專利名稱：控制了溶出的農(nóng)藥制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制了農(nóng)藥活性成分釋放的農(nóng)藥制劑。
本申請要求2004年8月6日申請的日本專利申請第2004-231403號及2005年2月25日申請的日本專利申請第2005-050857號的優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為控制農(nóng)藥活性成分溶出的農(nóng)藥制劑，例如已知含農(nóng)藥樹脂組合物，以及根據(jù)需要可以添加非離子類表面活性劑；所述含農(nóng)藥樹脂組合物的特征為，其是將下述(a)、(b)及(c)的成分(a)至少一種水易溶性農(nóng)藥原藥(原體)、(b)融點或軟化點為等于或大于50℃且小于130℃的非水溶性物質(zhì)或水難溶性物質(zhì)、(c)白炭黑，在等于或大于(b)的融點或軟化點且小于或等于130℃的溫度下進行加熱混合而得到的，具有抑制農(nóng)藥活性成分溶出的功能。(參照專利文獻1)另外，還已知如下的水面施用農(nóng)藥制劑及其制造方法，以及被控制了溶出的農(nóng)藥組合物，所述水面施用農(nóng)藥制劑含有以包含農(nóng)藥活性成分、聚乙烯及疏水性二氧化硅為特征的含農(nóng)藥樹脂組合物，被控制了溶出的懸浮走行性(浮遊走行性)良好。(參照專利文獻2)專利文獻1特開平8-92007號公報專利文獻2特開平11-315004號公報發(fā)明內(nèi)容但是，即使是上述制劑，也存在不一定能充分控制農(nóng)藥活性成分溶出的問題。
本發(fā)明的目的是提供可以控制農(nóng)藥活性成分溶出的農(nóng)藥制劑。
本發(fā)明人等為了解決上述問題，進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過苯乙烯馬來酸酐共聚物等水難溶性樹脂和經(jīng)疏水性處理的氧化硅使農(nóng)藥活性成分形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)，由此可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，第1，本發(fā)明提供含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，含有下述物質(zhì)的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂的除苯乙烯馬來酸酐共聚物以外的樹脂可以是具有由松香或其衍生物、或水楊酸或其衍生物所衍生的重復單元的聚合物。
另外，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述溶出控制劑可以是水溶性高分子、氧化硅、或表面活性劑。
進而，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述氧化硅可以是疏水性白炭黑。
而且，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述農(nóng)藥活性成分優(yōu)選是在25℃的水中的溶解度為100ppm以上的成分。
另外，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述農(nóng)藥活性成分可以是新煙堿類化合物。
進而，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，上述新煙堿類化合物是選自烯啶蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、或呋蟲胺中的至少一種。
而且，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，原料用藥物粉末(原末)的平均粒徑可以為200μm以下。
而且，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物而言，原料用藥物粉末的平均粒徑可以為1～100μm的范圍。
第2，本發(fā)明提供本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有混合、加熱熔融、混煉下述物質(zhì)并進行冷卻的工序(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
第3，本發(fā)明提供本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有在有機溶劑中溶解、分散、混合下述物質(zhì)后餾去有機溶劑的工序(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
第4，本發(fā)明提供本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序?qū)?2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂溶解在堿性水溶液中后，溶解、分散、混合(1)農(nóng)藥活性成分和(3)溶出控制劑，制成酸性溶液后，進行過濾、干燥的工序。
第5，本發(fā)明提供含有本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物的農(nóng)藥制劑。
第6，本發(fā)明提供一種農(nóng)藥制劑，其特征在于，含有一種以上含農(nóng)藥樹脂組合物，作為種子處理劑、土壤處理劑、或莖葉處理劑來使用；所述含農(nóng)藥樹脂組合物中含有(1)農(nóng)藥活性成分及(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)，其平均粒徑為200μm以下。
另外，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，所述含農(nóng)藥樹脂組合物的平均粒徑可以為1～100μm的范圍。
進而，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，上述農(nóng)藥活性成分可以是在25℃的水中的溶解度為100ppm以上的成分。
而且，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，上述農(nóng)藥活性成分是新煙堿類化合物。
另外，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，上述新煙堿類化合物可以是選自烯啶蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、或呋蟲胺中的至少一種。
進而，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，除含有上述含農(nóng)藥樹脂組合物1種以上之外，還可以含有1種以上農(nóng)藥活性成分。
而且，對于本發(fā)明的上述農(nóng)藥制劑而言，上述含農(nóng)藥樹脂組合物1種以上之外的農(nóng)藥活性成分的至少1種可以為擬除蟲菊酯。
第7，本發(fā)明提供一種處理方法，其特征在于，將本發(fā)明的上述1種以上農(nóng)藥制劑和含有1種以上農(nóng)藥活性成分的組合物同時或錯開時期地進行處理。
另外，對于本發(fā)明的處理方法而言，上述農(nóng)藥活性成分的至少一種可以為擬除蟲菊酯。
第8，本發(fā)明提供通過本發(fā)明的上述處理方法處理得到的植物種子。
第9，本發(fā)明提供含農(nóng)藥制劑，其特征在于，用于選自醫(yī)藥、動物藥、食品用保存劑及抗微生物劑中的用途，含有1種以上本發(fā)明的上述含農(nóng)藥樹脂組合物，或含有1種以上本發(fā)明的上述含農(nóng)藥樹脂組合物或1種以上農(nóng)藥活性成分。
另外，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥制劑而言，用途可以選自于土壤病蟲害防治劑、白蟻防治劑、衣物用劑、害蟲防治劑、木材害蟲防治劑、餌劑、動物體外寄生蟲防治劑、衛(wèi)生害蟲防治劑、家庭防疫用劑、船底涂料、魚網(wǎng)等的防藻劑及木材等的防霉劑。
進而，對于本發(fā)明的含農(nóng)藥制劑而言，本發(fā)明的上述含農(nóng)藥樹脂組合物之外的農(nóng)藥活性成分的至少一種可以為擬除蟲菊酯。
