專利名稱：一種含烯酰嗎啉的殺菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用殺菌劑領域。具體地說是由烯酰嗎啉、霜脲氰和/或烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈和/或烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅復配成的殺菌劑。
背景技術(shù)：
由霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯等多種作物霜霉病、晚疫病，是威脅農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最嚴重的病害之一。目前，生產(chǎn)上廣泛使用的防治藥劑，有甲霜靈(metalaxyl)、三乙膦酸鋁(fosetyl-aluminium)、霜脲氰(Cymoxanil)、烯酰嗎啉(Dimethomorph)、霜霉威(Propamocarb)、惡霜靈(Oxadixyl)以及這些藥劑與代森錳鋅、銅制劑的混配制劑等。但是，由于這類病害具有潛伏期短、傳播速度快等特點，因此當病害流行時，上述藥劑的防效尚不夠令人滿意。另外，由于長期使用這些藥劑，病原菌在不同程度上已經(jīng)產(chǎn)生了抗藥性。氟嗎啉(Flumorph)、惡唑菌酮(Famoxadone)、嘧菌酯(Azoxystrobin)等效果較好，但價格較貴，農(nóng)民難以承受。
烯酰嗎啉由Shen Group公司研制開發(fā)，1992年獲得注冊登記并投放市場。是防治葡萄霜霉病和馬鈴薯晚疫病的優(yōu)秀品種，該藥對霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬等致病菌引起的植物病害具有良好的保護和治療作用。具有活性高、用量低、持效期長、對作物安全、同時具有一定的根系吸收和傳導作用。而且與甲霜靈等苯基酰胺類殺菌劑無交互抗性。因此近年來，烯酰嗎啉的生產(chǎn)和應用迅速發(fā)展。但是烯酰嗎啉單劑使用不僅成本較高，同時也存在抗藥性的風險。已商品化的烯酰嗎啉與代森錳鋅混配制劑，雖可降低抗藥性的風險，但防效尚不夠理想。因此，如何進一步提高烯酰嗎啉的防治效果，降低其抗藥性風險并降低成本，是人們關(guān)注的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種含有烯酰嗎啉的殺菌劑組合物，以及該組合物的制備方法和應用。具體的說，將烯酰嗎啉與霜脲氰和/或烯酰嗎啉與霜脲氰和甲霜靈和/或烯酰嗎啉與三乙膦酸鋁和代森錳鋅按照一定比例加工成乳油、可濕性粉劑、可溶性粉劑、水乳劑、微乳劑、水劑、懸浮劑、微膠囊劑或水分散顆粒劑，稀釋一定倍數(shù)后噴施農(nóng)作物，可顯著增加由霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的植物病害的防治效果。具有明顯的協(xié)同增效作用。
已知，這幾種藥劑化學結(jié)構(gòu)完全不同，不存在交互抗藥性。另外，它們的作用機制也不相同，一般認為，烯酰嗎啉是干擾病原菌細胞壁的形成，霜脲氰具有多個作用位點，現(xiàn)已明確至少是抑制了病原菌尿苷的代謝過程。甲霜靈作用機制一般認為是抑制了病原菌中核酸的生物合成，主要是抑制RNA的生物合成。三乙膦酸鋁直接殺菌作用較弱，但是具有誘導植物抗病性作用。代森錳鋅具有多個作用點，抑制病原菌的呼吸。三種復配方案均有助于降低烯酰嗎啉的抗藥性風險。
除此之外，該組合物中烯酰嗎啉的含量較低，可明顯降低使用成本。
烯酰嗎啉 (英文通用名Dimethomor)化學名稱(E、Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉。
結(jié)構(gòu)式 中文通用名稱烯酰嗎啉分子式C21H22ClNO4分子量387.9霜脲氰(英文通用名稱Cymoxanil)化學名稱1-(2-氰基-2-甲氧基亞胺基)-3-乙基脲。
結(jié)構(gòu)式 中文通用名稱霜脲氰分子式C7H10N4O3分子量198.4甲霜靈(英文通用名稱metalaxyl)化學名稱N-(2-甲氧基乙?；?-N-(2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯。
結(jié)構(gòu)式 中文通用名稱甲霜靈分子式C15H21NO4分子量279.34三乙膦酸鋁(英文通用名稱fosetyl-aluminium)化學名稱三(乙基膦酸)鋁。
結(jié)構(gòu)式
中文通用名稱乙膦鋁分子式C6H18O9P3A分子量354.11代森錳鋅(英文通用名稱Mancozeb)化學名稱乙撐-1，2-(二硫代氨基甲酸)錳和鋅的配位絡合物。
