專利名稱：NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，特別是一種NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法。

背景技術(shù)：
由于金黃色葡萄糖球菌等人居環(huán)境體系(包括水體，土壤等)中典型的微生物有害物質(zhì)，可能通過食物鏈循環(huán)等多種復(fù)雜的環(huán)節(jié)，直接影響威脅人類的健康。因此，隨著現(xiàn)代人居環(huán)境安全意識(shí)地不斷提高，如何發(fā)展提供高效安全、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、特別是環(huán)境友好性的功能殺菌材料，已逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)研究問題。現(xiàn)代納米沸石分子篩合成技術(shù)的飛速發(fā)展，有力地推動(dòng)了環(huán)境友好化、現(xiàn)代化、化的納米功能殺菌材料的不斷進(jìn)步。眾所周知，沸石分子篩材料進(jìn)入納米級(jí)后，其相應(yīng)外比表面積顯著提高，同時(shí)具有優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性，豐富均一的納米孔，良好的離子交換性能和豐富可調(diào)的表面性質(zhì)，是優(yōu)良的催化劑、吸附劑、離子交換劑和功能材料，被廣泛用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等涉及小分子的重要領(lǐng)域。盡管利用沸石結(jié)構(gòu)中豐富的鋁氧負(fù)電位，形成的載銀沸石材料對(duì)口腔內(nèi)細(xì)菌的殺菌作用已有報(bào)道。但由于載銀沸石中銀離子不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致殺菌材料的變黑，影響產(chǎn)品外觀。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，在“Water Research(英國《飲用水的研究》)，2004，38，713”曾報(bào)道采用納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化材料，有效去除飲用水中存在的細(xì)菌物質(zhì)。但由于其殺菌過程的實(shí)驗(yàn)條件要求相對(duì)復(fù)雜，特別是納米二氧化鈦在一定條件下的“失活效應(yīng)”，在一定程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。同時(shí)，納米銀和納米金屬氧化物材料，也作為一種有效的殺菌材料，不斷引起相關(guān)研究者的重視。在“Langmuir(美國《蘭格繆爾》)，2002，18，6679”有報(bào)道利用金屬氧化物作為殺菌材料的研究結(jié)果。但需要指出的是，金屬氧化物相對(duì)較高的合成成本問題，成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法。使其低成本、快速簡(jiǎn)便地合成得到物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全、無毒、綠色環(huán)保型的一系列不同硅鋁比，不同晶粒尺寸的NaA納米沸石分子篩材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的方法具體步驟如下 (1)通過油浴回流，在60℃下，合成NaA納米沸石分子篩； (2)載銅NaA納米沸石(NaA-Cu2+)分子篩的制備通過離子間靜電引力作用使Cu2+固定于NaA納米沸石材料表面，從而引入Cu2+活性位點(diǎn)； (3)制備NaA納米沸石分子篩/二/苯銅離子/苯甲酸復(fù)合性功能殺菌材料將得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與苯甲酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。
所述的Cu2+活性位點(diǎn)，是利用NaA無機(jī)納米沸石分子篩結(jié)構(gòu)中的鋁氧負(fù)電位，通過離子交換過程靜電吸附固定二價(jià)銅離子。
所述的離子交換，通過離子交換方式，在相應(yīng)納米沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中引入Cu2+活性位點(diǎn)的操作過程，利用以下兩種方式之一完成的 A使納米沸石分子篩材料置于0.1mol/L硝酸銅溶液中，60℃在油浴下加熱3小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位； B將納米沸石分子篩材料同0.1mol/L硝酸銅溶液充分混合均勻，后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。
所述的載銅NaA納米沸石分子篩，與苯甲酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)，是利用Cu2+與苯甲酸分子間的特異性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合性高效功能殺菌材料。
本發(fā)明根據(jù)自形合成的NaA納米沸石分子篩，結(jié)構(gòu)組成可控，可有效避免外源性雜質(zhì)的引入。同時(shí)，NaA沸石尺寸進(jìn)入納米級(jí)后，相應(yīng)的外比表面積顯著提高，結(jié)構(gòu)中豐富的鋁氧負(fù)電位，可以作為離子交換位點(diǎn)，使通過離子間靜電引力過程，固定引入過渡金屬離子Cu2+作為功能性殺菌基團(tuán)。后續(xù)，進(jìn)一步利用Cu2+與苯甲酸分子間的特異性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合性高效功能殺菌材料。本發(fā)明所選擇的NaA納米沸石材料，具有合成過程簡(jiǎn)便、合成成本低廉，安全、無毒、綠色環(huán)保、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于再生等優(yōu)點(diǎn)，滿足今后人居環(huán)境中大規(guī)模典型微生物污染物質(zhì)的殺菌需要。自行合成的NaA納米沸石材料，硅鋁比為1∶1，經(jīng)離子交換過程，可使過渡金屬離子Cu2+通過離子間靜電引力過程，固定于材料表面。同時(shí)利用金屬離子Cu2+與苯甲酸根之間的特異性絡(luò)合作用，得到載銅NaA納米沸石分子篩協(xié)同苯甲酸的復(fù)合性功能殺菌材料。相關(guān)的生物學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5小時(shí)內(nèi)，對(duì)于水溶液中的金黃色葡萄糖球菌，可達(dá)到99％以上的殺菌效率。



圖1自行合成的NaA納米沸石分子篩的掃描電鏡示意圖。
圖中顯示相應(yīng)自行合成得到的NaA納米沸石分子篩，晶體顆粒粒度均勻，形狀規(guī)則，沒有膠態(tài)或無定形物質(zhì)存在，表明產(chǎn)品為純相，結(jié)晶度很好，粒徑在500納米左右。
圖2自行合成的NaA納米沸石分子篩的XRD結(jié)果示意圖。
圖中表明自行合成得到的NaA納米沸石分子篩，具有A型沸石分子篩的全部特征衍射峰信號(hào)。
圖3本發(fā)明經(jīng)過不同接觸時(shí)間后的殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖。