如上所述，通過使用本發(fā)明的農(nóng)藥制劑，可以抑制如下現(xiàn)象在農(nóng)藥處理后農(nóng)藥成分立刻在短期內(nèi)大量釋放的現(xiàn)象，即初期突釋(初期バ一スト)現(xiàn)象，以及本該釋放的農(nóng)藥活性成分不能完全釋放而殘留的現(xiàn)象，即滯留(死蔵)現(xiàn)象。因此，可以解決維持殘效性、農(nóng)藥活性成分在作物中的殘留量增加、產(chǎn)生藥害的問題，進而，可以防止向環(huán)境中的殘留。另外，除了上述效果以外，通過提高光穩(wěn)定性、控制揮散性、提高耐雨性等，具有提高農(nóng)藥活性成分的殘效性及減少向環(huán)境中的流失的效果、減少總?cè)霾妓幜?、減少撒布次數(shù)、減輕對撒布者的毒性等的效果，特別是作為種子處理劑及土壤處理劑而有用。
具體實施例方式
在本發(fā)明中使用的農(nóng)藥活性成分，并不限定于液體或固體、或者有機化合物或無機化合物、或者單一化合物或混合物等。具體而言，可以例示如下所示的殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑等。另外，這些農(nóng)藥活性成分可以單獨使用1種，或者混合2種以上使用。
殺菌劑銅殺菌劑堿性氯化銅、堿性硫酸銅等硫磺劑秋蘭姆、代森鋅、代森錳、代森錳鋅、福美鋅、丙森鋅、代森福美鋅等。
多鹵代烷基硫類殺菌劑克菌丹、滅菌丹、苯磺菌胺等。
有機氯劑四氯異苯腈、四氯苯酞等。
有機磷劑IBP、EDDP、甲基立枯磷、吡菌磷、乙磷等。
苯并咪唑類殺菌劑甲基硫菌靈、苯菌靈、多菌靈、噻苯達唑等。
二羧酰亞胺類殺菌劑異菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、氟氯菌核利等。
羧酰胺類殺菌劑氧化萎銹靈、滅銹胺、氟酰胺、葉枯酞、水楊菌胺、戊菌隆等。
?；彼犷悮⒕鷦┚姿`、霜靈、呋霜靈等。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑醚菌酯、嘧菌酯、苯氧菌胺等。
苯胺基嘧啶類殺菌劑アンドプリン、嘧菌胺、嘧霉胺、嘧菌環(huán)胺等。
SBI劑三唑酮、三唑醇、聯(lián)苯三唑醇、腈菌唑、己唑醇、丙環(huán)唑、氟菌唑、咪鮮胺、稻瘟酯、氯苯嘧啶醇、啶斑肟、嗪氨靈、氟硅唑、乙環(huán)唑、芐氯三唑醇、三氟苯唑、粉唑醇、戊菌唑、烯唑醇、抑霉唑、十三嗎啉、丁苯嗎啉、丁硫啶、氟環(huán)唑、葉菌唑等。
抗生素劑多氧菌素、殺稻瘟素S、春雷霉素、有效霉素、硫酸雙氫鏈霉素等。
其他霜霉威鹽酸鹽、五氯硝基苯、羥基異唑、磺菌威、敵菌靈、稻瘟靈、烯丙苯噻唑、滅螨猛、二氰蒽醌、dinocab(ジノカブ)、噠菌酮、fermzone(フエルムゾン)、氟啶胺、咯喹酮、三環(huán)唑、喹酸、二噻農(nóng)、雙胍辛胺乙酸鹽、霜脲氰、吡咯尼群、磺菌威、乙霉威、樂殺螨、卵磷脂、碳酸氫鈉、敵磺鈉、多果定、烯酰嗎啉、葉枯凈、環(huán)丙酰菌胺、磺菌胺、咯菌腈、唑菌酮。
殺蟲·殺螨劑有機磷及氨基甲酸酯類殺蟲劑倍硫磷、殺螟硫磷、二嗪磷、氯蜱硫磷、ESP、繁米松、稻豐散、樂果、福木松、馬拉硫磷、三氯松、甲基乙拌磷、亞胺硫磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、EPBP、甲基對硫磷、亞砜吸磷、乙硫磷、蔬果磷、殺螟腈、唑磷、噠嗪硫磷、伏殺硫磷、殺撲磷、硫丙磷、毒蟲畏、殺蟲畏、甲基毒蟲畏、丙蟲磷、異柳磷、乙拌磷、丙溴磷、吡唑硫磷、久效磷、谷硫磷、涕滅威、滅多威、硫雙威、克百成、丁硫克百威、丙硫克百威、呋線威、殘殺威、BPMC、MTMC、MIPC、甲萘威、抗蚜威、乙硫苯威、苯氧威等。
擬除蟲菊酯類殺蟲劑氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、除蟲菊素、烯丙菊酯、胺菊酯、芐呋菊酯、芐菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯、炔呋菊酯、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、四溴菊酯、氟硅菊酯、brofenprox(ブロフエンプロクス)、氟丙菊酯等。
芐脲類其他殺蟲劑除蟲脲、氟啶脲、氟鈴脲、殺鈴脲、氟蟲脲、氟環(huán)脲、噻嗪酮、吡丙醚、烯蟲酯、硫丹、丁醚脲、啶蟲脒、吡蟲啉、烯啶蟲胺、氟蟲腈、殺螟丹、殺蟲環(huán)、殺蟲磺、硫酸煙堿、魚藤酮、四聚乙醛、機械油、BT及昆蟲病原病毒等的微生物農(nóng)藥、外激素劑等。
殺線蟲劑苯線磷、噻唑膦等。
殺螨劑乙酯殺螨醇、溴螨酯、三氯殺螨醇、雙甲脒、BPPS、西脫螨、噻螨酮、苯丁錫、多萘菌素、滅螨猛、CPCBS、三氯殺螨砜、阿維菌素、密滅汀、四螨嗪、三環(huán)錫、噠螨靈、唑螨酯、吡螨胺、嘧螨醚、苯硫威、除螨靈等。
植物生長調(diào)節(jié)劑赤霉素類(例如赤霉素A3、赤霉素A4、赤霉素A7)、IAA、NAA等。
除草劑酰苯胺類除草劑吡氟酰草胺、敵稗等。
氯乙酰苯胺類除草劑甲草胺、丙草胺等。
芳氧基鏈烷酸類除草劑2，4-D、2，4-DB等。
芳氧基苯氧基鏈烷酸類除草劑禾草靈、唑禾草靈等。
芳基羧酸類除草劑麥草畏、嘧硫草醚等。
咪唑啉類除草劑咪唑喹啉酸、咪草煙等。
脲類除草劑敵草隆、異丙隆等。
氨基甲酸酯類除草劑氯苯胺靈、甜菜寧等。
硫代氨基甲酸酯類除草劑禾草丹、EPTC等。
二硝基苯胺類除草劑氟樂靈、二甲戊樂靈等。
二苯醚類除草劑三氟羧草醚、氟磺胺草醚等。
磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆、煙嘧磺隆等。
三嗪酮類除草劑嗪草酮、苯嗪草酮等。
三嗪類除草劑莠去津、氰草津等。
三唑嘧啶類除草劑唑嘧磺草胺等。
腈類除草劑溴苯腈、敵草腈等。
磷酸類除草劑草甘膦、glyfosinate(グリホシネ一ト)。
季銨鹽類除草劑百草枯、野燕枯等。
環(huán)狀酰亞胺類除草劑氟烯草酸、嗪草酸甲酯等，苯甲酰氨基丙酸類除草劑新燕靈、麥草氟乙酯等，其他除草劑異惡草胺、乙氧呋草黃、惡草靈、哌草磷、殺草隆、滅草松、呋草黃、野燕枯、萘丙胺、三唑苯酰草胺(トリアゾフエナミド)、二氯喹啉酸、異惡草酮、磺草酮、環(huán)庚草醚、氟硫草定、吡唑特、達草特、氟胺草唑，還有稀禾定、苯草酮等環(huán)己二酮系除草劑等。
增效·解毒劑可以舉出八氯二丙醚、增效醚、syneprin(サイネピリン)、IBTA、解草嗪、解毒喹、解草胺腈、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、解草胺、肟草安、解草惡唑、吡唑解草酯、MG191、萘二甲酸酐、解草腈、新煙堿類化合物等。
防菌·防霉·防藻劑三烷基三胺、乙醇、異丙醇、丙醇、三羥甲基一硝基甲烷、氯丁醇、溴硝醇、戊二醛、甲醛、α-溴代肉桂醛、SKANEM-8、Kathon CG、NS-500W、BIT、正丁基BIT、異硫氰酸烯丙酯、噻菌靈、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、Lauricidin、BIOBAN、Trichlocarban、Halocarban、グラシイシカル、苯甲酸、山梨酸、辛酸、丙酸、10-十一碳烯酸、山梨酸鉀、丙酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二酸一鎂、十一碳烯酸鋅、8-羥基喹啉、喹啉銅、TMTD、三氯生、ジクロヘルアニリド、Tolyfluanide、魚精蛋白、蛋白溶酶菌、苯噻硫氰、氨基甲酸鈉、三嗪、Tebiconazole、日柏醇、四氯間苯二氰、Tektamar38、葡糖酸氯己定、氯己定鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍、聚雙胍鹽酸鹽、ダントプロム、クライダント、吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鋅、Densil、吡啶硫酮銅、百里酚、異丙基甲基苯酚、OPP、苯酚、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚鈉、芐氯酚、對氯酚、對氯間二甲苯酚(パラクロロメタシレ一ト)、對氯甲酚、氟代滅菌丹、聚賴氨酸、Biopan P-1487、二碘甲基對甲苯基砜、聚乙烯吡咯烷酮對氯異氰酸酯(ポリビニルピロリドンパラクロロイソシアネル)、過氧化氫、穩(wěn)定化二氧化氯、過乙酸、環(huán)烷酸銅、Novaron AG300、氯化銀、氧化鈦、銀、磷酸鋅鈣、銀S、銀鋅氧化鋁硅酸鹽、銀鋅沸石、Novaron AGZ330、Holon Killer、Dimer136、潔爾滅、二癸基二甲基氯化銨、Bardac 2250/80、苯索氯銨、Hyamine 3500J、溴化十六烷基銨、溴化十六烷基三甲銨、CTAB、Cetablon、Dimer38、殺藻銨、Bardac170P、DC-5700、氯化十六烷基吡啶、聚氨基葡糖、Diuron、DCMU、Preventol A6、CMI、2Cl-OIT、BCM、ZPT、BNP、OIT、IPBC、TCMSP等。
通過使用本發(fā)明的農(nóng)藥制劑，即使在使用對水的溶解度(25℃)為100ppm以上、更優(yōu)選500ppm以上的溶解度較高的化合物的情況下，也可以控制溶出。作為溶解度較高的農(nóng)藥活性成分，具體而言，可以例示新煙堿類化合物，進一步具體而言，可以優(yōu)選例示烯啶蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、或呋蟲胺等。