結(jié)構(gòu)式 中文通用名稱代森錳鋅分子式C4H6MnN2S4；C4H6ZnN2S4分子量265.28本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中含有活性成分的量取決于單獨使用時化合物的使用量，一種化合物與另一種化合物的比例以及增效作用的程度，同時與目標真菌有關(guān)。
本發(fā)明殺菌劑組合物中各有效組分重量百分比含量是烯酰嗎啉1-90％；霜脲氰1-90％；甲霜靈1-90％；三乙膦酸鋁1-90％；代森錳鋅1-90％。各有效組分優(yōu)選重量百分含量是烯酰嗎啉5-15％；霜脲氰5-20％；甲霜靈2-15％；三乙膦酸鋁5-20％；代森錳鋅10-60％。殺菌組合物中活性組分重量百分含量為5％至90％。
本發(fā)明組合物可以制備成乳油、可濕性粉劑、可溶性粉劑、水乳劑、微乳劑、水劑、懸浮劑、微膠囊劑或水分散顆粒劑。
本發(fā)明組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。適合的載體可以是固體或液體，并且是本領域技術(shù)人員公知的物質(zhì)如天然或再生的礦物質(zhì)、有機溶劑、增溶劑、表面活性劑(乳化劑、分散劑、潤濕劑)、增稠劑、黏合劑、崩解劑、防凍劑。
具體地說，適合的有機溶劑可以是，甲苯、二甲苯、烷基苯、異丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、環(huán)己醇，以及丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。同時，還有植物油?？蓡为毷褂?，也可兩種以上混合使用。如果用水作稀釋劑，有機溶劑也能用作增溶劑、防凍劑。
適合的表面活性劑可以使用非離子型的或離子型的。例如，十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化劑，如農(nóng)乳0201B、農(nóng)乳0203B等。用作分散劑和濕潤劑的物質(zhì)有木質(zhì)素磺酸鈉、拉開粉、木質(zhì)素磺酸鈣以及月桂酸硫酸鈉、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、滲透劑JFC滲透劑T、吐溫80。可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
本發(fā)明適合的黏合劑或增稠劑可以是，羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、硅酸、硅酸鎂鋁、淀粉衍生物、糊精、大豆蛋白、骨膠、硫酸鈉、石膏、松香、黃原膠、明膠、阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、海藻酸鈉?？蓡为毷褂茫部蓛煞N以上混合使用。
適合的崩解劑可以是，硫酸銨、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、膨潤土、尿素?？蓡为毷褂?，也可兩種以上混合使用。
適合的固體載體包括天然形成的巖石粉末、石英、粘土、蒙脫土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨潤土、高嶺土、陶土、白炭黑及合成的磨碎的礦物質(zhì)，例如微分散的硅酸或氧化鋁。適合的顆粒載體包括粉碎的和分級的天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石及由有機物與無機物的粉末制成的合成顆粒等。
上述物質(zhì)均是已知的物質(zhì)并且是本領域技術(shù)人員公知的物質(zhì)。
本發(fā)明組合物可用于防治由霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的植物病害，如黃瓜霜霉病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病、辣椒疫病等。在作物感病之前或之后，向作物葉片或果實及其生長的場所使用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯茫鐕婌F、噴粉及灌澆。本發(fā)明的施用量隨天氣條件和作物發(fā)病狀況而變化。保護作物的持續(xù)期通常與組合物中單個化合物的含量有關(guān)，也與組合物的施用量有關(guān)。
本發(fā)明組合物的特點是，一是組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)出極好的增效作用。二是由于本組合物的各個單劑化學結(jié)構(gòu)差異很大，作用機理完全不同，不存在交互抗藥性，可延緩烯酰嗎啉單獨使用所產(chǎn)生的抗藥性問題。此外，本組合物中烯酰嗎啉的含量較低，可明顯降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下非限定性實施例作進一步說明，實施例中的百分比均為重量百分比，生物活性的處理劑量均為有效成分含量。
