專利名稱：鄰氨基苯甲酰胺無脊椎害蟲防治劑混合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及無脊椎害蟲防治混合物，其包含生物學有效量的鄰氨基苯甲酰胺、其N-氧化物或鹽以及至少一種其它無脊椎害蟲防治劑，以及它們用于防治農(nóng)學和非農(nóng)學環(huán)境中無脊椎害蟲如節(jié)肢動物的方法。
背景技術(shù)：
無脊椎害蟲的防治對實現(xiàn)高作物效率而言極為重要。無脊椎害蟲對生長和儲存的農(nóng)作物的危害可引起生產(chǎn)率顯著降低，并從而導致消費者的花費增加。在林業(yè)、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、貯藏食物和纖維制品、家畜、家用品、草皮、木制品、公共衛(wèi)生和動物衛(wèi)生方面防治無脊椎害蟲也是重要的。用于這些目的的許多產(chǎn)品是可商購的，實踐中這些產(chǎn)品單獨或作為混合劑使用。但是仍在尋求更經(jīng)濟、對生態(tài)環(huán)境更安全的害蟲防治組合物和方法。
WO 03/015519公開了作為殺節(jié)肢動物劑的式i的N-?；彴被郊姿嵫苌?
其中，特別是R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4a是C1-C4烷基；R4b是H或CH3；且R5是Cl或Br。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種混合物，其包含(a)3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)、其N-氧化物或鹽， 和(b)至少一種選自下組的無脊椎害蟲防治劑(b1)新煙堿類(neonicotinoids)；(b2)膽堿酯酶抑制劑；(b3)鈉通道調(diào)節(jié)劑；(b4)殼多糖合成抑制劑；(b5)蛻皮激素激動劑和拮抗劑；(b6)脂質(zhì)生物合成抑制劑；(b7)大環(huán)內(nèi)酯類；(b8)GABA調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑；(b9)保幼激素模擬物；(b10)除式1的化合物之外的魚尼汀(ryanodine)受體配體；(b11)章魚胺受體配體；
(b12)線粒體電子傳遞抑制劑；(b13)沙蠶毒素類似物；(b14)啶蟲丙醚(Pyridalyl)；(b15)氟啶蟲酰胺(Flonicamid)；(b16)拒嗪酮；(b17)狄氏劑；(b18)metaflumizone；(b19)生物制劑；和(b1)至(b18)化合物的鹽。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的組合物，其包含生物學有效量的本發(fā)明的混合物和至少一種選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的其它組分，所述組合物任選進一步包含有效量的至少一種其它生物學活性化合物或活性劑。
如本文所述，本發(fā)明還提供一種用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的本發(fā)明的混合物或組合物接觸。
本發(fā)明還提供一種噴霧組合物，其包含本發(fā)明的混合物或組合物和拋射劑。本發(fā)明還提供一種餌料組合物，其包含本發(fā)明的混合物或組合物；一種或多種食物材料；任選的誘蟲劑；和任選的濕潤劑。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的捕捉裝置，其包括所述餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
具體實施例方式
本文使用的術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或它們的任何其它變體意在涵蓋非封閉式包括。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、過程、方法、物品或裝置不必僅限于這些元素，也可以包括未明確列出或所述組合物、混合物、過程、方法、物品或裝置所固有的其它元素。此外，若非另外說明，“或”是指開放性的或而不是封閉性的或。例如，A或B滿足以下任一條件A是對(或存在)且B是錯(或不存在)，A是錯(或不存在)且B是對(或存在)，A和B都是對(或存在)。
此外，本發(fā)明的元素或組分前面的不定冠詞“一”無意于限制該元素或組分出現(xiàn)(即發(fā)生)的數(shù)目。因此“一”應理解為包括一或至少一，若非明確說明該數(shù)是單數(shù)，則該元素或組分的單數(shù)詞語形式也包括復數(shù)。
本發(fā)明的混合物和組合物中的化合物可以作為一種或多種立體異構(gòu)體存在。各種立體異構(gòu)體包括對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領域技術(shù)人員會理解，當一種立體異構(gòu)體相對于其它立體異構(gòu)體更富集時或者與其它立體異構(gòu)體分離時，其可能更有活性和/或可能表現(xiàn)出有利的作用。另外，本領域技術(shù)人員知道如何分離、富集和/或選擇性地制備所述立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括含有式1的化合物、其N-氧化物或鹽；和至少一種無脊椎害蟲防治劑的混合物，所述無脊椎害蟲防治劑可以是選自(b1)至(b18)的化合物或選自(b19)的生物制劑，也稱為“組分(b)”。本發(fā)明的組合物可以任選包含至少一種其它生物學活性化合物或活性劑，其若在組合物中存在則將不同于式1的化合物和組分(b)。本發(fā)明的混合物或組合物中包含的這些化合物或活性劑可以作為立體異構(gòu)體的混合物、單個立體異構(gòu)體或旋光形式存在。
本發(fā)明的混合物和組合物中的化合物鹽包括與無機或有機酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成鹽。當所述化合物含有酸性基團如羧酸或酚時，本發(fā)明的組合物和混合物中的鹽還包括與有機堿(如吡啶、氨或三乙胺)或無機堿(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽)形成的鹽。
本發(fā)明的實施方案包括實施方案1一種混合物，其中組分(b)選自(b1)新煙堿類。
實施方案2實施方案1的混合物，其中所述組分(b)選自吡啶基甲胺類如吡蟲清和噻蟲啉(thiacloprid)；硝基亞甲基類如硝胺烯啶和硝蟲噻嗪；和硝基胍類如可尼丁(clothianidin)、呋蟲胺(dinotefuran)、吡蟲啉和噻蟲嗪(thiamethoxam)。
實施方案3實施方案2的混合物，其中所述組分(b)選自吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉和噻蟲嗪。
實施方案3a實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是吡蟲清。
實施方案3b實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是呋蟲胺。
實施方案3c實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是吡蟲啉。
實施方案3d實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是硝胺烯啶。
實施方案3e實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是噻蟲啉。
實施方案3f實施方案3的混合物，其中所述組分(b)是噻蟲嗪。
實施方案4一種混合物，其中組分(b)選自(b2)膽堿酯酶抑制劑。
實施方案5實施方案4的混合物，其中組分(b)選自有機磷酸酯類如高滅磷、谷硫磷、氯氧磷、氯吡唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、香豆磷、苯腈磷、甲基一○五九(demeton-S-methyl)、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、殺抗松、乙拌磷、噻喃磷、克線磷、殺螟硫磷、地蟲磷、丙胺磷、異噁唑磷、馬拉硫磷、甲胺磷、殺撲磷、丙胺氟磷、久效磷、砜吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、腈肟磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、吡唑硫磷、甲基喹噁磷、乙丙硫磷、雙硫磷、特丁磷、殺蟲威、噻氯磷、三唑磷和敵百蟲；和氨基甲酸酯類如涕滅威、砜滅威、噁蟲威、丙硫克百威、丁酮威、胺甲萘、蟲螨威、呋喃威、乙硫苯威、呋線威、滅蟲威、滅多蟲(Lannate)、甲氨叉威(Vydate)、抗蚜威、殘殺威、硫雙滅多威、唑蚜威和滅殺威。
實施方案6實施方案5的混合物，其中所述組分(b)選自毒死蜱、滅多蟲、甲氨叉威或硫雙滅多威。
實施方案6a實施方案6的混合物，其中所述組分(b)是毒死蜱。
實施方案6b實施方案6的混合物，其中所述組分(b)是滅多蟲。
實施方案6c實施方案6的混合物，其中所述組分(b)是甲氨叉威。
實施方案6d實施方案6的混合物，其中所述組分(b)是硫雙滅多威。
實施方案7一種混合物，其中組分(b)選自(b3)鈉通道調(diào)節(jié)劑。
實施方案8實施方案7的混合物，其中所述組分(b)選自擬除蟲菊酯類如丙烯除蟲菊酯、β-氯氟氰菊酯、氟氯菊酯、氯氟氰菊酯、三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、γ-三氯氟氰菊酯、λ-三氯氟氰菊酯、甲氧芐氟菊酯、氯菊酯、丙氟菊酯(profluthrin)、芐呋菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟菊酯；非酯型擬除蟲菊酯類如醚菊酯、氟丙芐醚、鹵醚菊酯、protrifenbute和滅蟲硅醚；噁二嗪類如茚蟲威；和天然擬除蟲菊酯類如瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除蟲菊酯I和除蟲菊酯II。
實施方案9實施方案8的混合物，其中所述組分(b)選自溴氰菊酯、高氰戊菊酯、茚蟲威和λ-三氯氟氰菊酯。
實施方案9a實施方案9的混合物，其中所述組分(b)是溴氰菊酯。
實施方案9b實施方案9的混合物，其中所述組分(b)是高氰戊菊酯。
實施方案9c實施方案9的混合物，其中所述組分(b)是茚蟲威。
實施方案9d實施方案9的混合物，其中所述組分(b)是λ-三氯氟氰菊酯。
實施方案10一種混合物，其中組分(b)選自(b4)殼多糖合成抑制劑。
實施方案11實施方案10的混合物，其中所述組分(b)選自雙三氟蟲脲(bistrifluron)、噻嗪酮、定蟲隆、滅蠅胺、氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、noviflumuron、氟幼脲、伏蟲隆和殺蟲隆。
實施方案12實施方案11的混合物，其中所述組分(b)選自噻嗪酮、滅蠅胺、氟鈴脲、氟丙氧脲和雙苯氟脲。
實施方案12a實施方案12的混合物，其中所述組分(b)是噻嗪酮。
實施方案12b實施方案12的混合物，其中所述組分(b)是滅蠅胺。
實施方案12c實施方案12的混合物，其中所述組分(b)是氟鈴脲。
實施方案12d實施方案12的混合物，其中所述組分(b)是氟丙氧脲。
實施方案12e實施方案12的混合物，其中所述組分(b)是雙苯氟脲。
實施方案13一種混合物，其中組分(b)選自(b5)蛻皮激素激動劑。
實施方案14實施方案13的混合物，其中所述組分(b)選自艾扎丁、環(huán)蟲酰肼(chromafenozide)、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼和雙苯酰肼。
實施方案15實施方案14的混合物，其中所述組分(b)選自甲氧苯酰肼和雙苯酰肼。
實施方案15a實施方案15的混合物，其中所述組分(b)是甲氧苯酰肼。
實施方案15b實施方案15的混合物，其中所述組分(b)是雙苯酰肼。
實施方案16一種混合物，其中組分(b)選自(b6)脂質(zhì)生物合成抑制劑。
實施方案17實施方案16的混合物，其中所述組分(b)選自螺甲螨酯(spiromesifen)和spiridiclofen。
實施方案18一種混合物，其中組分(b)是選自(b7)大環(huán)內(nèi)酯類的化合物。
實施方案19實施方案18的混合物，其中所述組分(b)選自艾克敵105、阿巴美丁、齊墩螨素、多拉克丁、因滅汀(emamectin)、依普菌素(eprinomectin)、伊維菌素、密滅汀(milbemectin)、米爾倍霉素肟(milbemycin oxime)、莫昔克汀(moxidectin)、納馬的汀和司拉美汀。
實施方案20實施方案19的混合物，其中所述組分(b)選自阿巴美丁和艾克敵105。
實施方案20a實施方案20的混合物，其中所述組分(b)是阿巴美丁。
實施方案20b實施方案20的混合物，其中所述組分(b)是艾克敵105。
實施方案21一種混合物，其中組分(b)選自(b8)GABA調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑。
實施方案22實施方案21的混合物，其中所述組分(b)選自acetoprole、硫丹、乙蟲清(ethiprole)、氟蟲腈和氟吡唑蟲。
實施方案23實施方案22的混合物，其中所述組分(b)是氟蟲腈。
實施方案24一種混合物，其中組分(b)選自(b9)保幼激素模擬物。
實施方案25實施方案24的混合物，其中所述組分(b)選自保幼醚、雙氧威、烯蟲乙酯、烯蟲炔酯、蒙五一五、蚊蠅醚和烯蟲硫酯。
實施方案26實施方案25的混合物，其中所述組分(b)選自雙氧威、蒙五一五和蚊蠅醚。
實施方案26a實施方案26的混合物，其中所述組分(b)是雙氧威。
實施方案26b實施方案26的混合物，其中所述組分(b)是蒙五一五。
實施方案26c實施方案26的混合物，其中所述組分(b)是蚊蠅醚。
實施方案27一種混合物，其中組分(b)選自(b10)魚尼汀受體配體。
實施方案28實施方案27的混合物，其中所述組分(b)是選自魚尼汀和尼亞那Vahl.(Ryania speciosa Vahl.)(大風子科)的其它相關產(chǎn)物、除式1的化合物之外的鄰氨基苯甲酰胺類以及鄰苯二甲酰胺類的化合物。
實施方案28a實施方案28的混合物，其中所述組分(b)是式i的化合物或其農(nóng)學合適的鹽 其中R1是CH3、F、Cl或Br；
R2是F、Cl、Br、I或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4a是C1-C4烷基；R4b是H或CH3；且R5是Cl或Br。
實施方案29一種混合物，其中組分(b)選自(b11)章魚胺受體配體。
實施方案30實施方案29的混合物，其中所述組分(b)是選自蟲螨脒和殺蟲脒的化合物。
實施方案31一種混合物，其中組分(b)選自(b12)線粒體電子傳遞抑制劑。
實施方案32實施方案31的混合物，其中所述組分(b)是選自滅螨醌、氟唑蟲清、殺螨硫隆、開樂散、喹螨醚、唑螨酯、滅蟻腙、噠螨酮、魚藤酮、吡螨胺和唑蟲酰胺(tolfenpyrad)的化合物。
實施方案33實施方案32的混合物，其中所述組分(b)是選自氟唑蟲清、滅蟻腙和噠螨酮的化合物。
實施方案33a實施方案33的混合物，其中所述組分(b)是氟唑蟲清。
實施方案33b實施方案33的混合物，其中所述組分(b)是滅蟻腙。
實施方案33c實施方案33的混合物，其中所述組分(b)是噠螨酮。
實施方案34一種混合物，其中組分(b)選自(b13)沙蠶毒素類似物。
實施方案35實施方案34的混合物，其中所述組分(b)是選自殺蟲磺、巴丹、硫環(huán)殺和殺蟲雙的化合物。
實施方案36實施方案35的混合物，其中所述組分(b)是巴丹。
實施方案37一種混合物，其中組分(b)是啶蟲丙醚。
實施方案38一種混合物，其中組分(b)是氟啶蟲酰胺。
實施方案39一種混合物，其中組分(b)是拒嗪酮。
實施方案40一種混合物，其中組分(b)是狄氏劑。
實施方案41一種混合物，其中組分(b)是metaflumizone。
實施方案42一種混合物，其中組分(b)選自(b19)生物制劑。
實施方案43實施方案42的混合物，其中所述組分(b)是選自昆蟲致病細菌如包括鲇澤亞種(ssp aizawai)和庫爾斯塔克亞種(sspkurstaki)在內(nèi)的蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)、真菌如蠶白僵菌(Beauvaria bassiana)和病毒如桿狀病毒和核型多角體病毒(NPV如“Gemstar”)的生物制劑。
實施方案44一種混合物，其中組分(b)選自吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉、噻蟲嗪、毒死蜱、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙滅多威、唑蚜威、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、茚蟲威、λ-氯氟氰菊酯、噻嗪酮、滅蠅胺、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、甲氧苯酰肼、雙苯酰肼、阿巴美丁、艾克敵105、氟蟲腈、雙氧威、蒙五一五、蚊蠅醚、蟲螨脒、氟唑蟲清、滅蟻腙、噠螨酮、巴丹、啶蟲丙醚、氟啶蟲酰胺、拒嗪酮和狄氏劑。
實施方案45一種混合物，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑，且其中選自(b1)至(b18)任一組的任何化合物都可以是鹽的形式。
此外，值得注意的實施方案是本發(fā)明的殺節(jié)肢動物組合物，其包含生物學有效量的實施方案1-45之任一項的混合物和至少一種選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的其它組分，所述組合物還任選包含有效量的至少一種其它生物學活性化合物或活性劑。本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的實施方案1-45之任一項的混合物(如作為本文所述的組合物)接觸。值得注意的是包括使無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的實施方案1、2、4、5、7、8、10、11、24、25、29、30、31、32、38、39、40、44或45的混合物接觸的方法。
本發(fā)明的實施方案還包括一種噴霧組合物，其包含實施方案1-45之任一項的混合物和拋射劑。值得注意的是包含實施方案1、2、4、5、7、8、10、11、24、25、29、30、31、32、38、39、40、44或45的混合物的噴霧組合物。本發(fā)明的實施方案還包括一種餌料組合物，其包含實施方案1-45之任一項的混合物；一種或多種食物材料；任選的誘蟲劑；和任選的濕潤劑。值得注意的是包含實施方案1、2、4、5、7、8、10、11、24、25、29、30、31、32、38、39、40、44或45的混合物的餌料組合物。