本發(fā)明所使用的苯乙烯馬來酸酐共聚物或其衍生物，具體而言，可以例示有用醇進行酯化、用磺化劑進行磺化、用胺進行酰亞胺化而得到的衍生物，以及將酯化得到的衍生物進一步中和的類型等。特別是可以優(yōu)選例示用醇進行酯化而得到的物質(zhì)作為苯乙烯馬來酸酐共聚物及其衍生物。另外，苯乙烯馬來酸酐共聚物的聚合方式?jīng)]有特別限定，可以使用無規(guī)、嵌段、接枝中的任一種方式。
與苯乙烯馬來酸酐共聚物及其衍生物混合使用的樹脂，具體而言，可以例示有聚烯烴類樹脂、聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等。
作為聚烯烴類樹脂，具體而言，可以例示有作為一般成形用樹脂而使用的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯蠟、乙烯-α油酸酯共聚物彈性體等聚乙烯樹脂；乙烯·乙酸乙烯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯·丙烯·丁二烯共聚物等。
作為聚(甲基)丙烯酸類樹脂，具體而言，除了例如甲基丙烯酸甲酯均聚物之外，還可例示將乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等分別與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚而成的(甲基)丙烯酸類共聚物，將丁二烯、苯乙烯、丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯共聚而成的耐沖擊性(甲基)丙烯酸類樹脂等。
作為聚苯乙烯類樹脂，具體而言，除了可以例示一般作為成形用樹脂而使用的苯乙烯均聚物之外，還可以例示高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·馬來酸酐共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯·丙烯腈共聚物等。
作為聚酯類樹脂，具體而言，可以例示聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯、還有在涂料用樹脂等中使用的通過二醇和二羧酸的縮合而得到的聚酯等，其中，可以優(yōu)選例示通過脂肪族類的二醇和二羧酸的縮聚而得到的脂肪族聚酯。
其中，可以例示以3-羥基丁酸酯·3-羥基戊酸酯共聚物為代表的聚羥基脂肪酸酯共聚物、或以聚乳酸為代表的單一一種羥基脂肪酸酯形成的均聚物、聚己內(nèi)酯、或聚乳酸和聚酯的共聚物等生物分解性樹脂。
作為聚氯乙烯類樹脂，具體而言，除了例如氯乙烯均聚物之外，還可以例示氯乙烯分別與乙烯、丙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙酸乙烯等的共聚物等。
在這些樹脂中，特別是從與農(nóng)藥活性成分的相性和控制溶出性的角度考慮，可以優(yōu)選例示具有由松香衍生物、或水楊酸所衍生的重復單元的聚合物衍生物。
所謂松香衍生物是表示作為松脂主要成分的松香酸及其衍生物，具體而言，可以例示浮油松香、松香改性的苯酚、松香改性的馬來酸等。
作為具有由水楊酸或其衍生物衍生的重復單元的聚合物，只要含有水楊酸或其衍生物作為聚合物中的構(gòu)成單元，則即使含有其他結(jié)構(gòu)作為重復單元亦可。具體而言，可以例示同一或2種以上2分子以上的水楊酸縮合成的聚合物，或者，可以例示水楊酸和其他羥基羧酸縮合成的聚合物等。更具體而言，可以例示POVIRON公司制的線狀聚水楊酸酯等。
作為所使用的混合樹脂的混合比例，具體而言，可以優(yōu)選例示苯乙烯馬來酸酐共聚物為30～99重量％，及具有由松香或其衍生物或者由水楊酸或其衍生物所衍生的重復單元的聚合物為1～70重量％。更優(yōu)選的是，可以例示前者為50～99重量％，后者為1～50重量％。(以下，有時稱這些樹脂類為水難溶性樹脂。)
本發(fā)明中使用的經(jīng)疏水性處理的氧化硅是指將氧化硅表面的親水性硅烷醇基(Si-OH)通過化學修飾、熱處理等進行疏水化處理而得到的物質(zhì)。在本發(fā)明中，疏水化處理至少對氧化硅的表面實施即可，氧化硅內(nèi)部的硅烷醇基可以全部經(jīng)疏水化處理，更優(yōu)選的是只有表面被疏水化處理。
疏水化處理的方法沒有特別限定，具體而言，可以例示用硅油進行疏水化的方法、將硅烷醇基烷基化的方法等，可以優(yōu)選例示碳原子數(shù)為1～30的烷基。作為表面疏水基，具體而言，可以例示(CH3)3Si-、(CH3)2Si-、(-Si(CH3)2-O-)n、C8H17Si-等。另外，本發(fā)明所使用的疏水性二氧化硅等，優(yōu)選是1次粒子的平均粒徑為0.5～100nm的極微小的無定形粒子。作為疏水性的二氧化硅等，具體而言，可以例示煅燒白炭黑、疏水性白炭黑等，更具體而言，可以例示Sipernat D17(DEGUSSA公司制·注冊商標)及Aerosil R972(AEROSIL公司制·注冊商標)等商品。
本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，含有下述物質(zhì)的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)上述的(1)農(nóng)藥活性成分；(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物，或者苯乙烯馬來酸酐共聚物與具有由松香或其衍生物、或水楊酸或其衍生物所衍生的重復單元的聚合物的混合物；以及(3)經(jīng)疏水處理的氧化硅。相溶狀態(tài)或基質(zhì)是指在非不連續(xù)(為連續(xù)相)的水難溶性樹脂中，農(nóng)藥活性成分溶解或分散的狀態(tài)。為了將農(nóng)藥活性成分的緩釋性最佳化，各成分的混合比可以任意設(shè)定，沒有特別限定，但優(yōu)選農(nóng)藥活性成分為1重量％～80重量％、水難溶性樹脂為19重量％～98重量％、疏水性氧化硅等為1重量％～80重量％，更優(yōu)選農(nóng)藥活性成分為10重量％～50重量％、水難溶性樹脂為45重量％～85重量％、疏水性氧化硅等為5重量％～50重量％。
本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，只要是可以形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)的方法就沒有特別的限定。具體而言，可以優(yōu)選例示具有如下工序的制造方法混合·加熱熔融·混煉農(nóng)藥活性成分、水難溶性樹脂、經(jīng)疏水性處理的氧化硅，并進行冷卻的工序(以下有時稱為熔融法)；或者將農(nóng)藥活性成分、水難溶性樹脂、經(jīng)疏水性處理的氧化硅在有機溶劑中溶解·分散·混合后餾去有機溶劑的工序(以下有時稱為溶劑法)；或者將水難溶性樹脂溶解在堿性水溶液中，添加農(nóng)藥活性成分和經(jīng)疏水性處理的氧化硅，進行溶解·分散·混合，制成酸性溶液后，進行過濾、干燥的工序(以下有時稱為pH析出法)；以及微粒子化工序。
作為熔融法，更具體而言，可以例示如下的方法將水難溶性樹脂裝入捏和機中使其加熱溶解后，分別添加農(nóng)藥活性成分、疏水性氧化硅等進行熔融混煉，然后，用單軸或雙軸擠壓機進行擠壓，用造粒機進行造粒，將所得顆粒破碎后放入粉碎機中，進行微粒子化的方法；或者，將農(nóng)藥活性成分、水難溶性樹脂、疏水性氧化硅等的混合物用加熱式連續(xù)捏和機進行加熱熔解·混煉，將所得到的混煉物冷卻·破碎后，放入粉碎機中進行微粒子化的方法。
熔融法中的熔解溫度只要是農(nóng)藥活性成分不分解、與樹脂充分相溶或均勻混合的溫度，就沒有限定。另外，在熔融法中，為了避免用于加熱熔解樹脂的熱所引起的原藥分解，優(yōu)選在盡可能低的溫度下、并且在短時間內(nèi)進行制造，但是，在低溫狀態(tài)下，粘性增加，即使充分攪拌，有時也難以得到相溶或均勻的混合狀態(tài)的樹脂，有時通過添加表面活性劑，即使在高粘性的狀態(tài)下，也可以得到均勻的組合物。
作為溶劑法，更具體而言，可以例示如下方法在可以減壓餾去溶劑的容器中裝入溶劑，分別添加水難溶性樹脂、農(nóng)藥活性成分，通過加熱·攪拌，將樹脂和農(nóng)藥活性成分完全溶解，加入疏水性氧化硅等，進行分散或溶解后，通過加熱減壓濃縮來完全餾去溶劑，將所得到的粉體放入粉碎機中，進行微粒子化的方法。