圖中表明，經(jīng)過24小時(shí)的反應(yīng)接觸時(shí)間后，0.02g NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料可以將體系中濃度約為106/ml的淺灰色葡萄糖球菌基本完全去除。

具體實(shí)施例方式 以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)例1 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a.稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b.稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c.將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d.將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的油浴反應(yīng)裝置中，攪拌回流加熱反應(yīng)6h。
e.反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f.將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，得Na-A分子篩。
②、在油浴加熱反應(yīng)裝置中，選擇150ml容積的聚氯乙烯材質(zhì)的離心試管為加熱容器，內(nèi)置100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液，后準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，在磁力攪拌器作用下保持相應(yīng)加熱容器內(nèi)部懸浮溶液的充分振蕩狀態(tài)，在60℃下，加熱回流，保持約三個(gè)小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1mol/L-0.5mol/L的苯甲酸納水溶液間，在室溫下，通過磁力攪拌器作用下，充分振蕩混合，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例2 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的烘箱中，反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，去除相應(yīng)懸浮溶液中的水份，得Na-A分子篩。
②、在油浴加熱反應(yīng)裝置中，選擇150ml容積的聚氯乙烯材質(zhì)的離心試管為加熱容器，內(nèi)置100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液，后準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，在磁力攪拌器作用下保持相應(yīng)加熱容器內(nèi)部懸浮溶液的充分振蕩狀態(tài)，在60℃下，加熱回流，保持約三個(gè)小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1mol/L-0.5mol/L的苯甲酸納水溶液間，在室溫下，通過磁力攪拌器作用下，充分振蕩混合，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例3 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的烘箱中，反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，去除相應(yīng)懸浮溶液中的水份，得Na-A分子篩。
②、準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，置于100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液中后，充分混合振蕩，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1mol/L-0.5mol/L的苯甲酸納水溶液間，在室溫下，通過磁力攪拌器作用下，充分振蕩混合，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例4 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的油浴反應(yīng)裝置中，攪拌回流加熱反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，得Na-A分子篩。
②、準(zhǔn)確稱取0.5g NaA納米沸石材料，置于100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液中后，充分混合振蕩，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1mol/L-0.5mol/L的苯甲酸納水溶液間，在室溫下，通過磁力攪拌器作用下，充分振蕩混合，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例5 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的油浴反應(yīng)裝置中，攪拌回流加熱反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，得Na-A分子篩。
②、在油浴加熱反應(yīng)裝置中，選擇150ml容積的聚氯乙烯材質(zhì)的離心試管為加熱容器，內(nèi)置100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液，后準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，在磁力攪拌器作用下保持相應(yīng)加熱容器內(nèi)部懸浮溶液的充分振蕩狀態(tài)，在60℃下，加熱回流，保持約三個(gè)小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1的苯甲酸納水溶液間，恒溫水浴振蕩儀作用下，30℃加熱條件下，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例6 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的烘箱中，反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，去除相應(yīng)懸浮溶液中的水份，得Na-A分子篩。
②、在油浴加熱反應(yīng)裝置中，選擇150ml容積的聚氯乙烯材質(zhì)的離心試管為加熱容器，內(nèi)置100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液，后準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，在磁力攪拌器作用下保持相應(yīng)加熱容器內(nèi)部懸浮溶液的充分振蕩狀態(tài)，在60℃下，加熱回流，保持約三個(gè)小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1的苯甲酸納水溶液間，恒溫水浴振蕩儀作用下，30℃加熱條件下，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例7 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的烘箱中，反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，去除相應(yīng)懸浮溶液中的水份，得Na-A分子篩。