本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的裝置，其包括所述餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。值得注意的是其中所述餌料組合物包含實施方案1、2、4、5、7、8、10、11、24、25、29、30、31、32、38、39、40、44或45的混合物的裝置。
還值得注意的本發(fā)明的實施方案包括實施方案A’一種混合物，其中組分(b)選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)和(b19)。
實施方案A一種混合物，其中組分(b)選自(b1)。
實施方案B實施方案A的混合物，其中所述組分(b)選自吡啶基甲胺類如吡蟲清、硝胺烯啶和噻蟲啉；硝基亞甲基類如硝胺烯啶和硝蟲噻嗪；和硝基胍類如可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉和噻蟲嗪。
實施方案C實施方案B的混合物，其中所述組分(b)是吡蟲啉。
實施方案D實施方案B的混合物，其中所述組分(b)是噻蟲嗪。
實施方案E一種混合物，其中組分(b)選自(b2)。
實施方案F實施方案E的混合物，其中所述組分(b)選自有機磷酸酯類如高滅磷、谷硫磷、氯氧磷、氯吡唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、香豆磷、苯腈磷、甲基一○五九、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、殺抗松、乙拌磷、噻喃磷、克線磷、殺螟硫磷、地蟲磷、丙胺磷、異噁唑磷、馬拉硫磷、甲胺磷、殺撲磷、丙胺氟磷、久效磷、砜吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、腈肟磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、吡唑硫磷、甲基喹噁磷、乙丙硫磷、雙硫磷、特丁磷、殺蟲威、噻氯磷、三唑磷和敵百蟲；和氨基甲酸酯類如涕滅威、砜滅威、噁蟲威、丙硫克百威、丁酮威、胺甲萘、蟲螨威、呋喃威、乙硫苯威、呋線威、滅蟲威、滅多蟲(Lannate)、甲氨叉威(Vydate)、抗蚜威、殘殺威、硫雙滅多威、唑蚜威和滅殺威。
實施方案G一種混合物，其中組分(b)選自(b3)。
實施方案H實施方案G的混合物，其中所述組分(b)選自擬除蟲菊酯類如丙烯除蟲菊酯、β-氯氟氰菊酯、氟氯菊酯、氯氟氰菊酯、三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、γ-三氯氟氰菊酯、λ-三氯氟氰菊酯、甲氧芐氟菊酯、氯菊酯、丙氟菊酯、芐呋菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟菊酯；非酯型擬除蟲菊酯類如醚菊酯、氟丙芐醚、鹵醚菊酯、protrifenbute和滅蟲硅醚；噁二嗪類如茚蟲威；和天然擬除蟲菊酯類如瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除蟲菊酯I和除蟲菊酯II。
實施方案I一種混合物，其中組分(b)選自(b4)。
實施方案J實施方案I的混合物，其中所述組分(b)選自雙三氟蟲脲、噻嗪酮、定蟲隆、滅蠅胺、氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、noviflumuron、氟幼脲、伏蟲隆和殺蟲隆。
實施方案K一種混合物，其中組分(b)選自(b5)。
實施方案L實施方案K的混合物，其中所述組分(b)選自艾扎丁、環(huán)蟲酰肼、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼和雙苯酰肼。
實施方案M一種混合物，其中組分(b)選自(b6)。
實施方案N實施方案M的混合物，其中所述組分(b)選自螺甲螨酯和spiridiclofen。
實施方案O一種混合物，其中組分(b)選自(b7)。
實施方案P實施方案O的混合物，其中所述組分(b)選自艾克敵105、阿巴美丁、齊墩螨素、多拉克丁、因滅汀、依普菌素、伊維菌素、密滅汀、米爾倍霉素肟、莫昔克汀、納馬的汀和司拉美汀。
實施方案Q一種混合物，其中組分(b)選自(b8)。
實施方案R實施方案Q的混合物，其中所述組分(b)選自acetoprole、硫丹、乙蟲清、氟蟲腈和氟吡唑蟲。
實施方案S一種混合物，其中組分(b)選自(b9)。
實施方案T實施方案S的混合物，其中所述組分(b)選自保幼醚、雙氧威、烯蟲乙酯、烯蟲炔酯、蒙五一五、蚊蠅醚和烯蟲硫酯。
實施方案U一種混合物，其中組分(b)選自(b10)。
實施方案V實施方案U的混合物，其中所述組分(b)是選自魚尼汀和尼亞那Vahl.(大風子科)的其它產(chǎn)物、除式1的化合物之外的鄰氨基苯甲酰胺類以及鄰苯二甲酰胺類的化合物。
實施方案W一種混合物，其中組分(b)選自(b11)。
實施方案X實施方案W的混合物，其中所述組分(b)是選自蟲螨脒和殺蟲脒的化合物。
實施方案Y一種混合物，其中組分(b)選自(b12)。
實施方案Z實施方案Y的混合物，其中所述組分(b)是選自滅螨醌、氟唑蟲清、殺螨硫隆、開樂散、喹螨醚、唑螨酯、滅蟻腙、噠螨酮、魚藤酮、吡螨胺和唑蟲酰胺的化合物。
實施方案AA一種混合物，其中組分(b)選自(b13)。
實施方案AB實施方案AA的混合物，其中所述組分(b)是選自殺蟲磺、巴丹、硫環(huán)殺和殺蟲雙的化合物。
實施方案AC一種混合物，其中組分(b)是啶蟲丙醚。
實施方案AD一種混合物，其中組分(b)是氟啶蟲酰胺。
實施方案AE一種混合物，其中組分(b)是拒嗪酮。
實施方案AF一種混合物，其中組分(b)選自(b19)。
實施方案AG實施方案AF的混合物，其中所述組分(b)是選自昆蟲致病細菌如包括鮎澤亞種和庫爾斯塔克亞種在內(nèi)的蘇云金芽孢桿菌、真菌如蠶白僵菌和病毒如桿狀病毒和核型多角體病毒(NPV如“Gemstar”)的生物制劑。
實施方案AH一種混合物，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑。
式1的化合物可以通過一種或多種以下路線1-18中描述的方法或其變體制備。若非另外說明，式3、4、9、10、13、17、18、19、20和22的化合物中X、R1和R2的定義如以下路線中所定義。
式1的化合物可以如路線1中所示的通過苯并噁嗪酮2與甲胺反應制備。該反應可以以純物質(zhì)進行，或在包括四氫呋喃、乙醚、二噁烷、甲苯、二氯甲烷或氯仿在內(nèi)的多種合適的溶劑中進行，最適溫度為從室溫至該溶劑回流溫度。苯并噁嗪酮與胺生成鄰氨基苯甲酰胺的一般反應在化學文獻中已有很好的記載。關于苯并噁嗪酮的化學綜述參見Jakobsen等，Bioorganic and Medicinal Chemistry 2000，8，2095-2103，該文獻引入本文作為參考。還參見G.M.Coppola，J.Heterocyclic Chemistry 1999，36，563-588。
路線1 式1的化合物也可以通過路線2中所示的偶聯(lián)方法從鹵代鄰氨基苯甲酸二酰胺(haloanthranilic diamide)3(其中X是碘或溴)。任選有或沒有合適的鈀催化劑(如四(三苯膦)鈀(0)或二氯二(三苯膦)鈀(II))并且任選有或沒有金屬鹵化物(如碘化亞銅、碘化鋅或碘化鉀)的情況下，在合適的溶劑如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中，任選在從室溫至該溶劑回流溫度范圍內(nèi)的溫度下，式3的化合物與金屬氰化物(如氰化亞銅、氰化鋅或氰化鉀)反應得到式1的化合物。當偶聯(lián)反應中使用鈀催化劑時，合適的溶劑還可以是四氫呋喃或二噁烷。
路線2
氰基苯并噁嗪酮2可以通過路線3描述的方法制備。式4的鹵代苯并噁嗪酮(其中X是碘或溴)與金屬氰化物使用與以上路線2所述的相似的偶聯(lián)方法(任選有或沒有鈀催化劑存在，并且任選有或沒有金屬鹵化物存在)反應，得到化合物2。
路線3 氰基苯并噁嗪酮2還可以根據(jù)路線4詳述的方法通過使吡唑羧酸5與氰基鄰氨基苯甲酸6偶聯(lián)制備。該反應包括在叔胺如三乙胺或吡啶存在下依次將甲磺酰氯加至吡唑羧酸5中，然后加入氰基鄰氨基苯甲酸6，然后第二次加入叔胺和甲磺酰氯。
路線4 路線5描述制備苯并噁嗪酮2的另一種方法，其包括使靛紅酸酐7與吡唑酰酰氯8偶聯(lián)。諸如吡啶或吡啶/乙腈等的溶劑適用于該反應。經(jīng)已知的方法如使用亞硫酰氯或草酰氯的氯化從相應的酸5制備酰酰氯8。
路線5 或者，氰基苯并噁嗪酮2還可以通過與路線4所述相似的方法制備，通過依次加入方法使吡唑羧酸5與靛紅酸酐7偶聯(lián)。如實施例2中所例示，氰基苯并噁嗪酮2還可以以一鍋方式通過在低溫(-5-0℃)下向有機堿如三乙胺或3-甲基吡啶、吡唑羧酸5和靛紅酸酐7的混合物中加入甲磺酰氯、然后將溫度升高以促進反應完成的方法來制備。
如路線6所示，式3的鹵代鄰氨基苯甲酸二酰胺可以根據(jù)與路線1所述相似的方法，通過使其中X是鹵素的式4的苯并噁嗪酮與甲胺的反應來制備。該反應的條件與路線1所述的條件相似。
路線6 如路線7所示，式4的鹵代苯并噁嗪酮(其中X是鹵素)可以通過與路線4所述相似的方法經(jīng)吡啶基吡唑羧酸5與式9的鹵代鄰氨基苯甲酸(其中X是鹵素)直接偶聯(lián)來制備。該反應包括將甲磺酰氯在叔胺如三乙胺或吡啶存在下加入吡唑羧酸5中，然后加入式9的鹵代鄰氨基苯甲酸，然后第二次加入叔胺和甲磺酰氯。該方法通常獲得高收率的式4的苯并噁嗪酮。
路線7 如路線8所示，式4的鹵代苯并噁嗪酮還可以通過與路線5所述相似的方法經(jīng)式10的靛紅酸酐(其中X為鹵素)與吡唑酰酰氯8偶聯(lián)來制備。
路線8 氰基鄰氨基苯甲酸6可以如路線9所示從式9的鹵代鄰氨基苯甲酸制備。使用與路線2所述相似的方法(任選有或沒有鈀催化劑存在，并且任選有或沒有金屬鹵化物存在下)，式9的鹵代鄰氨基苯甲酸(其中X為碘或溴)與金屬氰化物反應得到式6化合物。
路線9 如路線10所示，可以用光氣(或光氣等價物如三光氣)或氯甲酸烷基酯(如氯甲酸甲酯)在合適的溶劑如甲苯或四氫呋喃中處理氰基鄰氨基苯甲酸6制備氰基靛紅酸酐7。
路線10 如路線11所示，分別用N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)、N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)或N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)在諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑中直接將未取代的鄰氨基苯甲酸11鹵化得到相應的式9的鹵代酸來制備式9的鹵代鄰氨基苯甲酸。
路線11
如路線12所示，式10的鹵代靛紅酸酐可以通過與光氣(或光氣等價物如三光氣)或氯甲酸烷基酯如氯甲酸甲酯在合適的溶劑如甲苯或四氫呋喃中反應從式9的鹵代鄰氨基苯甲酸制備。
路線12 吡啶基吡唑羧酸5可以通過路線13所示方法制備。吡唑12與式13的2-鹵代吡啶在合適的堿如碳酸鉀存在下在諸如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈等溶劑中反應，得到高收率的1-吡啶基吡唑14，其具有良好的所期望的區(qū)域化學專一性。用二異丙酰胺鋰(LDA)將化合物14金屬化，然后用二氧化碳終止該鋰鹽反應，得到式5的吡唑羧酸。
路線13 起始吡唑12是一種已知化合物，可以根據(jù)文獻方法制備(H.Reimlinger和A.Van Overstraeten，Chem.Ber.1966，99(10)，3350-7)。路線14中描述了用于制備化合物12的另一有用的方法。用正丁基鋰將氨磺酰吡唑15金屬化，然后用1，2-二溴-四氯乙烷直接將該陰離子溴化，得到溴代衍生物16。用三氟乙酸(TFA)在室溫下徹底地去除氨磺酰基，并以高收率獲得吡唑12。
路線14 作為對路線13所示方法的替代方法，吡唑羧酸5還可以根據(jù)路線15所述方法制備。任選在酸存在下，式17的化合物氧化得到式18的化合物。羧酸酯18水解生成羧酸5。
路線15 用于將式17的化合物轉(zhuǎn)化為式18的化合物的氧化劑可以是過氧化氫、有機過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、一過硫酸鉀(如Oxone)或高錳酸鉀。為獲得徹底轉(zhuǎn)化，應該使用相對于式17的化合物至少一當量的氧化劑，優(yōu)選使用約1至2當量。該氧化通常在溶劑存在下進行。溶劑可以是醚如四氫呋喃、對二噁烷等，有機酯如乙酸乙酯、碳酸二甲酯等或極性非質(zhì)子有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。適用于氧化步驟的酸包括無機酸如硫酸、磷酸等和有機酸如乙酸、苯甲酸等?？梢允褂?-5當量的酸。值得注意的是用過硫酸鉀作為氧化劑，氧化在硫酸存在下進行?？梢詫⑹?7的化合物在期望的溶劑和酸(如果使用的話)中混合進行該反應。然后可以以適宜的速率加入氧化劑。反應溫度通常從低至約0℃到高至該溶劑的沸點之間以獲得完成該反應的合理的時間。式18的羧酸酯可以根據(jù)多種方法轉(zhuǎn)化為羧酸5，所述方法包括在無水條件下的親核裂解或包括使用酸或堿的水解方法(方法綜述參見T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.，John Wiley&Sons，Inc.，New York，1991，pp.224-269)。對于路線15的方法，堿催化的水解方法是一個實施方案。合適的堿包括堿金屬(如鋰、鈉或鉀)的氫氧化物。例如，可以將酯溶于水和醇如乙醇的混合物中。用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理時，將酯皂化得到羧酸鈉鹽或鉀鹽。用強酸如鹽酸或硫酸酸化得到羧酸5。
如路線16所示，其中R1是C1-C4烷基的式17的化合物可以從式19的相應化合物制備。
路線16 通常在溶劑存在下，用溴化劑處理式19的化合物得到式17的相應的溴代化合物?？梢允褂玫匿寤瘎┌ㄈ逖趸住⑷寤?、五溴化磷和二溴三苯基正膦。值得注意的實施方案是三溴氧化磷和五溴化磷。為獲得徹底轉(zhuǎn)化，相對于式19的化合物應該使用至少0.33當量的三溴氧化磷，值得注意的是約0.33-1.2當量。為獲得徹底轉(zhuǎn)化，相對于式19的化合物至少應該使用0.20當量的五溴化磷，值得注意的是約0.20-1.0當量。用于該溴化的典型溶劑包括鹵代烷如二氯甲烷、氯仿、氯丁烷等、芳族溶劑如苯、二甲苯、氯苯等、醚如四氫呋喃、對二噁烷、乙醚等以及極性非質(zhì)子溶劑如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。任選地加入有機堿如三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺等。也可以任選地加入催化劑如N，N-二甲基甲酰胺。優(yōu)選的是其中溶劑為己腈，且不存在堿的方法。一般當使用乙腈溶劑時，既不需要堿也不需要催化劑。值得注意的方法是將式19的化合物在乙腈中混合來進行。然后在適宜的時間內(nèi)加入溴化劑，然后將混合物保持在期望的溫度下直至反應結(jié)束。反應溫度通常在20℃至乙腈的沸點之間，反應時間通常少于2小時。然后用無機堿如碳酸氫鈉、氫氧化鈉等或有機堿如乙酸鈉中和反應物。式17的期望產(chǎn)物可以通過本領域技術(shù)人員已知的方法包括結(jié)晶、萃取和蒸餾來分離。
路線17 其中R1是C1-C4烷基，且R2是Cl或OSO2Ph、OSO2Ph-p-CH3或OSO2CH3或者，如路線17所示，可以通過用溴化氫處理其中R2是Cl或磺酸酯基的式20的相應化合物如對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯和甲磺酸酯來制備式17的化合物。通過該方法，式20的化合物上的R2氯或磺酸酯取代基來自溴化氫的溴取代。反應在合適的溶劑如二溴甲烷、二氯甲烷、乙酸、乙酸乙酯或乙腈中進行。該反應可以在大氣壓下、接近大氣壓或超過大氣壓的加壓容器中進行。溴化氫可以以氣體的形式加入含有式20的化合物和溶劑的反應混合物中。當式20的起始化合物中的R2是Cl時，則反應進行的方式可以使用充氣(sparging)或其它合適的手段除去反應生成的氯化氫。或者，可以首先將溴化氫溶于其高度溶解的惰性溶劑(如乙酸)中，然后與純的或于溶液中的式20的化合物接觸。反應可以在約0-100℃之間進行，最適宜的為接近室溫(如約10-40℃)，值得注意的是約20-30℃。用于制備式17的路易斯酸催化劑如三溴化鋁的加入可以促進反應進行。式17的產(chǎn)物通過本領域技術(shù)人員通常已知的方法包括萃取、蒸餾和結(jié)晶進行分離。
其中R2是磺酸酯基的式20的起始化合物可以根據(jù)標準方法如用磺酰氯(如對甲苯磺酰氯)和堿如叔胺(如三乙胺)在合適的溶劑如二氯甲烷中處理來從式19的相應化合物制備。
式19的化合物可以根據(jù)路線18所示從化合物21制備。在該方法中，使肼化合物21與式22的化合物(可以使用富馬酸酯或馬來酸酯或它們的混合物)在堿和溶劑存在下反應。
路線18 路線18中使用的堿通常是金屬醇鹽，如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鋰等。也可以使用極性質(zhì)子和極性非質(zhì)子有機溶劑如醇、乙腈、四氫呋喃N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。值得注意的溶劑是醇如甲醇和乙醇。在一個實施方案中，所述醇與組成富馬酸酯或馬來酸酯和醇鹽堿的醇相同。反應通常通過將化合物21與堿在溶劑中混合而進行?？梢詫⒒旌衔锛訜峄蚶鋮s至期望的溫度，在一段時間內(nèi)加入式22的化合物。通常反應溫度在0℃至所用溶劑的沸點之間。反應可以在大于大氣壓下進行以提高溶劑的沸點。約30-90℃的溫度為一個實施方案。然后可以加入有機酸如乙酸等或無機酸如鹽酸、硫酸等將反應物酸化。式19的期望化合物可以經(jīng)本領域技術(shù)人員已知的方法如結(jié)晶、萃取或蒸餾來進行分離。
不用進一步詳細描述，相信本領域技術(shù)人員使用前面的說明能夠最大程度地使用本發(fā)明。因此，以下實施例應理解為只是例示性的，而不以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。以下實施例中的步驟例示整個合成轉(zhuǎn)化中每一步驟的方法，并且每一步驟的原料不必經(jīng)由其它實施例或步驟中描述的特定制備過程制備。除對于色譜溶劑混合物之外或者除非另外說明，百分比均指重量百分比。除非另外說明，色譜溶劑混合物的份數(shù)和百分比是體積份和體積百分比。1H NMR譜以來自四甲基硅烷的ppm低場報告；“s”是單峰，“d”是雙峰，“t”是三重峰，“q”是四重峰，“m”是多重峰，“dd”是兩個雙峰，“dt”是兩個三重峰，“brs”是寬的單峰。