在溶劑法中所使用的溶劑，只要是溶解所用的樹脂及農(nóng)藥原藥，使它們穩(wěn)定存在的溶劑即可，沒有什么限定，具體而言，可以例示二甲苯、甲苯、烷基萘、苯基二甲苯基乙烷、煤油、輕油、己烷、環(huán)己烷等芳香族或脂肪族烴類、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等鹵代烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、乙二醇等醇類、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類、丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類、乙腈、異丁腈等腈類、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類、大豆油、棉籽油等植物油等。其中，可以特別優(yōu)選例示二氯甲烷、丙酮、甲醇等。
進而，對于溶劑和水難溶性樹脂的混合比率而言，只要是農(nóng)藥活性成分和難水溶解性樹脂可以溶解的量，就沒有限定，優(yōu)選10～20重量％。優(yōu)選溶解在盡可能少的溶劑中來制造，這在餾去溶劑方面可以不浪費成本。但溶劑少的話，粘性增加，有時通過攪拌難以得到相溶或均勻的混合狀態(tài)的樹脂，有時通過添加表面活性劑，即使在粘性高的狀態(tài)下也可以得到均勻的組合物。為了穩(wěn)定地保存農(nóng)藥活性成分，溶解農(nóng)藥活性成分和樹脂的溫度優(yōu)選20～40℃。
作為溶劑的餾去方法，可以使用通常的方法，具體而言，可以例示減壓餾去、加熱餾去、減壓加熱餾去等。另外，還可以例示添加樹脂及原藥不溶的第2溶劑，將所析出的固體成分過濾的方法，或使用噴霧干燥造粒機的方法。
在熔融法及溶劑法中，將農(nóng)藥活性成分、水難溶性樹脂、疏水性氧化硅等熔融或溶解的順序可以同時或先后進行，進而，也可以分成幾次進行熔融或溶解，根據(jù)組成，也可以并用溶劑法和熔融法。
作為pH析出法，更具體而言，可以例示如下的方法將水難溶性樹脂和農(nóng)藥活性成分完全溶解在氨溶液中，進而添加·分散疏水性氧化硅等后，添加鹽酸，制成酸性溶液，將由此得到的析出物進行過濾、干燥，將得到的粉體放入粉碎機中，進行微粒子化的方法。
作為本制劑的破碎·微粒子化的方法，對于用任何方法制造出的含農(nóng)藥樹脂組合物，都可以使用用于擠壓成形的粒劑用的破碎機，或用于可濕性粉劑用的銷棒粉碎機或噴射式粉碎機。另外，在用溶劑法制造含農(nóng)藥樹脂組合物時，除了上述之外，還可以使用噴霧干燥造粒機，同時進行溶劑的餾去和微粒子化。
對于溶出控制劑而言，只要是促進或抑制從相溶狀態(tài)或基質(zhì)中溶出的農(nóng)藥活性成分的量、可以控制溶出性的物質(zhì)即可，沒有特別限定。具體而言，可以例示水溶性高分子、氧化硅、或表面活性劑等。
作為水溶性高分子，具體而言，可以例示淀粉、明膠等來自天然的物質(zhì)，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等半合成的纖維素衍生物，或聚乙烯醇、聚丙烯酸類聚合物、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等合成類的物質(zhì)等。
作為氧化硅，具體而言，可以例示白炭黑等，更具體而言，可以例示通常的白炭黑、煅燒白炭黑、疏水性白炭黑等。通常的白炭黑是含有SiO2的非晶質(zhì)二氧化硅的總稱。根據(jù)制法的不同，可以分為沉淀法二氧化硅和氣相法二氧化硅(ビユ一ムドシリカ)。煅燒白炭黑是通過將通常的白炭黑在高溫下進行處理來將表面的硅烷醇基疏水化而得到的白炭黑。疏水性白炭黑如上所述，控制農(nóng)藥活性成分的釋放性，并且，在用溶劑法的制造中，使其均勻地分散于溶劑，消除因凝聚、沉淀而引起的偏析，因而特別優(yōu)選疏水性白炭黑，更具體而言，如上所述。
在本發(fā)明中使用的表面活性劑，只要是可以在通常的農(nóng)藥用制劑中使用的物質(zhì)，就不作限定，具體而言，可以例示作為非離子性表面活性劑的山梨糖醇酐脂肪酸酯(C12～18)、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯(C12～18)、蔗糖脂肪酸酯等糖酯型表面活性劑，POE脂肪酸酯(C12～18)、POE樹脂酸酯、POE脂肪酸二酯(C12～18)等脂肪酸酯型表面活性劑，POE烷基醚(C12～18)等醇型表面活性劑，POE烷基(C8～12)苯基醚、POE二烷基(C8～12)苯基醚、POE烷基(C8～12)苯基醚甲醛縮合物等烷基苯酚型表面活性劑，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基(C12～18)聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物醚等聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物型表面活性劑，POE烷基胺(C12～18)、POE脂肪酸酰胺(C12～18)等烷基胺型表面活性劑，POE脂肪酸二苯醚等二苯酚型表面活性劑，POA芐基苯基(或苯基苯基)醚、POA苯乙烯基苯基(或苯基苯基)醚等多芳香環(huán)型表面活性劑，POE醚及酯型硅及氟類表面活性劑等硅類、氟類表面活性劑，POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油等植物油型表面活性劑，作為陰離子性表面活性劑的烷基硫酸鹽(C12～18、Na、NH4、鏈烷醇胺)、POE烷基醚硫酸鹽(C12～18、Na、NH4、鏈烷醇胺)、POE烷基苯基醚硫酸鹽(C12～18、NH4、鏈烷醇胺、Ca)、POE芐基(或苯乙烯基)苯基(或苯基苯基)醚硫酸鹽(Na、NH4、鏈烷醇胺)、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸鹽(Na、NH4、鏈烷醇胺)等硫酸鹽型表面活性劑，石蠟(鏈狀烷烴)磺酸鹽(C12～22、Na、Ca、鏈烷醇胺)、AOS(C14～16、Na、鏈烷醇胺)、二烷基磺基琥珀酸鹽(C8～12、Na、Ca、Mg)、烷基苯磺酸鹽(C12、Na、Ca、Mg、NH4、烷基胺、鏈烷醇胺、胺、環(huán)己胺)、單或二烷基(C3～6)萘磺酸鹽(Na、NH4、鏈烷醇胺、Ca、Mg)、萘磺酸鹽·甲醛縮合物(Na、NH4)、烷基(C8～12)二苯基醚二磺酸鹽(Na、NH4)、木素磺酸鹽(Na、Ca)、POE烷基(C8～12)苯基醚磺酸鹽(Na)、POE烷基(C12～18)醚磺基琥珀酸半酯(Na)等磺酸鹽型表面活性劑，羧酸型脂肪酸鹽(C12～18、Na、K、NH4、鏈烷醇胺)、N-甲基-脂肪酸肌氨酸鹽(C12～18、Na)、樹脂酸鹽(Na、K)等POE烷基(C12～18)醚磷酸鹽(Na、鏈烷醇胺)、POE單或二烷基(C8～12)苯基醚磷酸鹽(Na、鏈烷醇胺)、POE芐基(或苯乙烯基)苯基(或苯基苯基)醚磷酸鹽(Na、鏈烷醇胺)、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物(Na、鏈烷醇胺)、磷脂酰膽堿·磷脂酰乙醇亞胺(卵磷脂)、烷基(C8～12)磷酸鹽等磷酸鹽型表面活性劑，作為陽離子性表面活性劑的烷基三甲基氯化銨(C12～18)、甲基·聚氧乙烯·烷基氯化銨(C12～18)、烷基·溴化N-甲基吡啶(C12～18)、單或二烷基(C12～18)甲基氯化銨、烷基(C12～18)五甲基丙鄰二胺二氯化物等季銨型表面活性劑，烷基二甲基芐基氯化銨(C12～18)、苯索氯銨(辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基氯化銨)等芐烷銨型表面活性劑，作為兩性表面活性劑的二烷基(C8～12)二氨基乙基甜菜堿、烷基(C12～18)二甲基芐基甜菜堿等甜菜堿型表面活性劑，二烷基(C8～12)二氨基乙基甘氨酸、烷基(C12～18)二甲基芐基甘氨酸等甘氨酸型表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨使用1種，或混合2種以上使用。
作為本發(fā)明的農(nóng)藥制劑，根據(jù)需要，可以添加碳酸鈣、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽類，枸櫞酸、蘋果酸、富馬酸、硬脂酸等有機酸及它們的鹽，乳糖、蔗糖等糖類等，氧化鋁粉、二氧化硅凝膠、沸石、羥基磷灰石、磷酸鋯、磷酸鈦、氧化鈦、氧化鋅、水滑石、高嶺石、蒙脫石、滑石、粘土等無機添加劑，沒食子酸正丙酯、丁基羥基苯甲醚等抗氧化劑，三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨等pH調(diào)節(jié)劑或緩沖劑，食用藍色一號、亞甲藍、顏料紅48等著色劑，以及防腐劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。
本發(fā)明的農(nóng)藥制劑的平均粒徑根據(jù)使用目的有各種不同，沒有限定，但由于作為制劑基材、種子粉衣或粉劑使用，優(yōu)選200μm以下，特別優(yōu)選1～100μm。另外，通過組合使用2種以上不同粒徑或組成的本發(fā)明的農(nóng)藥制劑，可以調(diào)整農(nóng)藥活性成分的釋放速度。
