲(Artemia)和蔓足綱動物(Cirripedia)(藤壺(barnacles)),如纟丈藤壺(Balanusamphitrite)、茗荷(Lepasanatifera)、藤壺(Balanusbalanus)、類藤壺(Balanusbalanoides)、海茉莉藤壺(Balanushameri)、缺刻藤壺(Balanuscrenatus)、致密藤壺(Balanusimprovisus)、蓋力埃特斯藤壺(Balanusgaleatus)和象牙藤壺(Balanuseburneus);以及沖象實藤壺(Elminiusmodestus)和信天翁花籠(Verruca)。在包含成份(I)和成份(II)之一的組合的組合物中，成份(I)和成份(II)之一的相應比例為與僅包含成份(I)或僅包含成份(II)作為活性成份的組合物相比較時產(chǎn)生對抗污臭生物的協(xié)同效果的比例。如本領域技術人員理解的，該協(xié)同效果可在組合物中成份(I)與成份(II)的各種比例范圍內(nèi)獲得，視進行效果測量的污臭生物的種類和待處理的基質(zhì)而定。根據(jù)本申請的教導，此種組合的協(xié)同效果的測定可根據(jù)實驗1中說明的"毒性平盤檢驗(PoisonPlateAssay)"的方法來進行。然而，一般而言，可據(jù)稱對大多數(shù)污臭生物而言，組合中成份(I)與成份(II)的量的適當重量比例應在10:1到1:10的范圍內(nèi)。尤其是此種范圍是從8:2到2:8,更尤其是從3:1到1:3或2:1到1:2。本發(fā)明組合物中成份(I)與成份(II)的另一特定比例是在成份(I)和成份(II)之一之間的1:1的比例。包含成份(I)和成份(II)之一的組合的組合物中每一活性成份的量將是這樣的，使得獲得協(xié)同效果。尤其預期的是本發(fā)明的立即可用型(readytouse)組合物包含數(shù)量為該組合物總重的至少1重量％的成份(1)。更尤其是此種立即可用型組合物包含成份(I)的量為該組合物總重的1重量％至40重量％。在該立即可用型組合物中成份(II)的量將是這樣的，使得獲得協(xié)同抗污臭效果。尤其是成份(II)的量可以是該組合物干物質(zhì)總重的1重量％至20重量％，更尤其是2重量％至10重量％。在許多實例中待直接使用的抗污臭組合物可由濃縮物，例如可乳化濃縮物、懸浮濃縮物、或可溶性濃縮物在以水性或有機介質(zhì)稀釋后而獲得，這種濃縮物意圖被本發(fā)明定義中所用的術語組合物涵蓋。以漆組合物形式使用的濃縮物可在使用前不久在噴霧容器中稀釋到立即可用的混合物。相應比例的、提供對抗污臭生物的協(xié)同效果的包含成份(I)和成份(II)之一的組合的組合物因此適合與載體和添加劑一起使用，后者包括濕潤劑、分散劑、粘著劑、膠粘劑、乳化劑及類似者如在制備抗污臭組合物中本領域技術人員通常使用的那些。本發(fā)明的抗污臭組合物可進而包含制劑領域中已知的適當物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、表面活性劑、濕潤劑、膠粘劑、增稠劑、結(jié)合劑、抗凍劑、驅(qū)避劑、顏色添加劑、腐蝕抑制劑、防水劑、催干劑、uv穩(wěn)定劑和其它活性成份。適當?shù)谋砻婊钚詣榫哂袃?yōu)良的乳化、分散和濕潤性質(zhì)的非離子的、陽離子的和/或陰離子的表面活性劑。術語"表面活性劑"還將被理解為包含表面活性劑的混合物。相應比例的、提供對抗污臭生物的協(xié)同效果的包含成份(I)和成份(II)之一的組合的抗污臭組合物可以以任何已知的方式，例如在一個步驟或多個步驟中，將活性成份(即活性成份(I)與活性成份(II)之一)的組合與經(jīng)過挑選的載體材料，以及在適當情況下其它添加劑如表面活性劑、分散劑、增稠劑、結(jié)合劑、顏色添加劑、腐蝕抑制劑及類似者均勻混合、包覆和/或研磨來制備。用于固體制劑的適當載體，如粉塵、可分散的或可流動的粉末，是任何不會負面影響活性成份的分散劑，例如粘土(例如高嶺土、膨潤土、酸粘土及類似者)、滑石(例如滑石粉、壽山石(agalmatolite)粉末及類似者)、硅石(例如硅藻土、硅酸酐、云母粉末及類似者)、礬土、硫粉、活性炭及類似者。這些固體載體可單獨使用或以兩種或兩種以上的物種合并使用。