實施例13-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備步驟A3-溴-N，N-二甲基-1H-吡唑-1-磺酰胺的制備在-78℃下，向N，N-二甲基氨磺酰吡唑(44.0g，0.251mol)在無水四氫呋喃(500mL)中的溶液中逐滴加入正丁基鋰(2.5M，在己烷中，105.5mL，0.264mol)，期間將溫度保持低于-60℃。加入過程中有粘稠固體形成。加入完畢，將反應混合物在-78℃下再攪拌15分鐘，然后逐滴加入1，2-二溴-四氯乙烷(90g，0.276mol)在四氫呋喃(150mL)中的溶液，期間將溫度保持低于-70℃。反應混合物變?yōu)槌壬吻迦芤?，繼續(xù)再攪拌15分鐘。移去-78℃浴，用水(600mL)終止反應。反應混合物用二氯甲烷(4x)萃取，用硫酸鎂干燥有機萃取液并濃縮。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜進一步純化，使用二氯甲烷-己烷(50∶50)作為洗脫劑，得到57.04g標題化合物，為無色澄清油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ7.62(m，1H)，6.44(m，1H)，3.07(d，6H)。
步驟B3-溴吡唑的制備向三氟乙酸(70mL)中緩慢加入3-溴-N，N-二甲基-1H-吡唑-1-磺酰胺(即步驟A的溴吡唑產(chǎn)物)(57.04g)。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后減壓濃縮。將殘余物用己烷吸收，濾除不溶性固體，蒸發(fā)己烷得到粗產(chǎn)物，為油狀物。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜進一步純化，使用乙酸乙酯/二氯甲烷(10∶90)作為洗脫劑，得到油狀物。將該油狀物用二氯甲烷吸收，用碳酸氫鈉水溶液中和，用二氯甲烷(3x)萃取，用硫酸鎂干燥并濃縮得到25.9g標題產(chǎn)物，為白色固體，熔點61-64℃。
1H NMR(CDCl3)δ12.4(brs，1H)，7.59(d，1H)，6.37(d，1H)。
步驟C2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶的制備向2，3-二氯吡啶(27.4g，185mmol)和3-溴吡唑(即步驟B的產(chǎn)物)(25.4g，176mmol)在無水N，N-二甲基甲酰胺(88mL)中的混合物中加入碳酸鉀(48.6g，352mmol)，將反應混合物加熱至125℃，保持18小時。將反應混合物冷卻至室溫，并傾入冰水(800mL)中。有沉淀形成。將沉淀固體攪拌1.5h，過濾并用水洗滌(2x100mL)。將固體濾餅用二氯甲烷吸收，依次用水、1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌。然有用硫酸鎂干燥有機萃取液，并濃縮得到39.9g粉色固體。將粗產(chǎn)物懸浮于己烷中，劇烈攪拌1小時。濾出固體，用己烷洗滌并干燥得到標題化合物，為灰白色粉末(30.4g)，經(jīng)NMR測定純度＞94％。該物質(zhì)未經(jīng)進一步純化而用于步驟D中。
1H NMR(CDCl3)δ8.43(d，1H)，8.05(s，1H)，7.92(d，1H)，7.30(dd，1H)，6.52(s，1H)。
步驟D3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸的制備在-76℃下，向2-(3-溴-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶(即步驟C中的吡唑產(chǎn)物)(30.4g，118mmol)在無水四氫呋喃(250mL)中的溶液中逐滴加入二異丙基酰胺鋰(118mmol)在四氫呋喃中的溶液，加入速率為使溫度保持低于-71℃。將反應混合物在-76℃下攪拌15分鐘，二氧化碳鼓泡10分鐘，使之暖至-57℃。將反應混合物暖至-20℃，用水終止反應。將反應混合物濃縮，然后用水(1L)和乙醚(500mL)吸收，然后加入氫氧化鈉水溶液(1N，20mL)。用乙醚洗滌含水萃取液，用鹽酸酸化。濾出固體沉淀，用水洗滌并干燥得到27.7g標題化合物，為褐色固體。依照相似方法的另一次實驗得到的產(chǎn)物的在200-201℃下熔化。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.56(d，1H)，8.24(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.25(s，1H)。
步驟E2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸的制備向2-氨基-3-甲基苯甲酸(Aldrich，5g，33mmol)在N，N-二甲基甲酰胺(30mL)的溶液中加入N-碘代琥珀酰亞胺(7.8g，34.7mmol)，將反應混合物懸浮于75℃的油浴中過夜。移去熱源，然后將反應混合物緩慢傾入冰水(100mL)中，沉淀出淡灰色固體。濾出固體，用水洗滌四次，然后置于真空烘箱中，在70℃下干燥過夜。分離出期望的中間體，為淡灰色固體(8.8g)。
1H NMR(DMSO-d6)7.86(d，1H)，7.44(d，1H)，2.08(s，3H)步驟F2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮在0℃下，向甲磺酰氯(0.54ml，6.94mmol)在乙腈(15mL)中的溶液中逐滴加入3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(即步驟D的羧酸產(chǎn)物)(2.0g，6.6mmol)和三乙胺(0.92ml，6.6mmol)在乙腈(5mL)中的混合物。然后將反應混合物在0℃下攪拌15分鐘。然后加入2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸(即步驟E的產(chǎn)物)(1.8g，6.6mmol)，繼續(xù)攪拌5分鐘。然后逐滴加入三乙胺(1.85mL，13.2mmol)在乙腈(5mL)中的混合物，期間保持溫度低于5℃。將反應混合物在0℃下攪拌40分鐘，然后加入甲磺酰氯(0.54ml，6.94mmol)。然后將反應混合物暖至室溫，攪拌過夜。然后用水(50mL)稀釋反應混合物并用乙酸乙酯萃取(3x50mL)。將合并的乙酸乙酯萃取液依次用10％碳酸氫鈉水溶液(1×20mL)和鹽水(1×20mL)洗滌、干燥(MgSO4)并濃縮得到2.24g的標題化合物，為黃色固體粗產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)8.55(dd，1H)，8.33(d，1H)，7.95(dd，1H)，7.85(s，1H)，7.45(m，1H)，7.25(s，1H)，1.77(s，3H)。
步驟G2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮在室溫下，向2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步驟F的苯并噁嗪酮產(chǎn)物)(600mg，1.1mmol)在四氫呋喃(15mL)的溶液中依次加入碘化亞銅(I)(126mg，0.66mmol)、四(三苯膦)鈀(0)(382mg，0.33mmol)和氰化亞銅(I)(800mg，8.8mmol)。然后將反應混合物加熱回流過夜。反應顏色變?yōu)楹谏?，此處用硅膠薄層色譜證實反應結(jié)束。用乙酸乙酯(20mL)稀釋反應混合物，并濾過Celite硅藻土助濾劑，然后用10％碳酸氫鈉溶液洗滌三次用鹽水洗滌一次。干燥有機層(MgSO4)，并減壓濃縮得到440mg標題化合物，為黃色固體粗產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)8.55(m，1H)，8.31(d，1H)，7.96(dd，1H)，7.73(s，1H)，7.51(m，1H)，7.31(s，1H)，1.86(s，3H)。
步驟H3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]-苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺向2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步驟G的氰基苯并噁嗪酮產(chǎn)物)(100mg，0.22mmol)在四氫呋喃(5mL)中的溶液中逐滴加入甲胺(2.0M溶液，在THF中，0.5mL，1.0mmol)，將反應混合物攪拌5分鐘，此處硅膠薄層色譜證實反應結(jié)束。減壓蒸發(fā)四氫呋喃溶劑，殘余固體經(jīng)硅膠色譜法純化得到標題化合物，即本發(fā)明的化合物，為白色固體(41mg)，在熔化裝置中180℃以上分解。
1H NMR(CDCl3)10.55(s，1H)，8.45(dd，1H)，7.85(dd，1H)，7.57(s，2H)，7.37(m，1H)，7.05(s，1H)，6.30(d，1H)，2.98(d，3H)，2.24(s，3H)。
實施例2制備2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的替代方法步驟A2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸的制備向2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸(即實施例1步驟E的苯甲酸產(chǎn)物，111g，400mmol)在氯苯(1000mL)中的溶液中加入氰化鈉粉末(24.5g，500mmol)和碘化鉀(13.3g，80mmol)，然后加入碘化亞銅(I)(7.7g，40mmol)和另外的氯苯(1L)。在室溫下攪拌幾分鐘后，一次性加入N，N’-二甲基乙二胺(86mL，800mmol)。將所得的深色混合物在115℃下加熱18小時。將反應混合物冷卻至室溫，潷出反應溶劑。將固體用水(2L)和乙酸乙酯(1L)吸收。用乙醚(1L)洗滌水溶液，用水(2L)稀釋，將pH調(diào)節(jié)至2使粗產(chǎn)物沉淀。過濾收集粗產(chǎn)物，在多孔漏斗上干燥1小時，然后用正丁基氯洗滌，風干2日。將固體懸浮于正丁基氯(1.2L)中，在裝有Dean-Stark收集器(trap)的燒瓶中回流加熱除去殘余水分。冷卻至15℃后，過濾收集固體，干燥后得到標題產(chǎn)物(74.4g)。
1H NMR(DMSO-d6)7.97(d，1H)，7.51(d，1H)，2.13(s，3H)。
步驟B6-氰基-8-甲基-1H-苯并[d][1，3]噁嗪-2，4-二酮向2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸(即步驟A的氰基苯甲酸產(chǎn)物，101g，570mmol)在1，4-二噁烷(550mL)的溶液中逐滴加入雙光氣(41mL，340mmol)。將反應混合物加熱至65℃，并保持在60℃2小時。然后，將反應混合物冷卻至室溫并攪拌過夜。向反應混合物中加入乙腈(600mL)，然后用冰浴將反應混合物冷卻。30分鐘后，過濾收集固體，用正丁基氯洗滌。在真空烘箱中在100℃下將固體干燥過夜，得到標題化合物，為褐色固體(99g)。
1H NMR(DMSO-d6)11.45(brs，1H)，8.22(d，1H)，8.00(d，1H)，2.35(s，3H)。
步驟C2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮將3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(3.09g，10.0mmol，制備參見WO 03/015519)、6-氰基-8-甲基-1H-苯并[d][1，3]噁嗪-2，4-二酮(即步驟B的苯并噁嗪酮產(chǎn)物，純度96.3％，2.10g，10.0mmol)和3-甲基吡啶(3.30mL，3.16g，34mmol)在乙腈(65mL)中的混合物冷卻至約-5℃。然后在-5-0℃下逐滴加入于乙腈(3mL)中的甲磺酰氯(1.0mL，1.5g，13mmol)。在-5-0℃下15分鐘后，將反應混合物加熱至50℃，保持4小時。然后將反應混合物冷卻至室溫，逐滴加入水(4mL)，然后將反應混合物攪拌15分鐘。將混合物過濾，收集固體，依次用4∶1乙腈-水(2×2mL)和乙腈(3×2mL)洗滌，在氮氣下干燥得到標題化合物，為淡綠色粉末，3.71g，熔點263-267℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.63(dd，1H，J＝4.8，1.5Hz)，8.32-8.40(m，2H)，8.09(m，1H)，7.77(dd，1H，J＝8.2，4.6Hz)，7.59(s，1H)，1.73(s，3H)。
(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)和(b18)各組的無脊椎害蟲防治劑在公開的專利和科學雜志論文中已有描述。(b1)至(b18)各組的大部分化合物以及(b19)組中的生物制劑作為無脊椎害蟲防治產(chǎn)品中的活性成分可商購獲得。例如The Pesticide Manual，13th edition.，C.D.S.Thomlin(Ed.)，British Crop Protection Council，Surrey，UK，2003中概要地描述了這些化合物和生物制劑。以下進一步描述這些組中的一些。
新煙堿類((b1)組)所有的新煙堿類作為激動劑在昆蟲的中樞神經(jīng)系統(tǒng)中煙堿型乙酰膽堿受體處起作用。這引起神經(jīng)興奮且最終麻痹，導致死亡。由于新煙堿類的作用模式，它們與常規(guī)殺蟲劑如氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類和擬除蟲菊酯類之間沒有交叉耐藥性。Pestology 2003，27，pp60-63；Annual Review of Entomology 2003，48，pp 339-364對新煙堿類進行了綜述；本文引用該參考文獻。
新煙堿類作為急性接觸和胃毒性起作用，具有內(nèi)吸性質(zhì)和相對較低的施藥量，對脊椎動物相對無毒。該組中有多種化合物，包括吡啶基甲胺類如吡蟲清、硝胺烯啶和和噻蟲啉；硝基亞甲基類如硝胺烯啶和硝蟲噻嗪；硝基胍類如可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉和噻蟲嗪。
膽堿酯酶抑制劑((b2)組)已知有兩個化學類別的化合物抑制膽堿酯酶；一類是有機磷酸酯類，另一類是氨基甲酸酯類。有機磷酸酯類涉及該酶的磷酸化，而氨基甲酸酯類涉及該酶的可逆性氨甲酰化。有機磷酸酯類包括高滅磷、谷硫磷、氯氧磷、氯吡唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、香豆磷、苯腈磷、甲基一○五九、二嗪農(nóng)、敵敵畏、樂果、殺抗松、乙拌磷、噻喃磷、克線磷、殺螟硫磷、地蟲磷、丙胺磷、異噁唑磷、馬拉硫磷、甲胺磷、殺撲磷、丙胺氟磷、久效磷、砜吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、腈肟磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、吡唑硫磷、甲基喹噁磷、乙丙硫磷、雙硫磷、特丁磷、殺蟲威、噻氯磷、三唑磷和敵百蟲；和氨基甲酸酯類如涕滅威、砜滅威、噁蟲威、丙硫克百威、丁酮威、胺甲萘、蟲螨威、呋喃威、乙硫苯威、呋線威、滅蟲威、滅多蟲(Lannate)、甲氨叉威(Vydate)、抗蚜威、殘殺威、硫雙滅多威、唑蚜威和滅殺威。Insecticides with Novel Modes of ActionMechanismand Application，I.Ishaaya等(Ed.)，SpringerBerlin，1998中對殺蟲劑的作用模式進行了一般性綜述。
鈉離子通道調(diào)節(jié)劑((b3)組)作為鈉通道調(diào)節(jié)劑的殺蟲劑化合物破壞昆蟲的電壓依賴性鈉通道的正常功能，施用這些殺蟲劑后迅速引起麻痹或昏倒。例如，在Toxicology 2002，171，pp 3-59；Pest Management Sci.2001，57，pp153-164中對靶向神經(jīng)膜鈉通道的殺蟲劑進行了綜述；本文引用該參考文獻。鈉通道調(diào)節(jié)劑根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)的相似性一共分為四類，包括擬除蟲菊酯類、非酯型擬除蟲菊酯類、噁二嗪類和天然除蟲菊酯類。擬除蟲菊酯類包括丙烯除蟲菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氟氰菊酯、β-氯氰菊酯、氟氯菊酯、氯氟氰菊酯、三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、γ-三氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、甲氧芐氟菊酯、氯菊酯、丙氟菊酯、芐呋菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯和ζ-氯氰菊酯。非酯型擬除蟲菊酯類包括醚菊酯、氟丙芐醚、鹵醚菊酯、protrifenbute和滅蟲硅醚。噁二嗪類包括茚蟲威。天然除蟲菊酯類包括瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除蟲菊酯I和除蟲菊酯II。
其它殺蟲劑組殼多糖合成抑制劑(b4)包括雙三氟蟲脲、噻嗪酮、定蟲隆、滅蠅胺、氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、noviflumuron、氟幼脲、伏蟲隆和殺蟲隆。
蛻皮激素激動劑和拮抗劑(b5)包括艾扎丁、環(huán)蟲酰肼、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼和雙苯酰肼。
脂質(zhì)合成抑制劑(b6)包括螺甲螨酯和spiridiclofen。
大環(huán)內(nèi)酯類(b7)包括艾克敵105、阿巴美丁、齊墩螨素、多拉克汀、因滅汀、依普菌素、伊維菌素、密滅汀、米爾倍霉素肟、莫昔克汀、納馬的汀和司拉美汀。
GABA調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑(b8)包括acetoprole、硫丹、乙蟲清、氟蟲腈和氟吡唑蟲。
保幼激素模擬物(b9)包括保幼醚、雙氧威、烯蟲乙酯、蒙五一五、蚊蠅醚和烯蟲硫酯。
除式1的化合物之外的魚尼汀受體配體(b10)包括魚尼汀和尼亞那Vahl.(大風子科)的其它相關產(chǎn)物、鄰苯二甲酰胺類(如JP-A-11-240857和JP-A-2001-131141中所公開)，包括flubendiamide，以及鄰氨基苯甲酰胺類，包括式i的化合物或其農(nóng)學合適的鹽 其中R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4a是C1-C4烷基；R4b是H或CH3；且R5是Cl或Br。
值得注意的是其中組分(b)選自表i的混合物、組合物和方法。
表i