另外，農(nóng)藥活性成分之間接觸時是不穩(wěn)定的，或?qū)⑽镄詤^(qū)別很大的農(nóng)藥活性成分制成混合制劑時，通過下述方式可以制造出通常被認為困難的混合制劑，即將各農(nóng)藥成分分別制成本發(fā)明的制劑后，進一步制成混合制劑。
另外，為了將生物效果的適用范圍擴大，可以在本發(fā)明的制劑中混合其他殺菌劑或殺蟲劑的原藥而制劑化(混合劑)，或?qū)⒈景l(fā)明的制劑與其他殺菌劑或殺蟲劑混合使用(罐混合)，或?qū)⑷霾紩r間先后錯開來進行(體系)處理。
對于混合劑、桶配劑及體系處理中可以使用的原藥而言，只要是獲得農(nóng)藥注冊的物質(zhì)就沒有特別的限定，具體地可以例示與上述同樣的物質(zhì)。作為特別優(yōu)選的物質(zhì)可以舉出，作為擬除蟲菊酯類殺蟲劑(pyrethroid insecticides)的氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(allethrin)、生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、熏蟲菊酯(barthrin)、聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)、(Bioethanomethrin)、環(huán)蟲菊酯(Cyclethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、順式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、Zeta-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、四氟甲醚菊酯(Dimefluthrin)、芐菊酯(dimethrin)、右旋烯炔菊酯(Empenthrin)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、吡氯氰菊酯(fenpirithrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、S-氰戊菊酯(Esfenvalerate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、tau-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、糠醛菊酯(furethrin)、炔咪菊酯(imiprothrin)、甲氧芐氟菊酯(Metofluthrin)、氯菊酯(permethrin)、生物氯菊酯(Biopermethrin)、反式氯菊酯(transpermethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(Profluthrin)、(pyresmethrin)、芐呋菊酯(resmethrin)、生物芐呋菊酯(bioresmethrin)、(cismethrin)、七氟菊酯(Tefluthrin)、環(huán)戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、醚菊酯(Etofenprox2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl 3-phenoxybenzyl ether)、三氟醚菊酯(flufenprox)、芐螨醚(halfenprox)、丙苯烴菊酯(Protrifenbute)、氟硅菊酯(Silafluofen)等。
把本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物作為基材，可以通過一般在農(nóng)藥制劑的制造中所使用的制造方法來制造作為通常的農(nóng)藥制劑所熟知的粉劑、粉粒劑、粒劑、煙熏劑、糊劑、可濕性粉劑、顆粒可濕性粉劑、片劑、懸浮劑(フロアブル剤)等。具體而言，可以例示如下的制造方法將表面活性劑或載體等制劑基材加入到破碎·粉碎前的含農(nóng)藥樹脂組合物中，進行破碎·粉碎·造粒，由此來進行制造的方法。
本發(fā)明的農(nóng)藥制劑可以對農(nóng)耕地、非農(nóng)耕地兩者進行處理，可以作為如下處理劑使用作為種子處理劑，對種芋等進行噴吹處理、粉衣處理、撒布涂布、浸漬處理等；作為莖葉處理劑，進行撒布處理、頂肥處理等；作為土壤處理劑，進行表面撒布處理、混合處理、灌注處理、熏蒸處理、植穴處理、株根處理(株元処理)、壟溝處理、挖溝處理、育苗箱處理、育苗缽處理等；作為水田處理劑，進行粒劑處理、大顆粒劑(ジヤンボ剤)處理、懸浮劑處理等；作為其他處理劑，進行熏蒸處理、草坪用處理等。在這些處理中，可以優(yōu)選作為種子處理劑、或土壤處理劑使用。
作為種子處理劑的施用方法，有如下方法等將制劑品溶解·分散于膠粘溶液{將用于在進行種子處理時使附著性變好的PVA(聚乙烯醇)或CMC(羧甲基纖維素)等水溶性高分子，和成為藥劑處理標記的色素等溶解于水中而得到的溶液}中，將該溶液或分散液與作物的種子一起混合·干燥，由此來調(diào)制藥劑均勻附著的種子。將該種子如通常地播種到土壤中時，通過種子本身或由種子發(fā)芽出的根所吸收的藥劑遍布植物整體，可以保護作物免受疾病和蟲害。
作為土壤處理劑的施用方法，有如下方法等如通常地進行播種或種植，在被覆土壤之前或被覆后，通過撒布機或噴壺等從上方噴撒經(jīng)水稀釋的制劑品的方法，通過撒布機或噴壺等對用育苗箱或盒苗來育苗的幼苗噴撒經(jīng)水稀釋的制劑品的方法等。用這些方法進行處理時，藥劑從發(fā)芽作物的根被吸收，與種子處理同樣，可以保護作物免受疾病和蟲害。
進而，本發(fā)明的含農(nóng)藥樹脂組合物除了作為農(nóng)藥用途之外，還可以用于選自醫(yī)藥、動物藥、食品用保存劑及抗微生物劑中的用途，更具體而言，可以用于選自土壤病蟲害防治劑、白蟻防治劑、衣物用劑、害蟲防治劑、木材害蟲防治劑、餌劑、動物體外寄生蟲防治劑、衛(wèi)生害蟲防治劑、家庭防疫用劑、船底涂料、魚網(wǎng)等的防藻劑及木材等的防霉劑中的用途。
以下，舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于實施例。
(實施例1)將啶蟲咪1g和SMA3000(基礎(chǔ)樹脂為苯乙烯馬來酸酐共聚物，分子量為9500/SARTOMER公司制)9g以及Sipernat D-17(疏水性白炭黑/DEGUSSA公司制)10g稱取到300ml的茄形燒瓶中，向其中加入二氯甲烷100ml，用超聲波浴完全溶解。用蒸發(fā)器從該溶液中餾去大部分的溶劑，進而用真空干燥機于40℃干燥2小時，得到固形物。將該固形物用研缽充分研磨粉碎，用目孔44μm和105μm的篩子篩選44μm～105μm的部分，從而得到平均粒徑為78μm的微粒子組合物。在此，本發(fā)明的平均粒徑是用日機裝株式會社的MICROTRAC 9320-X-100測定體積平均粒徑的結(jié)果。
(實施例2)除了添加SMA2625(苯乙烯馬來酸酐共聚物，分子量為9000SARTOMER公司制)來代替SMA3000以外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為75μm的微粒子組合物。
(實施例3)除了添加SMA17352(苯乙烯馬來酸酐共聚物，分子量為7000/SARTOMER公司制)來代替SMA3000以外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為80μm的微粒子組合物。
(實施例4)除了添加AEROSIL R972(疏水性白炭黑/AEROSIL公司制)來代替Sipernat D-17以外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為82μm的微粒子組合物。
(實施例5)除了將SMA3000的添加量由9g變?yōu)?g，并重新添加PEG20000(聚乙二醇，分子量20000/和光純藥(株)制)1g以外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為86μm的微粒子組合物。
(實施例6)除了將啶蟲咪的添加量由1g變?yōu)?g，將SMA17352的添加量由9g變?yōu)?2g，并將Sipernat D-17的添加量由10g變?yōu)?g之外，通過與實施例3同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為74μm的微粒子組合物。
(實施例7)將實施例6中研缽粉碎所得的物質(zhì)用目孔為44μm的篩子進行篩分，從篩子下得到平均粒徑為21μm的微粒子組合物。