乳油的配制實施例1(20％烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈乳油)烯酰嗎啉7.5％霜脲氰 7.5％甲霜靈 5.0％
農(nóng)乳500# 5.0％二甲基甲酰胺 5.0％二甲苯補足至 100％。
按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑、混合均勻，必要時可稍加熱溶解，即得到透明狀乳油。
實施例2(15％烯酰嗎啉、霜脲氰乳油)烯酰嗎啉 5.0％霜脲氰10.0％二甲基甲酰胺 5.0％農(nóng)乳500# 5.0％二甲苯補足至 100％。
按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑、混合均勻，必要時可稍加熱溶解，即得到透明狀乳油。
可濕性粉劑配制實施例3(50％烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅可濕性粉劑)烯酰嗎啉 5.0％三乙膦酸鋁 5.0％代森錳鋅 40.0％十二烷基硫酸鈉 2.0％木素質(zhì)磺酸鈉 8.0％白炭黑 5.0％高嶺土補充至 100％。
按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經(jīng)氣流粉碎機粉碎，直到顆粒細度達到標準值(5μm以下)。
水乳劑配制實施例4(15％烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈水乳劑)烯酰嗎啉 5.0％霜脲氰 5.0％甲霜靈 5.0％二甲基甲酰胺 10.0％壬基酚聚氧乙烯醚 8.0％農(nóng)乳0203B13.0％
黃原膠0.3％乙二醇4.0％水補足至 100％。
將原藥、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相，將水、抗凍劑等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿?，形成分散性良好的水乳劑?br> 水分散顆粒劑的配制實施例5(40％烯酰嗎啉、霜脲氰水分散顆粒劑)烯酰嗎啉 10.0％霜脲氰 30.0％月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 4.0％索伯SOPA 3.0％木質(zhì)素磺酸鈉 5.0％羧甲基纖維素 4.0％氯化鋁 3.0％高嶺土補足至 100％。
將原藥和粉狀載體、潤濕劑、展著劑、粘結(jié)劑及崩解劑等按比例進行混合，經(jīng)氣流粉碎機粉碎，再加入一定量水份捏合，在造粒機中造粒，再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。
懸浮劑的配制實施例6(25％烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈懸浮劑)烯酰嗎啉 5.0％霜脲氰 12.5％甲霜靈 7.5％十二烷基硫酸鈉 5.0％農(nóng)乳0201B 5.0％可溶性淀粉 0.5％乙二醇 10.0％水補足至 100％。
按配方要求，以水為介質(zhì)，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進行研細，制成懸浮劑。
生物活性實施例實施例7烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈對馬鈴薯晚疫病的增效作用——離體生物活性試驗。
采用菌體生長速率法(mycelium growth rate test).測定烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈及實施例1(20％烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈乳油)對馬鈴薯晚疫病菌的聯(lián)合毒力。將供試藥劑稀釋至設計濃度，取1毫升注入培養(yǎng)皿內(nèi)，再加入9毫升PSA培養(yǎng)基，搖勻后制成最終濃度為5.0、2.5、1.25、0.625、0.3125(μg·ml-1)的含藥平板。以加入1毫升滅菌水作空白對照。用直徑4毫米打孔器沿供試菌叢外緣打取菌盤，置于含藥平板內(nèi)，24±1℃黑暗培養(yǎng)72小時，計量各處理菌盤擴展直徑，計算菌體生長抑制百分率，按濃度對數(shù)-抑制率幾率值法計算藥劑有效中濃度(EC50)，進一步采用孫云沛法計算共毒系數(shù)。結(jié)果表明實施例1共毒系數(shù)明顯大于100，表示該混劑具有增效作用。試驗結(jié)果見表1。
表1 烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈及其混劑對馬鈴薯晚疫病菌(Phythophtora infestens)的聯(lián)合毒力測定結(jié)果