章魚胺受體配體(b11)包括蟲螨脒和殺蟲脒。
線粒體電子傳遞抑制劑(b12)包括與復合體I、II或III位點結(jié)合并抑制細胞呼吸的配體。這些線粒體電子傳遞抑制劑包括滅螨醌、氟唑蟲清、殺螨硫隆、開樂散、喹螨醚、唑螨酯、滅蟻腙、噠螨酮、魚藤酮、吡螨胺和唑蟲酰胺。
沙蠶毒素類似物(b13)包括殺蟲磺、巴丹、硫環(huán)殺和殺蟲雙。
生物制劑(b19)包括昆蟲致病細菌如蘇云金芽孢桿菌鲇澤亞種、蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種、包裹有δ-內(nèi)毒素的蘇云金芽孢桿菌，昆蟲致病真菌如蠶白僵菌以及昆蟲致病病毒如顆粒體病毒(CpGV和CmGV)和核型多角體病毒(NPV如“Gemstar”)。
其它殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑The Pesticide Manual 13thEd.2003中公開了許多已知的殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑，包括作用模式尚未明確的那些以及單一化合物類別的那些，包括啶蟲丙醚(b14)、氟啶蟲酰胺(b15)、拒嗪酮(b16)、amidoflumet(S-1955)、聯(lián)苯肼酯、chlorofenmidine、狄氏劑(b17)、噁茂醚、苯硫威、flufenerim(UR-50701)、蝸牛敵、metaflumizone(BASF-320)(b18)和甲氧滴滴涕；殺菌劑如鏈霉素；殺螨劑如滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、除螨靈、特苯噁唑、殺螨錫、噻螨酮和克螨特。
值得注意的是本發(fā)明的混合物、組合物和方法中的組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比通常為500∶1-1∶250。這些重量比的一個實施方案為200∶1-1∶150，另一個實施方案為150∶1-1∶50，另一個實施方案為50∶1-1∶10。值得注意的是本發(fā)明的混合物、組合物和方法中的組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽重量比通常為450∶1-1∶300。這些重量比的一個實施方案為150∶1-1∶100，另一個實施方案為30∶1-1∶25，另一個實施方案為10∶1-1∶10。值得注意的是其中組分(b)是選自(b1)新煙堿類的化合物且組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比為150∶1-1∶200的混合物、組合物和方法，另一個實施方案為150∶1-1∶100。
還值得注意的是其中組分(b)是選自(b1)的化合物且(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比為50∶1-1∶50的本發(fā)明的混合物、組合物和方法，另一個實施方案為30∶1-1∶25。
值得注意的是其中組分(b)是選自(b10)鄰氨基苯甲酰胺的化合物且組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比為100∶1-1∶120的混合物、組合物和方法，另一個實施方案為20∶1-1∶10。
值得注意的是其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種化合物的混合物、組合物和方法。
表1A和表1B列出了例示本發(fā)明的混合物、組合物和方法的式1的化合物與其它無脊椎害蟲防治劑的特定組合。表1A和表1B的第一列列出了組分(b)所屬的組(如第一行的“b1”)。表1A和表1B的第二列列出了特定的無脊椎動物防治劑(如第一行的“吡蟲清”)。表1A和表1B的第三列列出了組分(b)相對于式1的化合物、其N-氧化物或鹽施藥量的重量比范圍的實施方案(如吡蟲清相對于式1的化合物施藥量的重量比為“150∶1-1∶200”)。第四和第五列分別列出了施藥量的重量比范圍的其它實施方案。因此，例如，表1A和表1B的第一行特定地公開了式1的化合物與吡蟲清的組合，確定吡蟲清是組分(b1)的(b1)組的一員，表示吡蟲清與式1的化合物可以以150∶1-1∶200的重量比施用，另一個實施方案為10∶1-1∶50，另一個實施方案為5∶1-1∶25。表1A和表1B的其余各行的解釋與此相似。還值得注意的是表1B列出了例示本發(fā)明的混合物、組合物和方法的式1的化合物與其它無脊椎害蟲防治劑的特定組合，并包括了顯示有顯著協(xié)同作用的一些特定混合物的施藥量的重量比范圍的其它實施方案。
表1A