(實施例8)除了將SMA17352的添加量由12g變?yōu)?1g，并將Sipernat D-17的添加量由2g變?yōu)?g之外，通過與實施例6同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為72μm的微粒子組合物。
(實施例9)將實施例8中研缽粉碎所得的物質(zhì)用目孔為44μm的篩子進行篩分，從篩子下得到平均粒徑為19μm的微粒子組合物。
(實施例10)除了將SMA17352的添加量由12g變?yōu)?0g，并將Sipernat D-17的添加量由2g變?yōu)?g之外，通過與實施例6同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為81μm的微粒子組合物。
(實施例11)將實施例10中研缽粉碎所得的物質(zhì)用目孔為44μm的篩子進行篩分，從篩子下得到平均粒徑為22μm的微粒子組合物。
(實施例12)除了將SMA17352的添加量由12g變?yōu)?g，并添加線狀聚水楊酸酯(PROVIRON公司制)6g之外，通過與實施例6同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為74μm的微粒子組合物。
(實施例13)除了使用Tamanol 340(松香改性酚醛樹脂/荒川化學工業(yè)(株)制)6g來代替線狀聚水楊酸酯之外，通過與實施例9同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為73μm的微粒子組合物。
(實施例14)除了使用Markead 3002(松香改性馬來酸樹脂/荒川化學工業(yè)(株)制)6g來代替線狀聚水楊酸酯之外，通過與實施例9同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為81μm的微粒子組合物。
(實施例15)除了添加吡蟲啉來代替啶蟲咪之外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為80μm的微粒子組合物。
(實施例16)除了添加滅草隆來代替啶蟲咪之外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為76μm的微粒子組合物。
(實施例17)稱取6g啶蟲咪和12g的SMA17352到100ml的燒杯中，將該燒杯放入罩式電熱器，以200～230℃的溫度進行加熱熔融。在其中加入2g的Sipernat D-17和Newcalgen RX-B(木素磺酸鈉/竹本油脂制)0.2g，與熔融物混合，使之均勻。接著，將熔融物冷卻固化而得到的物質(zhì)用研缽粉碎，用44μm的篩子進行篩選，從而得到平均粒徑為23μm的微粒子組合物。
(實施例18)除了將SMA17352替換為SMA2625之外，通過與實施例17同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為20μm的微粒子組合物。
(實施例19)將Newcalgen RX-B(木素磺酸鈉/竹本油脂制)2g和NewcalgenBX-C(烷基萘磺酸鈉/竹本油脂制)2g加入到通過與實施例6同樣的方法調(diào)制成的篩分前的固形物196g中，用乙烯袋充分混合。用銷棒粉碎機將該混合物全部粉碎，從而得到含有平均粒徑為23μm的微粒子組合物。
(實施例20)除了使用通過與實施例8同樣的方法調(diào)制成的篩分前的固體物196g之外，通過與實施例19同樣的方法進行操作，得到含有平均粒徑為19μm的微粒子組合物的可濕性粉劑2。
(實施例21)除了使用通過與實施例10同樣的方法調(diào)制成的篩分前的固體物196g之外，通過與實施例19同樣的方法進行操作，得到含有平均粒徑為13μm的微粒子組合物的可濕性粉劑3。
(實施例22)將200g啶蟲咪、750g的SMA17352、50g的Sipernat D-17裝入乙烯袋中充分混合。將該混合物用機身溫度加熱到110℃～120℃的KRC捏和機S-1型(加熱式連續(xù)捏和機/(株)栗本鐵工所制)加熱熔融、混煉，并將得到的混煉物用罩式切割器(フ一ドカツタ一)進行粉碎。向該粉碎物490g中加入Newcalgen RX-B(木素磺酸鈉/竹本油脂制)5g和Newcalgen BX-C(烷基萘磺酸鈉/竹本油脂制)5g，用乙烯袋充分混合。將該混合物全部用4B Ulmax(噴射式粉碎機/Nisso Engineering(株)制)進行粉碎，從而得到含有平均粒徑為7.5μm的微粒子組合物的可濕性粉劑4。
(實施例23)將在80℃～100℃融解的聯(lián)苯菊酯(Bifenthrin)原藥和Carplex#80D(白炭黑/鹽野義制藥制)以1∶1(wt/wt)的比例在研缽中混合吸附，向98g如此得到的物質(zhì)中加入Newcalgen RX-B(木素磺酸鈉/竹本油脂制)1g和Newcalgen BX-C(烷基萘磺酸鈉/竹本油脂制)1g，用乙烯袋充分混合。將該混合物全部用銷棒粉碎機進行粉碎，從而得到含有平均粒徑為17μm的微粒子組合物的可濕性粉劑5。將17g可濕性粉劑5和73g實施例19中得到的可濕性粉劑1用乙烯袋充分混合，得到平均粒徑為20μm的可濕性粉劑6。
(實施例24)將105g實施例22所得到的可濕性粉劑4和Gohsenol GL05S(聚乙烯醇/日本合成化學工業(yè)(株)制)20g、昭和粘土(礦物質(zhì)載體/ShowaChemical(株)制)875g用乙烯袋充分混合后，裝入捏和機(KDHJ-2/Fuji Paudal(株)制)，向其中加入蒸餾水190ml，混煉10分鐘。將混煉物放入帶有φ1mm的篩子的粒劑形成機(EXK-1/不二電氣工業(yè)(株)制)中進行擠壓，將擠出物以約1～2厘米厚的方式放入到琺瑯制的搪瓷盆中，在40℃的恒溫槽中干燥20小時后，用目孔0.59mm和1.68mm的篩子進行篩分，得到含有含農(nóng)藥樹脂組合物的粒劑1。
(實施例25)稱取1.5g啶蟲咪和3.25g的SMA17352以及0.25g的Sipernat D-17到50ml的三角燒瓶中，向其中加入蒸餾水20ml和28％的氨水2.2g，在80℃的熱水浴下加熱·溶解30分鐘。將該分散液冷卻至室溫后，添加濃鹽酸3.67g，使其析出結(jié)晶。將該結(jié)晶抽濾收集，在40℃的恒溫槽中干燥2小時，進而，使用真空干燥機在40℃下干燥2小時，得到結(jié)晶。將該結(jié)晶用研缽充分研磨粉碎，用目孔為44μm和105μm的篩子篩選44μm～105μm的部分，從而得到平均粒徑為66μm的微粒子組合物。
(比較例1)除了添加Carplex#80(白炭黑/鹽野義制藥(株)制)來代替SipernatD-17之外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為82μm的微粒子組合物。
(比較例2)除了添加AEROSIL 200(白炭黑/AEROSIL公司制)來代替Sipernat D-17之外，通過與實施例1同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為88μm的微粒子組合物。
(比較例3)除了將SMA17352變?yōu)榱u基苯乙烯聚合物(Poly(p-hydroxystyrene)，分子量為7600/日本曹達(株)制))之外，通過與實施例6同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為80μm的微粒子組合物。
(比較例4)除了將SMA17352變?yōu)榫垡蚁?分子量為4000/SIGMA-ALDRICH制)之外，通過與實施例17同樣的方法進行操作，得到平均粒徑為88μm的微粒子組合物。
(比較例5)將啶蟲咪72.3g和Newcalgen RX-B(木素磺酸鈉/竹本油脂制)2.5g、粘土20.2g、Carplex#80(白炭黑/鹽野義制藥(株)制)5.0g在研缽中充分混合后，用空氣粉碎機進行粉碎，得到啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑。
(實施例26)試驗例1<水中溶出性試驗>
對于實施例1～14及17～24中得到的微粒子組合物及它們的可濕性粉劑、粒劑以及作為對照的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑，分別精密稱量含有約10mg作為啶蟲咪原藥的樣品到100ml的管形瓶中，向其中加入25℃的蒸餾水80ml和作為內(nèi)部標準的對羥基苯甲酸甲酯溶液(500mg/L蒸餾水)20ml，蓋上蓋，倒置5次，到取樣時為止靜置于25℃的恒溫槽內(nèi)。當樣品不是可濕性粉劑形態(tài)時，在稱量樣品后，添加稱量值的10重量％的表面活性劑混合物(將各種表面活性劑30重量％和粘土70重量％進行混合粉碎而得到的物質(zhì))，充分混合后，添加蒸餾水和內(nèi)部標準，使其分散。每經(jīng)過一段時間倒置5次，然后取樣約0.7ml(用0.45μm的過濾器進行過濾)。用HPLC測定取樣溶液中啶蟲咪的濃度，求出水中的啶蟲咪濃度，以投入到水中的啶蟲咪全部溶于水時的啶蟲咪濃度的百分率來計算出水中溶出率。對于實施例15、16而言，由于原藥的種類不同，因而水中原藥濃度的分析不使用內(nèi)部標準地實施。結(jié)果示于表1。在表1中，作為對照的啶蟲咪為70重量％的WP在15分鐘后水中溶出率變?yōu)?00％，與此相對，各實施例的微粒子組合物和它們的可濕性粉劑的水中溶出率被控制在低水平。另外，比較例1、2、4的微粒子組合物在15分后的水中溶出率(初期突釋)高，在比較例1、2中沒有看到其后的水中溶出率的上升，滯留了。比較例3的微粒子組合物15分后的水中溶出率被抑制到很低，但是沒有看到72小時以后的水中溶出率的上升，滯留了。