用于液體制劑的適當?shù)妮d體是不會負面影響活性成份的任何液體，例如水、醇類(例如曱醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮等)、醚類(例如二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、溶纖劑、二乙二醇二曱醚等)、脂肪烴(例如己烷、煤油等)、芳香烴(例如苯、甲苯、二曱苯、溶劑石腦油、曱萘等)、鹵化烴(例如氯仿、四氯化碳等)、酰胺類(例如二曱基曱酰胺等)、酯類(例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)，和腈類(例如乙腈等)。這些當?shù)挠袡C溶劑(即液體載體)稀釋成份(i)與成份(n)的組合，接著添加至少一種溶劑可溶性乳化劑而獲得。適用于這類制劑的溶劑通常是不能與水混溶的并且屬于烴類、氯化烴類、酮類、醚類、醇類和酰胺類的溶劑，且其可被本領域技術人員分別依據(jù)成份(i)和成份(n)的溶解度而正確挑選。可乳化的濃縮物通常除了有機溶劑外還包含大約10到50重量％的活性成份的組合，大約2到20重量％的乳化劑和最多20%的其它添加劑如穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑及類似者。成份(i)與(n)的組合還可被配制成懸浮液的濃縮物，其為意圖在使用前用水稀釋的(優(yōu)選地，有機的)液體中的活性成份的穩(wěn)定懸浮液。為了要得到這種不沉降的可流動產(chǎn)物，通常需要在其中并入高達大約io重量％的至少一種選自已知的保護性膠體和趨流劑(thixotr叩icagent)的懸浮劑。其它液體制劑像水性分散體和乳液，例如得自用水稀釋可濕潤性粉末或濃縮物(如先前所述的)，并且其可能為油包水或水包油類型的，也在本發(fā)明的范疇中。本發(fā)明也提供保護性的抗污臭組合物，例如其是漆、涂料或清漆的形式，包含成份(I)與(II)的所述組合和一種或多于一種適用于其配制的添加劑。在此種保護性組合物中成份(I)與(II)的組合的總量范圍可從2到10%(重量/體積)。用于該保護性組合物中的適當添加劑在本領域中是相當常規(guī)的，且包括例如至少一種有機結(jié)合劑(優(yōu)選是含水的形式)如丙烯酸類或乙烯基型的乳液或松香(rosin)化合物；無機載體如碳酸鈣；表面活性劑，如先前所說明過的；粘度調(diào)節(jié)劑；腐蝕抑制劑；顏料如二氧化鈦；穩(wěn)定劑如苯甲酸鈉、六偏磷酸鈉和亞硝酸鈉；無機或有機著色劑及類似者。將此種添加劑與本發(fā)明的成份(I)和一種或多于一種成份(II)配制的方法也在本領域技術人員知識范疇內(nèi)。此種保護性的組合物可用于不但是處置(cure)和/或限制污臭生物的破壞作用，而且也為了防止可能經(jīng)受有害環(huán)境和污臭生物的作用而在材料上發(fā)生的變質(zhì)。才艮據(jù)本發(fā)明的抗污臭組合物可以用多種傳統(tǒng)的方法施加，如液壓噴涂、空氣鼓風噴涂、空氣噴涂、微粒化、噴粉、或散播或傾倒。最為適當?shù)姆椒▽⒂杀绢I域技術人員依照所想要的目標和主導狀況，即待控制的污臭生物的種類和可獲得的裝置的類型以及待保護的材料的類型來選擇。如先前所指出的，成份(I)與(II)的組合優(yōu)選地以組合物的形式施力口，其中兩種所述成份經(jīng)密切混合以確保同時施用到待保護的材料上。施用或施加兩種成份(I)和(II)也可以是"連續(xù)-合并(s叫uential-combined)"的施用或施加，即成份(I)和(II)交替(alternatively)或連續(xù)地(sequentially)在相同的地方施用或施加，而使得其必然地在待處理部位混合在一起。也就是說若連續(xù)施用或施加是在短時間內(nèi)發(fā)生，例如少于24小時，優(yōu)選地少于12小時，這就能夠?qū)崿F(xiàn)。此種交替(alternative)方法可以例如借助利用包含至少一個裝填含有活性成份(I)的制劑的容器和至少一個裝填含有活性成份(n)的制劑的容器的適當單一包來實行。因此本發(fā)明還涵蓋一種含有以下(a)和(b)的產(chǎn)品一(a)包含4-溴-2-(4-氯苯基)-S-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈，或其鹽作為成份(I)的組合物，和一(b)包含選自Cu20、Cu(OH)2、CuS04、2-巰基吡啶氧化銅、CuSCN、CuC03、ZnO、ZnCl2、ZnS04、代森鋅、和2-巰基吡咬氧化鋅的成份(II)的組合物，以組合的形式，用于同時或連續(xù)使用，其中所述(a)與(b)是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果。