表1B



值得注意的是這樣的本發(fā)明的混合物和組合物，其還可以與一種或多種其它生物學活性化合物或活性劑混合以形成給出更寬的農(nóng)學和非農(nóng)學效用譜的多組分殺蟲藥，所述其它生物學活性化合物或活性劑包括殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、生長調(diào)節(jié)劑如生根刺激劑、化學不育劑、半化學藥物、驅(qū)蟲劑、誘蟲劑、外激素、取食刺激劑、其它生物學活性化合物或昆蟲致病細菌、病毒或真菌。因此，本發(fā)明還涉及一種組合物，其包含生物學有效量的本發(fā)明的混合物，所述混合物包含式I的化合物、其N-氧化物或鹽和至少一種組分(b)；以及至少一種選自表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的其它組分，所述組合物還任選進一步包含有效量的至少一種其它生物學活性化合物或活性劑。本發(fā)明的混合物和組合物可以與之配制在一起的所述生物學活性化合物或活性劑的實例是殺蟲劑例如amidoflumet(S-1955)、聯(lián)苯肼酯、chlorofenmidine、噁茂醚、苯硫威、flufenerim(UR-50701)、蝸牛敵、甲氧滴滴涕的化合物(或其鹽)；殺真菌劑的實例包括苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、腈嘧菌酯、benalazy-M、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯菌靈、滅瘟素S、波爾多液(堿式硫酸銅)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑、粉病定、氯環(huán)丙酰胺、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、地茂散、百菌清、克霉唑、王銅、銅鹽、清菌脲、氰霜唑(cyazofamid)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、環(huán)唑醇、環(huán)丙嘧啶、雙氯氰菌胺(diclocymet)、噠菌清、氯硝胺、噁醚唑、烯酰嗎啉、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、氧唑菌、噻唑菌胺(ethaboxam)、噁唑菌酮、異嘧菌醇、氰苯唑、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、薯瘟錫、毒菌錫、氟啶胺、氟噁菌、氟嗎啉、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、喹唑菌酮、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、藻菌磷、呋氨丙靈、呋吡唑靈(furametapyr)、雙胍鹽(guazatine)、己唑醇、土菌消、烯菌靈、酰胺唑、雙胍辛乙酸鹽、環(huán)戊唑醇、異稻瘟凈、異丙定、丙森鋅(iprovalicarb)、異康唑、稻瘟靈、春雷霉素、亞胺菌、代森錳鋅、代森錳、精甲霜靈(mefenoxam)、mepanapyrim、丙氧滅繡胺、甲霜靈、環(huán)戊唑菌、苯氧菌胺/叉氨苯酰胺、苯菌酮(metrafenone)、咪康唑、腈菌唑、田安甲胂鐵(甲基胂酸鐵)、氟苯嘧啶醇、oryzastrobin、噁霜靈、噁咪唑(oxpoconazole)、戊菌唑、戊菌隆、picobenzamid、啶氧菌酯(picoxystrobin)、噻菌靈、丙氯靈、百維靈、丙環(huán)唑、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、二甲嘧菌胺、啶斑肟、咯喹酮、喹氧靈、silthiofam、硅氟唑(simeconazole)、sipconazole、螺噁茂胺、硫、戊唑醇、氟醚唑、噻酰菌胺(tiadinil)、涕必靈、溴氟唑菌、甲基托布津、福美雙、對甲抑菌靈、三唑酮、唑菌醇、嘧菌醇、三環(huán)唑、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑、嗪氨靈、戊叉唑菌、烯效唑、有效霉素、烯菌酮和苯酰菌胺(zoxamide)。本發(fā)明的組合物可以施用于表達對無脊椎害蟲具有毒性的蛋白(如蘇云金芽孢桿菌毒素)的轉(zhuǎn)基因植物。外源施用的本發(fā)明的無脊椎害蟲防治化合物的作用可以與表達的毒素蛋白協(xié)同。這些不同的混合配對體與本發(fā)明的式1的化合物的重量比通常為500∶1-1∶250，一個實施方案為200∶1-1∶150，另一個實施方案為150∶1-1∶50，另一個實施方案為150∶1-1∶25，另一個實施方案為50∶1-1∶10，另一個實施方案為10∶1-1∶5。
本發(fā)明的混合物和組合物可用于防治無脊椎害蟲。在某些情況下，與具有相似防治譜但不同作用模式的其它無脊椎害蟲防治活性成分組合對于耐藥防治將特別有利。
制劑/效用本發(fā)明的混合物一般作為包含液體稀釋劑、固體稀釋劑或表面活性劑至少之一的和適用于農(nóng)學或非農(nóng)學應用的載體的制劑或組合物使用?？梢赃x擇該制劑、混合物或組合物組分，使之與所述活性成分的物理性質(zhì)、施用方式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相容。有用的制劑包括液體如溶液劑(包括可乳化的濃縮物)、混懸劑、乳劑(包括微乳和/或懸乳(suspoemulsions))等，它們可以任選被濃縮成凝膠。有用的制劑進一步包括固體如藥粉(dusts)、散劑、顆粒劑、丸劑、片劑、膜劑(包括拌種劑(seed treatment))等，它們可以是水分散性的(“可濕性的”)或水溶性的?？梢詫⒒钚猿煞?微)膠囊化并進一步形成混懸劑或固體制劑；或者可以將活性成分的整個制劑膠囊化(或“包衣”)。膠囊化可以防治或延遲活性成分的釋放。本發(fā)明的組合物還可以任選含有植物營養(yǎng)元素，例如含有至少一種選自氮、磷、鉀、硫、鈣、鎂、鐵、酮、硼、錳、鋅和鉬的植物營養(yǎng)元素的肥料組合物。值得注意的是含有至少一種肥料組合物的組合物，該肥料組合物含有至少一種選自氮、磷、鉀、硫、鈣和鎂的植物營養(yǎng)元素。進一步含有至少一種植物營養(yǎng)元素的本發(fā)明的組合物可以是液體形式或固體形式。值得注意的是顆粒、小棒或片形式的固體制劑。包含肥料組合物的固體制劑可以通過將本發(fā)明的混合物或組合物與該肥料組合物以及配制成分一起混合然后通過制?；驍D出的方法制備?；蛘?，可以將于可揮發(fā)溶劑中的本發(fā)明的混合物或組合物的溶液或懸浮液噴灑至預先制備的尺寸穩(wěn)定的混合物形式如顆粒、小棒或片形式的肥料組合物上，然后蒸發(fā)溶劑制備固體制劑?？蓢婌F的制劑可以在適宜的介質(zhì)中提供，使用的噴灑體積為每公頃約一百至幾百升。高濃度組合物可以主要用作進一步制劑的中間體。
所述制劑通常包含有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，大約在如下范圍內(nèi)，它們總和為100重量％。