-未測定由這些結(jié)果可知，實施例1～14及17～23的微粒子組合物和它們的可濕性粉劑的啶蟲咪水中溶出率被控制在低水平，可以確認水中溶出率隨時間上升，沒有滯留。還已知，對于使用啶蟲咪以外的原藥的實施例15、16那樣的微粒子組合物，也有同樣的傾向。進而，可知通過添加疏水性白炭黑或水溶性高分子作為溶出控制劑、或改變微粒子組合物的粒徑，由此可以控制溶出速度。
(實施例27)試驗例2<土壤中穩(wěn)定性試驗>
對10g土壤，將實施例19～21所得到的可濕性粉劑1～3在土壤中均勻地混合，使混合有1mg啶蟲咪。在溫度25℃、相對濕度90％的恒溫槽內(nèi)保存，每隔規(guī)定時間進行取樣，用溶劑提取土壤中的啶蟲咪，用HPLC進行分析，算出對于裝入量的啶蟲咪的殘存率。
對于比較例5的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑也進行同樣的試驗，測定土壤中穩(wěn)定性(殘存率)。結(jié)果示于表2中。在表2中，土壤中半衰期是指，在該試驗條件下，所裝入的啶蟲咪的量達到一半時所用的時間(天數(shù))。


由表2可知，與啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑的啶蟲咪的土壤中半衰期相比，可濕性粉劑1、2、3的啶蟲咪的土壤中半衰期長，可濕性粉劑1、2、3的土壤中穩(wěn)定性高。
(實施例28)試驗例3<作為種子處理劑的試驗>
將聚乙烯醇(Gohsenol GL-05S、日本合成化學工業(yè)(株)制)5重量％、作為表面活性劑的木素磺酸鈉(Newcalgen RX-B、竹本油脂(株)制)1重量％溶解于水94重量％中，在如此得到的溶液(膠粘溶液)3ml中分散實施例19～21所得到的可濕性粉劑1～3，使含有啶蟲咪70mg，將該分散液0.3ml裝入裝有小麥種子(農(nóng)林61號)20g的帶拉鎖的乙烯袋中，立刻拉上拉鎖，劇烈混合攪拌30秒鐘，使藥劑附著在小麥種子上。將該種子薄而廣地撒在搪瓷盆中，在室溫下風干一夜，得到相對于100kg種子附著有35g啶蟲咪的小麥種子。將得到的種子播種到裝有發(fā)黑土壤的素燒2號缽中，23天后(或40天后)接種禾谷縊管蚜的成幼蟲，每株20只。接種經(jīng)過2天、4天、7天后，計數(shù)寄生蟲的數(shù)量，評價殘余效力。作為對照，對于使用比較例5的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑時、以及無處理時，也進行同樣的試驗。結(jié)果示于表3中。


由表3可知，可濕性粉劑1、2、3與比較例5的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑相比，農(nóng)藥活性成分的效力持續(xù)性高。
(實施例29)試驗例4<作為土壤處理劑的試驗>
將在實施例19、20中得到的可濕性粉劑1、2各25.39g分散于2.346L的水中，調(diào)制撒布液，提供給馬鈴薯對馬鈴薯甲蟲的田地效果試驗。對藥劑處理而言，在種植馬鈴薯種芋時，每100m播種溝將相當于可濕性粉劑18.5g的撒布液從種芋的上方進行壟溝撒布處理。種植44天后，調(diào)查寄生于馬鈴薯的馬鈴薯甲蟲的成幼蟲數(shù)量，評價藥效。作為對照，設(shè)置同一有效成分量的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑(比較例5)處理區(qū)和無處理區(qū)。結(jié)果示于表4中。


由表4可知，與比較例5的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑相比，可濕性粉劑1、2在田地中的防除效果得到提高。
(實施例30)試驗例5<作為進行合成擬除蟲菊酯劑混用的種子處理劑的試驗>
將聚乙烯醇(Gohsenol GL-05S、日本合成化學工業(yè)(株)制)5重量％、作為表面活性劑的木素磺酸鈉(Newcalgen RX-B、竹本油脂(株)制)1重量％溶解于水94重量％中，在如此得到的溶液(膠粘溶液)2.8ml中分散實施例20所得到的可濕性粉劑2，使含有啶蟲咪400mg，將該分散液0.35ml裝入裝有油菜籽種子8g的帶拉鎖的乙烯袋中，立刻拉上拉鎖，劇烈混合攪拌30秒鐘，使藥劑附著在油菜籽種子上。將該種子薄而廣地撒在搪瓷盆中，在室溫下風干一夜，得到相對于100kg種子附著有500g吡蟲啉的油菜籽種子。
在蒸餾水1.3ml中，分散氯氰菊酯(cypermethrin)可濕性粉劑(有效成分6重量％)1g，將該分散液0.65ml(cypermethrin為20mg)裝入裝有相對于100kg種子附著了500g啶蟲咪的油菜籽種子8g的帶拉鎖的乙烯袋中，立刻拉上拉鎖，劇烈混合攪拌30秒鐘，使藥劑附著在油菜籽種子上。將該種子薄而廣地撒在搪瓷盆中，在室溫下風干1～2小時后，再次裝入帶拉鎖的乙烯袋中，添加上述分散液0.65ml，重復同樣的操作。將該種子薄而廣地撒在搪瓷盆中，在室溫下風干一夜，得到相對于100kg種子附著有500g氯氰菊酯(cypermethrin)和500g啶蟲咪的油菜籽種子。
另外，在聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)SC劑(有效成分7.2wt％)1.1g中，分散在實施例20中得到的可濕性粉劑2，使含有啶蟲咪80mg。將該分散液0.55ml(聯(lián)苯菊酯為40mg，啶蟲咪為40mg)裝入裝有油菜籽種子8g的帶拉鎖的乙烯袋中，立刻拉上拉鎖，劇烈混合攪拌30秒鐘，使藥劑附著在油菜籽種子上。將該種子薄而廣地撒在搪瓷盆中，在室溫下風干一夜，得到相對于100kg種子附著有500g聯(lián)苯菊酯和500g啶蟲咪的油菜籽種子。
將得到的種子播種于裝有沖積土壤的2號缽中，在溫室內(nèi)栽培。播種18天后，將油菜籽幼苗移入放養(yǎng)有100只黃曲條跳甲成蟲的籠中，放置3天后，計數(shù)各試驗區(qū)3株幼苗因黃曲條跳甲成蟲所致的蟲害痕數(shù)。作為對照，對于只用相對100kg種子為500g的可濕性粉劑2或氯氰菊酯或聯(lián)苯菊酯的處理時、以及在無處理時，也進行同樣的試驗。結(jié)果示于表5中。防除率％＝((無處理的痕數(shù)-處理區(qū)的痕數(shù))/無處理的痕數(shù))×100[表5]

由表5可知，可濕性粉劑2通過混用作為合成擬除蟲菊酯劑的氯氰菊酯或聯(lián)苯菊酯，與只用可濕性粉劑2的處理相比，對于黃曲條跳甲的防除效果高，可以看出可濕性粉劑2與合成擬除蟲菊酯劑之間的協(xié)同增效效果。
(實施例31)試驗例6<作為穴盤(セルトレイ)灌注處理劑的試驗>
將3.57g實施例20所得到的可濕性粉劑2分散于1L的水中，調(diào)制藥液。對于穴盤中栽培的4～4.5葉期的白菜幼苗，從苗的上方用移液管滴下藥液，每株0.5ml。在藥液處理的次日，將處理苗定植在裝有發(fā)黑土壤的6號缽中，在溫室內(nèi)栽培。定植2、14、28天后，在各缽上罩上圓筒籠，放養(yǎng)黃曲條跳甲成蟲10只，放養(yǎng)害蟲6天后，計數(shù)各試驗區(qū)4缽因黃曲條跳甲成蟲所致的蟲害痕數(shù)。作為對照，對于市售的聯(lián)苯菊酯SC及無處理時，也進行同樣的試驗。結(jié)果示于表6中。


由表6可知，與聯(lián)苯菊酯SC劑相比，可濕性粉劑2的殘效性優(yōu)異。
(實施例32)試驗例7<作為進行育苗箱灌注處理的水稻劑的試驗>
將實施例22所得到的可濕性粉劑4用水稀釋到規(guī)定濃度，調(diào)制藥液。對于填充有粒狀培土的小型聚氯乙烯盤中栽培的高度約10cm的幼苗的土壤面，用移液管滴下藥液，每盤10ml。在藥劑處理后，在盤上罩上圓筒籠，放養(yǎng)黑尾葉蟬2齡幼蟲6只，害蟲放養(yǎng)3、7天后計數(shù)蟲的生死數(shù)。作為對照，對于進行吡蟲啉處理時及無處理時，也進行同樣的試驗。將對照的吡蟲啉調(diào)整為在含有1.5重量％吐溫20的二甲基甲酰胺中達到5重量％，用水稀釋，進行撒布。結(jié)果示于表7中。
修正殺蟲率＝((無處理區(qū)的生存率-處理區(qū)的生存率)/無處理區(qū)的生存率)×100[表7]

由表7可知，可濕性粉劑4與吡蟲啉相比，顯示出更好的殺蟲活性，作為水稻的育苗箱灌注劑而有用。
(實施例33)試驗例8<作為白蟻用土壤處理劑的效力試驗>