②、準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，置于100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液中后，充分混合振蕩，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1的苯甲酸納水溶液間，恒溫水浴振蕩儀作用下，30℃加熱條件下，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
實(shí)例8 ①、通過油浴反應(yīng)裝置，自行合成NaA納米沸石分子篩 a稱取鋁酸納溶于去離子水中，攪拌使其充分溶解。
b稱取氫氧化納和硅膠，混合并攪拌均勻。
c將鋁酸納溶液加入氫氧化納—硅膠混合液中，攪拌1h至溶液均勻。
d將反應(yīng)混合液物倒入反應(yīng)釜中，置于333K的油浴反應(yīng)裝置中，攪拌回流加熱反應(yīng)6h。
e反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，用去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)液至pH中性。
f將清洗后的產(chǎn)物放入烘干箱內(nèi)，在373K下烘干產(chǎn)物2h，得Na-A分子篩。
②、準(zhǔn)確稱取0.5gNaA納米沸石材料，置于100ml自行配制的0.1mol/L硝酸銅溶液中后，充分混合振蕩，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。待上述加熱回流得到的載銅NaA納米沸石分子篩懸浮溶液冷卻至室溫后，反復(fù)用去離子水振蕩清洗，以除去相應(yīng)分子篩材料中可能存在的非特異性結(jié)合的二價(jià)銅離子，過程中選擇0.1mol/L濃度的氨水溶液作為指示試劑，直至洗脫后的流出溶液中不出現(xiàn)Cu2+同NH4+間可能形成的藍(lán)色絡(luò)合物。即表示非特異性結(jié)合于材料中的Cu2+，已被完全洗脫。以制備得到載銅的NaA納米沸石分子篩。
③、將上述得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與濃度為0.1的苯甲酸納水溶液間，恒溫水浴振蕩儀作用下，30℃加熱條件下，利用Cu2+同苯甲酸根之間的特意性螯合作用，形成NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料。將制備得到的NaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料，用去離子水反復(fù)清洗，除去可能殘留的苯甲酸成份，后放置于烘箱中，80℃加熱，除去材料中可能存在的水份。以備待用。
上述實(shí)施例1-8中，如圖1、2、3所示 圖1顯示了相應(yīng)自行合成得到的NaA納米沸石分子篩，晶體顆粒粒度均勻，形狀規(guī)則，沒有膠態(tài)或無定形物質(zhì)存在，表明產(chǎn)品為純相，結(jié)晶度很好，粒徑在500納米左右；圖2圖中表明了自行合成得到的NaA納米沸石分子篩，具有A型沸石分子篩的全部特征衍射峰信號(hào)；圖3圖中表明了經(jīng)過24小時(shí)的反應(yīng)接觸時(shí)間后，0.02gNaA納米沸石分子篩/二價(jià)銅離子/苯甲酸復(fù)合功能性殺菌材料可以將體系中濃度約為106/ml的淺灰色葡萄糖球菌基本完全去除。
權(quán)利要求
1、一種NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下
(1)通過油浴回流，在60℃下，合成NaA納米沸石分子篩；
(2)載銅NaA納米沸石(NaA- Cu2+)分子篩的制備通過離子間靜電引力作用使Cu2+固定于NaA納米沸石材料表面，從而引入Cu2+活性位點(diǎn)；
(3)制備NaA納米沸石分子篩/二/苯銅離子/苯甲酸復(fù)合性功能殺菌材料將得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與苯甲酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)，形成NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法，其特征是，所述的Cu2+活性位點(diǎn)，是利用NaA無機(jī)納米沸石分子篩結(jié)構(gòu)中的鋁氧負(fù)電位，通過離子交換過程靜電吸附固定二價(jià)銅離子。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法，其特征是，所述的離子交換，通過離子交換方式，在相應(yīng)納米沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中引入Cu2+活性位點(diǎn)的操作過程，利用以下兩種方式之一完成的
A使納米沸石分子篩材料置于0.1mol/L硝酸銅溶液中，60℃在油浴下加熱3小時(shí)，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位；
B將納米沸石分子篩材料同0.1mol/L硝酸銅溶液充分混合均勻，后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，333K靜態(tài)反應(yīng)3-4h，以使Cu2+通過離子間靜電引力作用固定于NaA納米沸石材料表面負(fù)電位。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法，其特征是，所述的載銅NaA納米沸石分子篩，與苯甲酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)，是利用Cu2+與苯甲酸分子間的特異性螯合作用，形成NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料的制備方法。具體步驟如下通過油浴回流，在60℃下，合成NaA納米沸石分子篩；載銅NaA納米沸石(NaA－Cu2+)分子篩的制備通過離子間靜電引力作用使Cu2+固定于NaA納米沸石材料表面，從而引入Cu2+活性位點(diǎn)；制備NaA納米沸石分子篩/二/苯銅離子/苯甲酸復(fù)合性功能殺菌材料將得到的載銅NaA納米沸石分子篩，與苯甲酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)，形成NaA納米分子篩/銅離子/苯甲酸復(fù)合殺菌材料。發(fā)明所選擇的NaA納米沸石材料，具有合成過程簡(jiǎn)便、合成成本低廉，安全、無毒、綠色環(huán)保、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于再生等優(yōu)點(diǎn)，滿足今后人居環(huán)境中大規(guī)模典型微生物污染物質(zhì)的殺菌需要。
文檔編號(hào)A01P3/00GK1934955SQ200610116309
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者徐芳, 王德舉, 張蔚霞, 張麗麗 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)