典型固體稀釋劑的描述參見Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，NewJersey。典型液體稀釋劑的描述參見Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950。McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey和Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，NewYork，1964列出了表面活性劑和推薦的用途。所有的制劑都可以含有少量的添加劑以降低泡沫、結(jié)塊、腐蝕、微生物生長等，或含有增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、有機硅、N，N-二烷基牛磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物以及烷基聚糖苷，其中被稱為聚合度(D.P.)的葡糖單元數(shù)目可以為1-3，烷基單元可以為C6-C14(參見Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固體稀釋劑包括例如諸如膨潤土、蒙脫石、硅鎂土和高嶺土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉以及硫酸鈉。液體稀釋劑包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、諸如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛樂酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮的酮類、乙酸酯類以及諸如甲醇、環(huán)己醇、十二烷基醇和四氫呋喃醇的醇類。
本發(fā)明的有用制劑還可以含有已知為制劑助劑的物質(zhì)包括防泡劑、成膜劑和染料，這些物質(zhì)對本領域技術(shù)人員而言是熟知的。
防泡劑可以包括含有聚有機硅氧烷類如Rhodorsil416的水分散性液體。成膜劑可以包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。染料可以包括水分散性液體著色組合物如Pro-lzedColorant Red。本領域技術(shù)人員將理解這是非排他性的制劑助劑列舉。制劑助劑的合適實例包括本文列舉的以及McCutcheon’s 2001，Volume 2FunctionalMaterials，published by MC Publishing Company和PCT公開WO03/024222中列舉的那些。
可以簡單地將各組分混合來制備包括可乳化的濃縮物在內(nèi)的溶液劑?？梢酝ㄟ^混合、并且通常在錘磨機或流能磨中碾磨來制備藥粉和散劑。混懸劑通常經(jīng)濕磨而制備；參見例如U.S.3,060,084。顆粒劑和丸劑可以通過將活性物質(zhì)噴在預制成的顆粒載體上或者通過團聚技術(shù)來制備。參見Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48、Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pages 8-57及其后內(nèi)容，以及WO 91/13546。丸劑的制備如U.S.4,172,714中所描述。水分散性和水溶性顆粒劑可以根據(jù)U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493所教導而制備。片劑可以根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030所教導而制備。膜劑可以根據(jù)GB 2,095,558和U.S.3,299,566所教導而制備。
有關配制技術(shù)的更多信息，參見U.S.3,235,361，第6欄第16行至第7欄第19行及實施例10-41；U.S.3,309,192，第5欄第43行至第7欄第62行及實施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3欄第66行至第5欄第17行及實施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，JohnWiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；以及Hance等，Weed Control Handbook，8thEd.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；Developments in formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下實施例中，所有的百分比都是重量百分比，所有的制劑都以常規(guī)方法制備?！盎钚猿煞帧笔侵笩o脊椎害蟲防治劑的聚集物，其由選自組(b)的活性劑與式1的化合物組成。無需進一步詳細說明，認為使用前述內(nèi)容本領域技術(shù)人員能夠最大程度地使用本發(fā)明。因此以下實施例僅應理解為舉例說明，而不以任何方式限制本發(fā)明的公開內(nèi)容。若非另外說明，百分比是重量百分比。
實施例A可濕性散劑活性成分 65.0％十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％硅鋁酸鈉 6.0％蒙脫石(煅燒) 23.0％實施例B顆粒劑活性成分 10.0％凹凸棒石顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm；U.S.S.90.0％No.25-50篩)實施例C擠出丸劑活性成分 25.0％無水硫酸鈉10.0％
木質(zhì)素磺酸鈣粗品5.0％烷基萘磺酸鈉1.0％膨潤土鈣/鎂 59.0％實施例D可乳化的濃縮物活性成分20.0％油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚的混合物10.0％異佛樂酮70.0％實施例E微乳活性成分5.0％聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 30.0％烷基聚糖苷 30.0％甘油-油酸酯 15.0％水 20.0％實施例F拌種劑活性成分20.00％聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 5.00％褐煤酸蠟(Montan acid max) 5.00％木質(zhì)素磺酸鈣1.00％聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物 1.00％硬脂醇(POE 20) 2.00％聚有機硅烷 0.20％著色劑紅色染料 0.05％水 65.75％
實施例G肥料棒活性成分 2.50％吡咯烷酮-苯乙烯共聚物 4.80％tristyrylphenyl 16-ethoxylate 2.30％滑石 0.80％玉米淀粉 5.00％NitrophoskaPermanent 15-9-15緩釋肥料(BASF) 36.00％高嶺土38.00％水10.60％本發(fā)明的化合物的特征在于有利的代謝和/或土壤殘留模式，并且表現(xiàn)出防治廣譜農(nóng)學和非農(nóng)學無脊椎害蟲的活性。(在本發(fā)明公開的上下文中，“無脊椎害蟲防治”指抑制無脊椎害蟲發(fā)育(包括致死性)，所述抑制導致攝食或由害蟲引起的其它損害或傷害顯著減少；相關表述被類似地定義。)。如本發(fā)明公開中所稱，術(shù)語“無脊椎害蟲”包括作為害蟲具有經(jīng)濟重要性的節(jié)肢類、腹足類和線蟲類。術(shù)語“節(jié)肢類”包括昆蟲、螨、蜘蛛、蝎、蜈蚣、百足蟲、鼠婦和綜合綱(symphylans)。術(shù)語“腹足類”包括蝸牛、蛞蝓和其它有柱腹足目。術(shù)語“線蟲類”包括所有蠕蟲，如蛔蟲、犬心絲蟲，以及植食性線蟲(線蟲綱)、吸蟲(吸蟲綱(Tematoda))、棘頭蟲綱和絳蟲(多節(jié)絳蟲亞綱)。本領域技術(shù)人員會認識到，并非所有的化合物對所有的害蟲有相同的效力。本發(fā)明的組合物和混合物對具有經(jīng)濟重要性的農(nóng)學和非農(nóng)學害蟲表現(xiàn)出活性。術(shù)語“農(nóng)學”指大田作物如食物和纖維的生產(chǎn)，并且包括玉米、大豆和其它豆類、稻、谷類作物(例如小麥、燕麥、大麥、黑麥、稻、玉蜀黍)、多葉蔬菜作物(例如萵苣、卷心菜、其它油菜作物)、結(jié)果蔬菜(如西紅柿、椒、茄子、十字花科植物和葫蘆)、馬鈴薯、甘薯、葡萄、棉、木本果樹(例如仁果類、核果類和柑桔類水果)、小水果(莓類、櫻桃類)以及其它專業(yè)作物(如蕓苔、葵花、橄欖)。術(shù)語“非農(nóng)學”指其它的園藝作物(例如不在田間生長的溫室、苗圃或觀賞植物)、城市和工業(yè)環(huán)境中居民建筑和商業(yè)建筑、草皮(商用、高爾夫球、住宅、娛樂等等)、木制品、貯存的產(chǎn)品、農(nóng)林和綠化管理、公共衛(wèi)生(人)和動物(寵物、家畜、禽類、非家養(yǎng)動物如野生動物)健康的應用。由于無脊椎害蟲防治譜和經(jīng)濟上的重要性，通過防治無脊椎害蟲保護農(nóng)作物不受由無脊椎害蟲導致的損害或傷害是本發(fā)明的實施方案。
農(nóng)學或非農(nóng)學害蟲包括鱗翅目幼蟲，如夜蛾科的栗蠶蛾幼蟲、切根蟲、尺蠖和heliothines(例如草地粘蟲(Spodoptera fugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、小地蠶(Agrotis ipsilonHufnagel)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni Hübner)、菸夜蛾(Heliothisvirescens Fabricius))；螟蛾科的蛀蟲、鞘蛾、結(jié)網(wǎng)毛蟲、coneworms、菜青蟲(cabbageworms)和雕葉蟲(例如玉米螟(Ostrinia nubilalisHübner)、臍橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambuscaliginosellus Clemens)、蒼螟類(螟蛾科Crambinae)如蒼螟(Herpetogramma licarsisalis Walker))；卷蛾科的卷葉蟲、卷葉蛾、種子蠕蟲(seed worms)和果實蠕蟲(fruit worms)(例如蘋果蠹蛾(Cydiapomonella Linnaeus))、葡萄小食心蟲(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心蟲(Grapholita molesta Busck))；以及許多其它具有經(jīng)濟重要性的鱗翅目(例如小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria disparLinnaeus))；蟑螂目的幼蟲和成蟲，包括Blattellidae和蜚蠊科的蟑螂(例如東方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亞洲蜚蠊(Blatella asahinaiMizukubo)、德國蜚蠊(Blattella germanica Linnaeus)、褐帶鯡蠊(Supellalongipalpa Fabricius)、美洲栗(Periplaneta americana Linnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea Burmeister)、馬德拉蜚蠊(LeucophaeaMaderae Fabricius)、黑胸大蠊(Peripaneta fulinosa Service)、澳洲蜚蠊(Periplaneta australasiae Fabr.)、灰色蜚蠊(Nauphoeta cinerea Olivier)和smooth cockroach(Symploce pallens Stephens)；鞘翅目的攝葉幼蟲和成蟲，包括長角象蟲科、豆象科和象蟲科的象鼻蟲(例如棉鈴象鼻蟲(Anthonomus grandis Boheman)、稻水象蟲(Lissorhoptrus oryzophilusKuschel)、谷象鼻蟲(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象鼻蟲(Sitophilus oryzae Linnaeus)、早熟禾象鼻蟲(Listronotus maculicollisDietz)、早熟禾象甲(Sphenophorus parvulus Gyllenhal)、hunting billbug(Sphenophorus venatus vestitus)、Denver billbug(Sphenophoruscicatristriatus Fahraeus))；葉甲科的跳甲、黃守瓜、食蟲(rootworms)、葉甲、薯蟲和潛葉蟲(例如馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera LeConte))；Scaribaeidae科的金龜子和其它甲蟲(例如日本麗金龜(Popillia japonica Newman)、東方麗金龜(Anomala orientalis Waterhouse)、圓頭犀金龜(Cyclocephala borealisArrow)、圓頭無斑犀金龜(Cyclocephala immaculata Olivier)、blackturfgrass ataenius(Ataenius spretulus Haldeman)、綠花金龜(Cotinisnitida Linnaeus)、紫絨鰓角金龜(Maladera castanea Arrow)、五月/六月鰓金龜(Phyllophaga spp.)和歐金龜(Rhizotrogus majalisRazoumowsky))；幼蛀蟲科的地毯甲蟲；叩頭甲科的金針蟲；棘脛小蠹科的小蠹和擬步甲科的粉甲蟲。另外，農(nóng)學和非農(nóng)學害蟲包括革翅目的成蟲和幼蟲，包括球螋科的蠼螋(例如歐洲蠼螋(Forficulaauricularia Linnaeus)、黑蠼螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的成蟲和幼蟲，如盲蝽科的盲蝽、蟬科的蟬、大葉蟬科的葉蟬(例如Empoasca spp.)、蠟蟬科和飛虱科的飛虱、角蟬科的角蟬、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜蟲、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和綿蚧科的介殼蟲(scales)、網(wǎng)蝽科的網(wǎng)蝽、蝽科的蝽象、長蝽科的長椿(如hairy chinch bug(Blissus leucopterushirtus Montandon)和南部麥長蝽(Blissus insularis Barber))和其它Lygaeidae科的實蝽、沫蟬科的沫蟬、緣蝽科的南瓜緣蝽，以及紅蝽科的紅椿和棉紅蝽。作為農(nóng)學和非農(nóng)學害蟲還包括螨目的成蟲和幼蟲，如葉螨科的蛛螨和紅蜘蛛(例如歐洲紅蜘蛛(Panonychus ulmiKoch)、紅蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、McDaniel螨(Tetranychusmcdanieli McGregor))、毛足蛛科(Tenuipalpidae)的flat mite(例如桔短須螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、癭螨科的桔葉刺癭螨和budmites，以及其它攝葉螨和在人和動物健康方面重要的螨，即Epidermoptidae科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、Glycyphagidae科的干酪螨；硬蜱目的蜱(例如鹿蜱(Ixodes scapulars Say)、澳大利亞麻痹蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilisSay)、美洲花蜱(Amblyomma americanum Linnaeus)和Psoroptidae、蒲螨科和疥螨科的痂螨和疥螨；直翅目的成蟲和幼蟲，包括蚱蜢、蝗蟲和蟋蟀(例如遷徙蚱蜢(例如Melanoplus sanguinipes Fabricius、M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、遷徙蝗蟲(Locusta migratoriaLinnaeus)、灌木蝗蟲(Zonocerus spp.)、家蟋蟀(Acheta domesticusLinnaeus)、螻蛄(如tawny mole cricket(Scapteriscus vicinus Scudder)和南美螻蛄(Scapteriscus borellii Giglio-Tos))；雙翅目的成蟲和幼蟲，包括潛葉蟲、蠓、果蠅(實蠅科)、瑞典桿蠅(例如Oscinella frit Linnaeus)、土壤蛆(soil maggots)、房屋蠅(例如Musca domestica Linnaeus)、較小房屋蠅(例如Fannia canicularis Linnaeus，F(xiàn).femoralis Stein)、廄螫蠅(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蠅、螫蠅、麗蠅(例如Chrysomyaspp.、Phormia spp.)，以及其它蠅狀飛行害蟲、馬虻(例如Tabanus spp.)、膚蠅類幼蟲(例如Gastrophilus spp.、Oestrus spp.)、牛皮蠅(例如Hypoderma spp.)、鹿虻(例如Chrysops spp.)、羊蜱蠅(例如Melophagusovinus Linnaeus)及其它Brachycera、蚊子(例如Aedes spp.、Anophelesspp.、Culex spp.)、墨蚊(例如Prosimulium spp.、Simulium spp.)、蠓、毛蠓、sciarids，以及其它長角亞目；纓翅目的成蟲和幼蟲，包括蔥薊馬(Thrips tabaci Lindeman)、花薊馬(Frankliniella spp.)和其它攝葉薊馬；膜翅目的昆蟲害蟲，包括螞蟻(例如銹色大黑蟻(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蟻(Camponotus pennsylvanicus De Geer)、廚蟻(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蟻(Wasmanniaauropunctata Roger)、火蟻(Solenopsis geminate Fabricius)、外引紅火蟻(Solenopsis invicta Buren)、阿根廷蟻(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蟻(Paratrechina longicornis Latreille)、鋪道蟻(Tetramoriumcaespitum Linnaeus)、玉米田蟻(Lasius alienus Frster)、香家蟻(Tapinoma sessile Say)、蜜蜂(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂、黃蜂和葉蜂(Neodiprion spp.、Cephus spp.)；蟻科昆蟲害蟲，包括氟州木工蟻(Camponotus floridanus Buckley)、white-footed ant(Technomyrmexalbipes fr.Smith)、大頭蟻(Pheidole sp.)和ghost ant(Tapinomamelanocephalum Fabricius)；等翅目昆蟲害蟲，包括白蟻科(ex.Macrotermes sp.)、Kalotermitidae(ex.Cryptotermes sp.)和犀白蟻科(ex.Reticulitermes sp.