實施例8烯酰嗎啉、霜脲氰對黃瓜霜霉病的增效作用—溫室盆栽試驗試驗作物為天津密刺黃瓜品種。在溫室內(nèi)將幼苗培養(yǎng)至3片真葉充分展開期備用。將烯酰嗎啉原藥、霜脲氰原藥及實施例2(15％烯酰嗎啉、霜脲氰乳油)分別配制成50.0、25.0、12.5、6.25、3.125(μg·ml-1)濃度藥液，對黃瓜葉片進行噴霧處理，藥劑處理24小時后接種黃瓜霜霉病病菌。然后將幼苗移至培養(yǎng)室在22±1℃下進行保濕培養(yǎng)，在不施藥的空白對照充分發(fā)病后進行結(jié)果調(diào)查，按農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所編寫的“農(nóng)藥田間藥效試驗準則”標準進行病害分級，計算防治效果。按濃度對數(shù)-防效機率值法求出該藥劑毒力回歸方程，計算有效中濃度(EC50)。進一步采用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)。結(jié)果表明，實施例2共毒系數(shù)明顯大于100，表示該混劑有增效作用。試驗結(jié)果見表2。
表2 烯酰嗎啉、霜脲氰及其混劑對黃瓜霜霉病(Pseudoperonospora.cubensis)聯(lián)合毒力測定結(jié)果

實施例9烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅對葡萄霜霉病的防治效果-田間試驗供試藥劑為實施例3(50％烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅可濕性粉劑)、50％烯酰嗎啉可濕性粉劑、40％三乙膦酸鋁可濕性粉劑、50％代森錳鋅可濕性粉劑。品種為巨豐葡萄，于田間葡萄霜霉病發(fā)病初期進行藥劑噴霧處理，試驗濃度均為750、500、250μg.ml-1，施藥4次，間隔期7天，第4次施藥后10天調(diào)查防治效果，試驗結(jié)果如表3。
表3 烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅及其混劑對葡萄霜霉病的防治效果

權(quán)利要求
1.一種含烯酰嗎啉的殺菌劑組合物，其特征在于配方中含有有效成分烯酰嗎啉并和其他殺菌劑如霜脲氰、甲霜靈、進行二元或三元復配，或與三乙膦酸鋁和代森錳鋅進行三元復配。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于配方中含有烯酰嗎啉、霜脲氰和甲霜靈，各有效組分重量百分含量如下烯酰嗎啉1-90％霜脲氰1-90％甲霜靈1-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于配方中含有烯酰嗎啉、霜脲氰，各有效組分重量百分含量如下烯酰嗎啉1-90％霜脲氰1-90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于配方中含有烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅，各有效組分重量百分含量如下烯酰嗎啉1-90％三乙膦酸鋁1-90％代森錳鋅1-90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的殺菌劑組合物，其特征在于組合物中總有效成分重量百分含量為5％至90％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的殺菌劑組合物，其特征在于該組合物可以配制成乳油、可濕性粉劑、可溶性粉劑、水乳劑、微乳劑、水劑、懸浮劑、微膠囊劑或水分散顆粒劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的殺菌劑組合物，其特征在于用于防治由霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬引起的植物病害。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含烯酰嗎啉的殺菌劑組合物及其制備和應用。該組合物由烯酰嗎啉、霜脲氰和/或烯酰嗎啉、霜脲氰、甲霜靈和/或烯酰嗎啉、三乙膦酸鋁、代森錳鋅復配組成。其特征是上述各有效成分的重量百分含量為烯酰嗎啉1－90％；霜脲氰1－90％；甲霜靈1－90％；三乙膦酸鋁1－90％；代森錳鋅1－90％。組合物中加入適量助劑和載體可以配制成乳油、可濕性粉劑、可溶性粉劑、水乳劑、微乳劑、水劑、懸浮劑、微膠囊劑或水分散顆粒劑。該組合物可用于防治由霜霉屬、假霜霉屬、疫霉屬引起的植物病害。室內(nèi)試驗證明該組合物具有明顯的增效作用，同時對延緩病原菌的抗藥性有較好的作用。
文檔編號A01N37/00GK101053328SQ20071005746
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者張寶發(fā), 李樹正, 寇俊杰, 張慶華, 劉俊強 申請人:天津市東方農(nóng)藥有限公司