將0.5g實施例22所得到的可濕性粉劑4分散于1.6L自來水中，調(diào)制藥液。將該藥液1ml添加入發(fā)黑土14g中，混合攪拌使其均勻。將處理土壤置于36℃的恒溫器內(nèi)，每7天加入蒸發(fā)掉的水分量的水分，達到相應于初期的重量，進行攪拌混合。在處理21天后，將處理土壤裝入氯乙烯制管(內(nèi)徑11mm、長5cm)中，將該管連接到2個PET樹脂制試驗容器(內(nèi)徑5cm、高11cm)從底面起2cm高的連接部。在一個試驗容器中加入無處理土壤30g，2天后，接種日本白蟻的工蟻60只和兵蟻1只。在另一個試驗容器中，加入作為食餌的裁斷了的紙箱5g和自來水5ml。將試驗容器置于25℃的恒溫室內(nèi)，觀察21天中處理土壤的穿孔狀況、行動狀況、健康狀況，評價藥效。作為對照，設(shè)置同一有效成分量的啶蟲咪為70重量％的可濕性粉劑(比較例5)處理區(qū)和藥劑無處理區(qū)。試驗反復進行2次。結(jié)果示于表8中。


*穿孔度0完全沒有看到受試土壤中的穿孔穿孔度1穿孔距離不足1cm穿孔度2穿孔距離不足2cm穿孔度3穿孔距離不足3cm穿孔度4穿孔距離不足4cm穿孔度5穿孔距離4cm以上由表8可知，與比較例5的啶蟲咪70重量％可濕性粉劑相比，可濕性粉劑4對日本白蟻的土壤處理的防除效果得到提高。
權(quán)利要求
1.一種含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，含有下述物質(zhì)的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂的除苯乙烯馬來酸酐共聚物以外的樹脂是具有由松香或其衍生物、或水楊酸或其衍生物所衍生的重復單元的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述溶出控制劑是水溶性高分子、氧化硅、或表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述氧化硅是疏水性白炭黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述農(nóng)藥活性成分是在25℃的水中的溶解度為100ppm以上的成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述農(nóng)藥活性成分是新煙堿類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，所述新煙堿類化合物是選自烯啶蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、或呋蟲胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，原料用藥物粉末的平均粒徑為200μm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，其特征在于，原料用藥物粉末的平均粒徑為1～100μm的范圍。
10.權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有混合、加熱熔融、混煉下述物質(zhì)并進行冷卻的工序(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
11.權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有在有機溶劑中溶解、分散、混合下述物質(zhì)后餾去有機溶劑的工序(1)農(nóng)藥活性成分、(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂、(3)溶出控制劑。
12.權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序?qū)?2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂溶解在堿性水溶液中后，溶解、分散、混合(1)農(nóng)藥活性成分和(3)溶出控制劑，制成酸性溶液后，進行過濾、干燥的工序。
13.一種農(nóng)藥制劑，其含有權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物。
14.一種農(nóng)藥制劑，其特征在于，含有一種以上含農(nóng)藥樹脂組合物，作為種子處理劑、土壤處理劑、或莖葉處理劑來使用；所述含農(nóng)藥樹脂組合物中含有(1)農(nóng)藥活性成分及(2)苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物混合樹脂的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)，其平均粒徑為200μm以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述含農(nóng)藥樹脂組合物的平均粒徑為1～100μm的范圍。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15任一項所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述農(nóng)藥活性成分是在25℃的水中的溶解度為100ppm以上的成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求14～16中任一項所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述農(nóng)藥活性成分是新煙堿類化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述新煙堿類化合物是選自烯啶蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、或呋蟲胺中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求14～18中任一項所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，除含有所述含農(nóng)藥樹脂組合物1種以上之外，還含有1種以上農(nóng)藥活性成分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述含農(nóng)藥樹脂組合物1種以上之外的農(nóng)藥活性成分的至少一種為擬除蟲菊酯。
21.一種處理方法，其特征在于，將1種以上權(quán)利要求14～18中任一項所述的農(nóng)藥制劑和含有1種以上農(nóng)藥活性成分的組合物同時或錯開時期地進行處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的處理方法，其特征在于，所述農(nóng)藥活性成分的至少一種為擬除蟲菊酯。
23.一種植物種子，其是用權(quán)利要求21或22任一項所述的處理方法處理得到的。
24.一種含農(nóng)藥制劑，其特征在于，用于選自醫(yī)藥、動物藥、食品用保存劑及抗微生物劑中的用途，含有1種以上權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物，或含有1種以上權(quán)利要求1～9所述的含農(nóng)藥樹脂組合物或1種以上農(nóng)藥活性成分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的含農(nóng)藥制劑，其特征在于，其用途是選自于土壤病蟲害防治劑、白蟻防治劑、衣物用劑、害蟲防治劑、木材害蟲防治劑、餌劑、動物體外寄生蟲防治劑、衛(wèi)生害蟲防治劑、家庭防疫用劑、船底涂料、魚網(wǎng)等的防藻劑及木材等的防霉劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25任一項所述的含農(nóng)藥制劑，其特征在于，權(quán)利要求1～9中任一項所述的含農(nóng)藥樹脂組合物之外的農(nóng)藥活性成分的至少一種為擬除蟲菊酯。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可以控制農(nóng)藥活性成分溶出的農(nóng)藥制劑。農(nóng)藥制劑的特征為，含有下述物質(zhì)的組合物形成相溶狀態(tài)或基質(zhì)農(nóng)藥活性成分，苯乙烯馬來酸酐共聚物、或苯乙烯馬來酸酐共聚物與具有由松香或其衍生物或水楊酸或其衍生物所衍生的重復單元的聚合物的混合物，及溶出控制劑(水溶性高分子、氧化硅、或表面活性劑)。
文檔編號A01N25/10GK1993044SQ20058002613
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者前川祐一, 遠藤善壽, 榎本義宏 申請人:日本曹達株式會社