，Coptotermes sp.)的白蟻，東方地下白蟻(Reticulitermes flavipes Kollar)、西方犀白蟻(Reticulitermes hesperusBanks)、臺灣家白蟻(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蟻(Incistermes immigrans Snyder)、竹蠹(Cryptotermes brevis Walker)、drywood termite(Incisitermes snyderi Light)、southeastern subterraneantermite(Reticulitermes virginicus Banks)、干木切白蟻(Incisitermesminor Hagen)、樹棲白蟻如Nasutitermes sp和其它具有經(jīng)濟重要性的白蟻；纓尾亞目的昆蟲害蟲，如蠹蟲(Lepisma saccharina Linnaeus)和家衣魚(Thermobia domestica Packard)；禽虱目的昆蟲害蟲，包括頭虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、體虱(Pediculus humanusLinnaeus)、雞體虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、雞姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊體虱(Bovicola ovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternusNitzsch)、長鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)以及其它攻擊人和動物的吸和咀嚼寄生虱；Siphonoptera目的昆蟲害蟲，包括東方鼠蚤(Xenopsylla cheopis Rothschild)、貓櫛頭蚤(Ctenocephalides felisBouche)、狗櫛頭蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、母雞跳蚤(Ceratophyllus gallinae Schrank)、禽毒蚤(Echidnophaga gallinaceaWestwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其它困擾哺乳動物和鳥類的蚤。所涵蓋的其它節(jié)肢動物害蟲包括蜘蛛目的蜘蛛，如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch&Mulaik)和黑寡婦毒蛛(Latrodectusmactans Fabricius)，以及Scutigeromorpha目的蜈蚣，如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本發(fā)明的混合物和組合物還對線蟲綱、多節(jié)絳蟲亞綱、吸蟲綱和棘頭蟲綱的成員，包括圓線蟲目(Strongylida)、蛔總目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小桿目、旋尾目和嘴刺目的具有經(jīng)濟重要性的成員具有活性，例如但不限于具有經(jīng)濟重要性的農(nóng)學昆蟲(即根結(jié)線蟲(Meloidogyne)屬的根結(jié)線蟲、短體線蟲(Pratylenchus)屬的根斑線蟲、毛刺線蟲(Trichodorus)屬的粗短根線蟲等)，以及動物和人健康害蟲(即所有具有經(jīng)濟重要性的吸蟲、絳蟲和蛔蟲，如馬中的Strongylus vulgaris、狗中的Toxocara canis、羊中的Haemonchus contortus、狗中的Dirofilaria immitis Leidy、馬中的Anoplocephala perfoliata、反芻動物中的Fasciola hepatica Linnaeus等)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治銀葉粉虱(Bemisiaargentifolii)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如吡蟲清、吡蟲啉、噻蟲啉或噻蟲嗪；(b2)化合物如毒死蜱、甲氨叉威或硫雙滅多威；(b3)化合物如溴氰菊酯或高氰戊菊酯；(b4)化合物如噻嗪酮、滅蠅胺、氟鈴脲或雙苯氟脲；(b5)化合物如雙苯酰肼；(b8)化合物如氟蟲腈；(b9)化合物如雙氧威或蒙五一五；(b11)化合物如蟲螨脒；(b12)化合物如氟唑蟲清或滅蟻腙；或(b13)化合物如巴丹；(b14)化合物啶蟲丙醚；(b15)化合物氟啶蟲酰胺；(b16)化合物拒嗪酮或(b17)化合物狄氏劑的混合物。還值得注意的是用于防治銀葉粉虱的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治苜蓿薊馬(Frankliniellaoccidentalis)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如呋蟲胺、吡蟲啉或吡蟲啉；(b2)化合物如毒死蜱或滅多蟲；(b3)化合物如高氰戊菊酯；(b4)化合物如氟丙氧脲或雙苯氟脲；(b11)化合物如蟲螨脒；或(b13)化合物如巴丹；(b15)化合物氟啶蟲酰胺；或(b17)化合物狄氏劑的混合物。還值得注意的是用于防治苜蓿薊馬的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治馬鈴薯微葉蟬(Empoascafabae)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶或噻蟲啉；(b2)化合物如毒死蜱、滅多蟲或硫雙滅多威；(b3)化合物如溴氰菊酯或λ-三氯氟氰菊酯；(b4)化合物如滅蠅胺、氟丙氧脲或雙苯氟脲；(b7)化合物如艾克敵105；(b8)化合物如氟蟲腈；(b9)化合物如雙氧威、蒙五一五或蚊蠅醚；(b11)化合物如蟲螨脒；(b12)化合物如滅蟻腙或噠螨酮；(b14)化合物啶蟲丙醚；或(b16)化合物拒嗪酮的混合物。還值得注意的是用于防治馬鈴薯微葉蟬的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治玉米蠟蟬(Peregrinusmaidis)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉或噻蟲嗪；(b2)化合物如滅多蟲、甲氨叉威、硫雙滅多威或唑蚜威；(b3)化合物如溴氰菊酯、高氰戊菊酯、茚蟲威或λ-氯氟氰菊酯；(b4)化合物如滅蠅胺、氟鈴脲、氟丙氧脲或雙苯氟脲；(b5)化合物如甲氧苯酰肼或雙苯酰肼；(b7)化合物如阿巴美丁；(b8)化合物如氟蟲腈；(b9)化合物如雙氧威、蒙五一五或蚊蠅醚；(b11)化合物如蟲螨脒；(b12)化合物如氟唑蟲清、滅蟻腙或噠螨酮；(b14)化合物如啶丙醚；(b15)化合物氟啶蟲酰胺；(b16)化合物拒嗪酮；或(b17)化合物狄氏劑。還值得注意的是用于防治玉米蠟蟬的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治棉蚜(Aphis gossypii)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉或噻蟲嗪；(b2)化合物如滅多蟲、甲氨叉威或硫雙滅多威；(b3)化合物如茚蟲威或λ-三氯氟氰菊酯；(b4)化合物如噻嗪酮、氟鈴脲、氟丙氧脲或雙苯氟脲；(b7)化合物如阿巴美丁或艾克敵105；(b8)化合物如氟蟲腈；(b9)化合物如雙氧威或蒙五一五；(b12)化合物如氟唑蟲清或噠螨酮；(b13)化合物如巴丹；(b15)化合物氟啶蟲酰胺；(b16)化合物拒嗪酮；或(b17)化合物狄氏劑。還值得注意的是用于防治棉蚜的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治桃蚜(Myzus persicae)的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b1)化合物如吡蟲清、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉或吡蟲啉；(b2)化合物如滅多蟲或甲氨叉威；(b3)化合物如茚蟲威；(b4)化合物如氟丙氧脲；(b7)化合物如艾克敵105；(b8)化合物如氟蟲腈；(b9)化合物如雙氧威、蒙五一五或蚊蠅醚；(b11)化合物如蟲螨脒；(b12)化合物如氟唑蟲清或噠螨酮；(b15)化合物氟啶蟲酰胺；(b16)化合物拒嗪酮；或(b17)化合物狄氏劑。還值得注意的是用于防治桃蚜的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
值得注意的是本發(fā)明的混合物用于防治小菜蛾的用途，其中一個實施方案包括使用其中組分(b)是(b15)化合物氟啶蟲酰胺的混合物。還值得注意的是用于防治小菜蛾的另一個實施方案，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
在農(nóng)學和非農(nóng)學應用中通過向包括農(nóng)學和/或非農(nóng)學的侵染場所在內(nèi)的害蟲環(huán)境、向要保護區(qū)域或直接向要防治的害蟲施用有效量的本發(fā)明的組合物或混合物來防治無脊椎害蟲。農(nóng)學應用包括通過在種植前向作物的種子、葉、莖、花和/或果實、或在種植前或種植后向土壤或其它生長介質(zhì)施用本發(fā)明的組合物或混合物來保護田地作物免受無脊椎害蟲侵害。非農(nóng)學應用是指在作物田地之外的區(qū)域防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學應用包括在貯存的糧食、豆類和其它食物和織物如衣物和地毯中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學應用還包括在觀賞植物、林業(yè)、院落、路邊、鐵路用地、草皮如草坪、高爾夫球場和牧場中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學應用還包括在房屋和可能被人和/或其同伴、農(nóng)田、農(nóng)場、動物園或其它動物占據(jù)的其它建筑中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學應用還包括防治諸如白蟻等能夠損害建筑物中使用的木材或其它結(jié)構(gòu)材料的害蟲。非農(nóng)學應用還包括通過防治寄生的或傳播傳染病的無脊椎害蟲來保護人和動物健康。這些害蟲包括例如恙螨、蜱、虱、蚊、蠅和跳蚤。
因此，本發(fā)明還包括在農(nóng)學和/或非農(nóng)學應用中防治無脊椎害蟲的方法，其包括使無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的混合物接觸，所述混合物包含式1的化合物、其N-氧化物或鹽和至少一種選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。包含式1的化合物和有效量的至少一種組分(b)的合適的混合物或組合物的實例包括顆粒組合物，其中組分(b)的無脊椎害蟲防治劑與式1的化合物存在于同一顆粒上，或者與式1的化合物存在于不同的顆粒上。值得注意的是一個實施方案，其中組分(b)是(b1)化合物如吡蟲啉或噻蟲嗪，或者組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
接觸方法的一個實施方案是噴霧?；蛘?，可以將包含本發(fā)明的混合物或組合物的顆粒組合物施用于植物葉片或土壤。通過使植物與包含式1的化合物以及組分(b)的無脊椎害蟲防治劑的本發(fā)明的混合物或組合物接觸，本發(fā)明的混合物或組合物可以有效地通過植物吸收而遞送，所述混合物或組合物作為土壤浸液液體制劑或用于土壤的顆粒制劑、苗圃箱處理劑或移植苗浸液而施用。值得注意的是土壤浸液液體制劑形式的本發(fā)明的組合物。還值得注意的是用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使該無脊椎害蟲的土壤環(huán)境與生物學有效量的本發(fā)明的混合物接觸。還值得注意的是其中所述混合物為實施方案1、2、4、5、7、8、10、11、24、25、29、30、31、32、38、39、40、44或45的這些方法。
向受侵染場所局部施用本發(fā)明的混合物和組合物也有效。其它接觸方法包括通過直接和滯留噴灑、航空噴灑、凝膠劑、種衣、微膠囊化、系統(tǒng)吸收、餌料、耳標、大藥丸、煙霧發(fā)生器、熏蒸劑、煙霧劑、藥粉和許多其它方法來施用本發(fā)明的混合物或組合物。接觸方法的一個實施方案是尺寸穩(wěn)定的含有本發(fā)明混合物或組合物的肥料顆粒、棒或片劑。還可以將本發(fā)明的混合物和組合物浸入制造無脊椎動物防治裝置(例如昆蟲網(wǎng))的材料中。種衣可以施用于所有類型的種子，包括使表達特定特征的轉(zhuǎn)基因植物發(fā)育的種子。代表性實例包括表達對無脊椎害蟲具有毒性的蛋白如蘇云金芽孢桿菌毒素的種子或表達除草劑耐藥蛋白的種子如“Roundup Ready”種子。
本發(fā)明的混合物或組合物可以摻入被無脊椎害蟲食用的餌料組合物中，或者在諸如捕捉阱、餌料倉等裝置內(nèi)使用。這種餌料組合物可以是顆粒的形式，其包含(a)活性成分，即式1的化合物、其N-氧化物或鹽，(b)選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)，(c)一種或多種食物材料，任選的(d)誘蟲劑和任選的(e)一種或多種濕潤劑。值得注意的是包含約0.001-5％的活性成分、約40-99％的食物材料和/或誘蟲劑和任選的約0.05-10％的濕潤劑的顆粒或餌料組合物，其在非常低的施藥量下，特別是在通過攝入而非直接接觸而致死的活性成分劑量下有效防治土壤無脊椎害蟲。某些食物材料既起食物源的作用又起誘蟲劑的作用。食物材料包括糖類、蛋白質(zhì)和脂類。食物材料的實例是植物粉、糖、淀粉、動物脂、植物油、酵母抽提物和乳固體。誘蟲劑的實例是臭氣物質(zhì)和增香劑，如果實或植物提取物、香料或其它動物或植物組分、信息素或已知吸引目標無脊椎害蟲的其它試劑。濕潤劑，即保濕劑的實例是乙二醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意的是用于防治單獨或組合的至少一種選自螞蟻、白蟻和蟑螂的無脊椎害蟲的餌料組合物(和使用這種餌料組合物的方法)。用于防治無脊椎害蟲的裝置可以包括本發(fā)明的餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
本發(fā)明的混合物和組合物可以不與其它輔劑一起施用，但大多施用的制劑包含一種或多種活性成分和合適的載體、稀釋劑和表面活性劑，且取決于所考慮的最終用途可能與食物組合。一種施用方法包括噴灑本發(fā)明的混合物或組合物的水分散液或精煉油溶液。與噴淋油、噴淋油濃縮物、粘展劑、輔劑、其它溶劑和諸如胡椒基丁醚的增效劑組合經(jīng)常提高化合物功效。對于非農(nóng)學用途，可以通過泵，或者通過從加壓容器，例如加壓氣霧劑噴射罐中釋放的方法從噴霧容器，如罐、瓶或其它容器中施用這種噴霧劑。這些噴霧組合物可以采取各種形式，例如霧狀物、煙霧、泡沫、煙塵或霧。因此這些噴霧組合物可以進一步視情況包含拋射劑、起泡劑等。值得注意的是包含本發(fā)明的混合物或組合物和拋射劑的噴霧組合物。代表性的拋射劑包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、氫氟烴(hydrofluorocarbons)、氯氟烴(chlorofluoroacarbons)、二甲醚和前述化合物的混合物。值得注意的是用于防治單獨或組合的至少一種選自蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、螞蟻、蚋等無脊椎害蟲的噴霧組合物(以及使用從噴霧器施予的所述噴霧組合物的方法)。
有效防治所需的施藥量(即“生物學有效量”)取決于諸如要防治的無脊椎動物物種、害蟲的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的時間、寄主作物或動物、攝食行為、交配行為、環(huán)境濕度、溫度等因素。在正常環(huán)境下，每公頃約0.01-2kg活性成分的施藥量足以在農(nóng)學生態(tài)系統(tǒng)中防治害蟲，但是可能小至0.0001kg/公頃的施藥量就足夠，或者可能需要高達8kg/公頃的施藥量。對于非農(nóng)學應用，有效的施藥量為約1.0-5.0mg/m2，但是可能小至0.1mg/m2就足夠，或者可能需要高達150mg/m2。本領域技術(shù)人員可以容易地確定所期望的無脊椎害蟲防治水平所必需的生物學有效量。
協(xié)同作用被描述為“混合物中兩種組分(例如組分(a)和組分(b))的協(xié)作作用，使其總效果大于或長于這兩種(或多種)組分獨立使用產(chǎn)生作用的效果之和”(參見P.M.L.Tames，Neth.J.Plant Pathology 1964，70，73-80)。發(fā)現(xiàn)含有式1的化合物與其它無脊椎害蟲防治劑的混合物對某些重要的無脊椎害蟲具有協(xié)同作用。
兩種活性成分之間存在協(xié)同作用用Colby方程輔助來確定(參見S.R.Colby，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses ofHerbicide Combinations”，Weeds，1967，15，20-22)p=A+B-[A×B100]]]>使用Colby的方法，確定兩種活性成分之間存在協(xié)同作用通過首先基于單獨施用的兩種組分的活性計算混合物的預測活性p來確定。若p小于實驗確定的效果，則發(fā)生協(xié)同作用。若p等于或大于實驗確定的效果，則兩組分之間的相互作用只是相加或拮抗。在上述方程中，A是一個組分以量x施用時的實測結(jié)果。B是第二組分以量y施用時的實測結(jié)果。該方程估算p，其是如果A與B的效果是嚴格相加或沒有相互作用時，A以量x與B以量y混合的實測結(jié)果。使用Colby方程時，在測試中單獨以及組合施用混合物的活性成分。
本發(fā)明的生物學實施例以下測試證明本發(fā)明的混合物或組合物對具體害蟲的防治功效。但是這些混合物或組合物提供的害蟲防治保護卻不限于這些物種?；旌衔锘蚪M合物之間的協(xié)同作用或拮抗作用分析根據(jù)Colby方程確定。將測試化合物的平均％死亡率數(shù)據(jù)代入Colby方程中。若平均％死亡率的觀測值(obs)大于“p”，則混合物或組合物具有協(xié)同作用。若評價％死亡率的觀測值等于或小于期望死亡率，則混合物或組合物沒有協(xié)同作用或者具有拮抗作用。在這些測試中，化合物1是式1的化合物。
測試A為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對銀葉粉虱的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有12-14天大的棉花的小的開口容器組成。其通過將測試單元放置于已被粉虱成蟲侵染過的籠中來進行預先侵染，使得在棉葉上的產(chǎn)卵可能發(fā)生。用鼓風噴嘴除去植物上的成蟲，并在測試單元上加蓋。然后，將測試單元貯存2-3周然后噴灑。
用含有10％丙酮、90％水和300ppm含烷芳基聚氧乙烯、游離脂肪酸、乙二醇和異丙醇的X-77Spreader Lo-Foam Formula非離子表面活性劑(Loveland Industries，Inc.)的溶液來配制測試化合物，得到期望的ppm濃度。通過放置在每個測試單元上方1.27cm(0.5英寸)的帶有1/8JJ定制主體的SUJ2噴霧器噴嘴(Spraying Systems Co.)來施用1mL所配制的測試溶液。
該測試中所有測試組合物的結(jié)果都重復三次。噴灑配制的測試組合物后，使每個測試單元干燥1小時，移去蓋子。將測試單元在生長室中于28℃和相對濕度50-70％下保持13天。然后用雙目顯微鏡評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表2A和2B。
表2A