實驗毒性平盤檢驗實驗l:毒性平盤檢驗主要化合物的名稱4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟曱基)-111-吡咯-3-腈，作為成份(I)組合伙伴物的名稱-Cu20,作為成份(II-a);—Cu(OH)2,作為成份(II-b);-CuS04'5H20,作為成份(II-c);-2-巰基吡啶氧化銅，即雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸-O,S)銅，作為成份(II國d);-CuSCN,作為成份(II-e);-CuC03,作為成份(II-f);-ZnO,作為成份(II-g);-ZnCl2，作為成份(II-h);-ZnS04'7H20，作為成份(II國i);-代森鋅，作為成份(II-j);-2-巰基吡啶氧化鋅，作為成份(II-k)。貝i存溶液8000和80.000ppm,在DMSO中試4全組合％產(chǎn)品人+。/。產(chǎn)品B100+080+2066+3350+5033+6620+800+100在毒性試驗中全部單一活性成分的濃度一系列濃度以1/3的步長增力口:0.03-0.04-0.05-0.06-0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0,84-1.13-1.50.2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00-26.70-35.60-47.46-63.28-84.38-112.50-150.00-200.00ppm。在組合試驗中全部活性成分的濃度一系列濃度以1/3的步長增加0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00ppm。對于具有CuS04和ZnS04的組合而言，使用一種具有1/3步長的不同系列0.03-0.05-0.06-0.08-0.11-0.14-0.19-0.25-0.34-0.450.60-0.80-1.07-1.42-1.90-2.53-3.38-4.50-6.00-8.00ppm。培養(yǎng)介質(zhì)藻類BG11液體無一幾介質(zhì)卣蟲(Artemiasalina):人工海t]c實驗裝備24孔盤藻類物種(1):綠球藻(Chlorellavulgaris)CCAP211/12(2):項圈藻(Anabaenacylindrica)CCAP1403/2A(3):衣滴蟲(Chlamydomonassphagnophila)CCAP11/36E接種物藻類1990微升的以1/10倍稀釋在BG11中的兩周齡的培養(yǎng)物卣蟲(Artemia):1990微升的具有20-40個卣蟲幼蟲(培養(yǎng)24小時)的人工海水培養(yǎng)條件21。C,65%相對濕度，10001ux,16小時的光照期間評估藻類暴露3小時以后閨蟲暴露24小時以后成份(I)和成份(II)之一之間的協(xié)同效果是借助一種由KullF.C.等人在《應用微生物學(AppliedMicrobiology)》，9，第538-541頁(1961年)中所述的、使用協(xié)同指數(shù)(SynergyIndex)的常用且被接受的方法來測定的，對于兩種化合物A和B而言計算如下協(xié)同指數(shù)(SI)--^+^其中Qa是以ppm表示的化合物A的濃度，單獨作用，其產(chǎn)生一個端點(例如MIC),Qa是以ppm表示的化合物A的濃度，在混合物中，其產(chǎn)生一個端點(例如MIC),Qb是以ppm表示的化合物B的濃度，單獨作用，其產(chǎn)生一個端點(例如MIC),Qb是以ppm表示的化合物B的濃度，在混合物中，其產(chǎn)生一個端點(例如MIC)。MIC是最小抑制濃度，即足以抑制可見生長的每一試驗化合物或試驗化合物的混合物的最低濃度。當協(xié)同指數(shù)(SI)大于1.0時，拮抗作用即被指出。當SI等于1.0時，加成性(additivity)即被指出。當SI小于1.0時，協(xié)同效果即展現(xiàn)出來。當協(xié)同指數(shù)(SI)大于1.0時，拮抗作用即被指出。當SI等于1.0時,加成性即被指出。當SI小于1.0時，協(xié)同效果即展現(xiàn)出來。表1:抗卣蟲(Artemiasalina)的各種活性成分及其組合的MIC值(以ppm表示的最小抑制濃度)和協(xié)同指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2:抗藻類的各種活性成分及其組合的MIC值(以ppm表示的最小抑制濃度)和協(xié)同指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>藻類物種(1):綠球藻(Chlorellavulgaris)(2):項圈藻(Anabaenacylindrica)(3):衣滴蟲(Chlamydomonassphagnophila)權利要求1.一種包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其鹽作為成份(I)，和作為成分(II)的選自Cu2O、Cu(OH)2、CuSO4、2-巰基吡啶氧化銅、CuSCN、CuCO3、ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森鋅、和2-巰基吡啶氧化鋅的銅或鋅化合物的組合的組合物；其中成份(I)與成份(II)之一是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果。2.權利要求i的組合物，其中成分(11)是0120。3.權利要求1的組合物，其中成分(II)是Cu(OH)2。4.權利要求i的組合物，其中成分(n)是CuS04。5.權利要求i的組合物，其中成分(n)是2-巰基吡啶氧化銅。6.權利要求l的組合物，其中成分(II)是CuSCN。7.權利要求l的組合物，其中成分(II)是CuC03。8.權利要求l的組合物，其中成分(II)是ZnO。9.權利要求1的組合物，其中成分(II)是ZnCl2。10.權利要求l的組合物，其中成分(II)是ZnS04。11.權利要求l的組合物，其中成分(II)是代森鋅。12.權利要求l的組合物，其中成分(II)是2-巰基吡啶氧化鋅。13.權利要求1-12中任一項的組合物，其中成份(I)與成份(II)之一的重量比為10:1到1:10。14.權利要求1-12中任一項的組合物，其中成份(I)與成份(II)之一的重量比為3:1到1:3。15.權利要求1-14中任一項的組合物，其中成份(I)的數(shù)量范圍為該組合物總重的1重量％到40重量％。16.權利要求1-15中任一項的組合物用于控制污臭生物的用途。17.—種保護材料對抗污臭生物的方法，其中該方法包括施用或施加抗污臭有效量的權利要求1-15中任一項的組合物。18.—種通過添加抗污臭有效量的權利要求1-15中任一項的組合物以消毒壓艙水的方法。19.一種產(chǎn)品，其包含(a)包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟曱基)-lH-吡咯-3-腈或其鹽作為成份(I)的組合物，和(b)包含選自Cii20、Cu(OH)2、CuS04、2-巰基吡啶氧化銅、CuSCN、CuC03、ZnO、ZnCl2、ZnS04、代森鋅、和2-巰基吡啶氧化鋅的成份(11)的纟且合物，以組合的形式，用于同時或連續(xù)使用，其中所述(a)與(b)是相應比例的，從而提供對抗污臭生物的協(xié)同效果。全文摘要本發(fā)明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其鹽，以及銅或鋅化合物的組合，其提供對抗污臭生物的改進的保護效果。尤其是，本發(fā)明涉及包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其鹽，以及一種或多于一種選自Cu₂O、Cu(OH)₂、CuSO₄、2-巰基吡啶氧化銅、CuSCN、CuCO₃、ZnO、ZnCl₂、ZnSO₄、代森鋅和2-巰基吡啶氧化鋅的銅或鋅的化合物的組合的組合物；上述成份是相應比例的，從而提供一種協(xié)同效果來對抗污臭生物以及這些組合物用于保護材料以對抗污臭生物的用途。因此，本發(fā)明涉及保護材料如水底物體、保護木材、木制產(chǎn)品、生物可分解的材料和涂層的領域。文檔編號A01N59/20GK101355877SQ200780001144公開日2009年1月28日申請日期2007年1月31日優(yōu)先權日2006年2月1日發(fā)明者T·M·J·肯彭申請人:詹森藥業(yè)有限公司