表2B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。





測試B為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對苜蓿薊馬的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有5-7天大的大豆(var.Soleil)的小的開口容器組成。
如測試A所述配制測試溶液并噴灑，重復三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，向每個單元中加入22-27只花薊馬成蟲，然后在頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在25℃和相對濕度45-55％下保持7天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表3A和3B。
表3A

表3B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。





測試C為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對馬鈴薯微葉蟬的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有5-6天大的Longio大豆植物(初生葉已長出)的小的開口容器組成。將白砂加在土壤的上面，并在施用前切下一片初生葉。如測試A所述配制測試溶液并噴灑，重復三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，然后用5只馬鈴薯微葉蟬(18-21天大的成蟲)侵染。在每個容器頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表4A和4B。
表4A


表4B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。





測試D為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對玉米蠟蟬的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有3-4天大的玉米(玉蜀黍)植物(穗狀花序)的小的開口容器組成。施用前將白砂加在土壤上面。如測試A所述配制測試溶液并噴灑，重復三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，然后用10-20只玉米蠟蟬(18-20天大的蛹)通過用鹽瓶將它們?nèi)鲈谏吧蟻韺M行后侵染。在每個容器頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在生長室中于19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表5A和5B。
表5A

表5B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。






測試E為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對棉蚜的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有6-7天大的棉花植物的小的開口容器組成。其通過向所述測試植物的葉子上放置剪切自培養(yǎng)植物的一片葉子(切葉法)上的30-40只蚜蟲來進行預先侵染。隨著葉片變干，該幼蟲轉(zhuǎn)移至測試植物上。預先侵染后，用一層砂覆蓋測試單元的土壤。
如測試A所述配制測試溶液并噴灑。施用重復三次。噴灑配制的測試化合物后，使測試單元干燥1小時，然后在每個容器頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在生長室中于19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表6A和6B。
表6A


表6B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。






測試F為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對桃蚜的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有12-15天大的蘿卜植物的小的開口容器組成。其通過向所述測試植物的葉子上放置剪切自培養(yǎng)植物的一片葉子(切葉法)上的30-40只蚜蟲來進行預先侵染。隨著葉片變干，幼蟲轉(zhuǎn)移至測試植物上。預先侵染后，用一層砂覆蓋測試單元的土壤。
如測試A所述配制測試溶液并噴灑，重復三次。噴灑所配制的測試化合物后，使測試單元干燥1小時，然后將黑色遮蔽蓋放置在頂上。將測試單元在生長室中于19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率，結(jié)果見表7A和7B。
表7A


表7B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。





測試G對于評價對小菜蛾的防治，將卷心菜植物種植在于鋁制托盤中的10厘米罐中的Metromix罐栽土壤中，檢測大小(28天，3-4片整葉)。
如測試I中所述使用可旋轉(zhuǎn)噴霧器向植物噴灑直至流下。如測試I所述，配制測試化合物并噴灑于測試植物上。干燥2小時后，將處理的葉子切下，用每孔一只小菜蛾侵染并蓋上。將測試單元置于托盤中，并置于生長室中于25℃和相對濕度60％下保持4天。然后視覺評價每個測試單元的％死亡率；結(jié)果顯示在表8A和8B中。
表8A*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。


表8B*表示觀測的％死亡率大于用Colby方程計算的％死亡率。




表2-8顯示證明對多種無脊椎害蟲具有防治作用，一些還具有顯著的協(xié)同作用的本發(fā)明的混合物和化合物。由于％死亡率不能超過100％，因此只有當分開的活性成分單獨施藥量提供遠遠低于100％的防治時，殺蟲活性的意想不到的升高才能是最大的。當單個的活性成分單獨施用具有很小活性時，低施藥量的協(xié)同作用可能不明顯。但是，在一些情況下，其中單個活性成分單獨以相同施藥量施用時基本沒有活性的組合卻觀察到了高活性。協(xié)同作用確實很顯著。值得注意的是式1的化合物與其中組分(b)的化合物選自吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉、噻蟲嗪、毒死蜱、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙滅多威、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、茚蟲威、λ-氯氟氰菊酯、噻嗪酮、滅蠅胺、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、雙苯酰肼、阿巴美丁、艾克敵105、氟蟲腈、雙氧威、蒙五一五、蚊蠅醚、蟲螨脒、氟唑蟲清、滅蟻腙、噠螨酮、巴丹、啶蟲丙醚、氟啶蟲酰胺、拒嗪酮和狄氏劑的混合物。特別值得注意的是本發(fā)明的混合物和組合物中組分(b)與式1的化合物的重量比為500∶1-1∶250，一個實施方案為200∶1-1∶150，另一個實施方案為150∶1-1∶50，另一個實施方案為50∶1-1∶10。還值得注意的是本發(fā)明的混合物和組合物中組分(b)與式1的化合物的重量比為450∶1-1∶300，一個實施方案為150∶1-1∶100，另一個實施方案為30∶1-1∶25，另一個實施方案為10∶1-1∶10。
因此，本發(fā)明不僅提供改進的組合物，還提供它們用于防治農(nóng)學和非農(nóng)學環(huán)境中的無脊椎害蟲如節(jié)肢動物的使用方法。本發(fā)明的組合物表現(xiàn)了高的防治無脊椎害蟲的作用；因此，它們作為殺節(jié)肢動物劑可以降低作物生產(chǎn)成本和環(huán)境負荷。
權(quán)利要求
1.一種混合物，其包含(a)3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)、其N-氧化物或鹽， 和(b)至少一種選自下組的無脊椎害蟲防治劑(b1)新煙堿類；(b2)膽堿酯酶抑制劑；(b3)鈉通道調(diào)節(jié)劑；(b4)殼多糖合成抑制劑；(b5)蛻皮激素激動劑和拮抗劑；(b6)脂質(zhì)生物合成抑制劑；(b7)大環(huán)內(nèi)酯類；(b8)GABA調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑；(b9)保幼激素模擬物；(b10)除式1的化合物之外的魚尼汀受體配體；(b11)章魚胺受體配體；(b12)線粒體電子傳遞抑制劑；(b13)沙蠶毒素類似物；(b14)啶蟲丙醚；(b15)氟啶蟲酰胺；(b16)拒嗪酮；(b17)狄氏劑；(b18)metaflumizone；(b19)生物制劑；和(b1)至(b18)化合物的鹽。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)是選自(b1)新煙堿類的化合物。
3.權(quán)利要求2的混合物，其中組分(b)是吡蟲啉。
4.權(quán)利要求2的混合物，其中組分(b)是噻蟲嗪。
5.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)選自吡蟲清、呋蟲胺、吡蟲啉、硝胺烯啶、噻蟲啉、噻蟲嗪、毒死蜱、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙滅多威、唑蚜威、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、茚蟲威、λ-氯氟氰菊酯、噻嗪酮、滅蠅胺、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、甲氧苯酰肼、雙苯酰肼、阿巴美丁、艾克敵105、氟蟲腈、雙氧威、蒙五一五、蚊蠅醚、蟲螨脒、氟唑蟲清、滅蟻腙、噠螨酮、巴丹、啶蟲丙醚、氟啶蟲酰胺、拒嗪酮和狄氏劑。
6.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)是式i的化合物或其農(nóng)學合適的鹽 其中R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4a是C1-C4烷基；R4b是H或CH3；且R5是Cl或Br。
7.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)包含選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)和(b19)的兩個不同組的每一組的至少一種無脊椎害蟲防治劑(或其鹽)。
8.一種用于防治無脊椎害蟲的組合物，其包含生物學有效量的權(quán)利要求1-7之任一項的混合物和至少一種選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的其它組分，所述組合物任選進一步包含有效量的至少一種其它生物學活性化合物或活性劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中組分(b)是選自(b1)新煙堿類的化合物，且組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比為50∶1-1∶50。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中組分(b)是權(quán)利要求6的化合物，且組分(b)與式1的化合物、其N-氧化物或鹽的重量比為100∶1-1∶120。
11.權(quán)利要求8的組合物，其是土壤浸液液體制劑的形式。
12.一種用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的權(quán)利要求1-7之任一項的混合物接觸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述環(huán)境是土壤，且將包含所述混合物的液體組合物作為土壤浸液施用于所述土壤。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是苜蓿薊馬(Frankliniella occidentalis)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是馬鈴薯微葉蟬(Empoasca fabae)。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是玉米蠟蟬(Peregrinus maidis)。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是棉蚜(Aphisgossypii)。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是桃蚜(Myzuspersicae)。
20.權(quán)利要求12的方法，其中所述無脊椎害蟲是小菜蛾(Plutellaxylostella)。
21.一種噴霧組合物，其包含權(quán)利要求1的混合物和拋射劑。
22.一種餌料組合物，其包含權(quán)利要求1的混合物、一種或多種食物材料、任選的誘蟲劑和任選的濕潤劑。
23.一種用于防治無脊椎害蟲的捕捉裝置，其包括權(quán)利要求22的餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于防治無脊椎害蟲的混合物和組合物，其涉及包括(a)3－溴－N－[4－氰基－2－甲基－6－[(甲基氨基)羰基]苯基]－1－(3－氯－2－吡啶基)－1H－吡唑－5－甲酰胺、其N－氧化物或鹽，式(1)和(b)至少一種無脊椎害蟲防治劑的組合，所述無脊椎害蟲防治劑選自新煙堿類、膽堿酯酶抑制劑、鈉通道調(diào)節(jié)劑、殼多糖合成抑制劑、蛻皮激素激動劑、脂質(zhì)生物合成抑制劑、大環(huán)內(nèi)酯類、GABA調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑、保幼激素模擬物、魚尼汀受體配體、章魚胺受體配體、線粒體電子傳遞抑制劑、沙蠶毒素類似物、啶蟲丙醚、氟啶蟲酰胺、拒嗪酮、狄氏劑、metaflumizone、生物制劑以及前述化合物的鹽。此外，本發(fā)明還公開了防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學有效量的本發(fā)明的混合物或組合物接觸。
文檔編號A01P7/00GK1988803SQ200580025385
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者艾薩克·比利·安南, 肯尼思·安德魯·休斯, 喬治·菲利普·拉姆, 托馬斯·保羅·塞爾比, 托馬斯·馬丁·史蒂文森 申請人:杜邦公司