專利名稱：增效的抗真菌二癸基氯化銨(ddac)組合物的制作方法
專利說明增效的抗真菌二癸基氯化銨(DDAC)組合物 本發(fā)明涉及一種協(xié)同抗真菌組合物，其含有二癸基氯化銨(DDAC)和在收獲后為保護植物、果實或種子抗植物病原性真菌的抗真菌劑，該抗真菌劑包括imazalil，boscalid，fenhexamid，pyrimethanil，甲基苯硫脲酯，triflumizole，azoxystrobin，dimoxystrbin，picoxystrobin和pyraclostrbin。殺真菌組合劑包括作物收獲后使用的抗真菌劑imazalil，pyrimethanil或噻苯噠唑已在WO-99/12422中做了公開，該專利描述了imazalil和epoxiconazole的增效組合物，WO-03/011030專利描述了殺真菌組合物，包括pyrimethanil和imazalil。WO-98/56366公開了用做抗微生物制劑的組合物，包括一種季胺化合物和一種胍鹽成分?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在組合物的一定范圍內(nèi)(即在一定的各自比例或有效成分的量)，即本行業(yè)熟練的技術(shù)人員很容易就能檢測的量，將DDAC(以下簡稱化合物I)與一種作物收獲后的抗真菌劑，選自imazalil，boscalid，fenhexamid，pyrimethanil，thiophanate-methyl，riflumizole，azoxystrobin，dimoxystrbin，picoxystrobin和pyraclostrbin(以下簡稱化合物II)組合，在防治植物病原真菌時能夠提供一種協(xié)同增效作用，即在抗真菌在植物、果實或種子上生長的增效防治或增效保護作用。DDAC，即化合物I是二癸基二甲基氯化銨的俗稱，可用下式代表 DDAC具有殺菌活性，被用于廣泛的領(lǐng)域是消毒劑，衛(wèi)生洗滌劑和醫(yī)院、家庭、洗衣房、農(nóng)場和工業(yè)領(lǐng)域所用清潔劑的有效成分；是冷卻塔和二次采油的水處理殺菌劑；是保護紡織品免受霉菌類真菌永久性污染的殺菌劑；是為新鋸好的木料提供暫時性保護防止木材脫色真菌生長的溶液的有效成分。用于作物收獲后殺真菌的成分(II)為Imazalil，成分(II-a)，是一種具有保護和治療作用的殺真菌劑，被用于防治侵害水果、蔬菜和觀賞植物的范圍廣泛的真菌，包括黃瓜的白粉霉和玫瑰的黑點霉。Imazalil也被用于浸種和處理采摘后的柑橘、香蕉和其他水果以防儲藏期間腐爛。Imazalil是化合物1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Boscalid，成分(II-b)，是葉子殺真菌劑，用于防治水果和蔬菜的粉霉、交鏈孢霉、葡萄孢霉、核盤菌霉和叢梗孢霉。Boscalid是化合物2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)-煙酰胺的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Fenhexamid，成分(II-c)，是葉子殺真菌劑，用于防治葡萄、漿果、堅果、柑橘、蔬菜和觀賞植物的葡萄灰孢霉、叢梗孢霉和相關(guān)的病原真菌。Fenhexamid是化合物2’，3’-二氯-4’-羥基-1-甲基環(huán)己烷羰酰苯胺的商品名稱，這個化合物可用下式代表 pyrimethanil，成分(II-d)，是一種具有保護和治療作用的殺真菌劑，用來防治藤本植物、水果、蔬菜和觀賞植物的灰霉病。所說的成分(II-d)是化合物4，6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺的商品名稱，這個化合物可用下式代表 thiophanate-methyl，成分(II-e)，是一種具有保護和治療作用的系統(tǒng)的殺真菌劑，用于作物收獲后的處理和浸種，以殺滅多種多樣的病原真菌。thiophanate-methyl是化合物4，4’-(對-亞苯基)雙(3-硫代脲基甲酸酯)的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Triflumizole，成分(II-f)，是化合物(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亞乙基)-對-甲苯胺的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Triflumizole是一種用于土壤噴淋、葉面噴灑或chemigation的殺真菌防護劑，用在防治封閉結(jié)構(gòu)中(如溫室、大棚和室內(nèi))生長的觀賞植物的真菌病。Azoxystrobin，成分(II-g)，是一種具有保護、防治、根除、斷葉性質(zhì)的系統(tǒng)的殺真菌劑，用于防治谷類、蔬菜和水果的真菌病。Azoxystrobin是甲基(E)-2-[2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧代]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Dimoxystrobin，成分(II-h)，是一種具有保護、防治和斷葉性質(zhì)的，用于防治谷類、蔬菜和水果真菌病的殺真菌劑，它是(E)-2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-[α-(2，5-二甲苯基氧代)-對甲苯基]乙酰胺的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Picoxystrbin，成分(II-i)，是一種具有保護和防治性質(zhì)的，用于防治谷類、蔬菜和水果真菌病的殺真菌劑，它是(E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧基-甲基)苯基]丙烯酸酯的商品名稱，這個化合物可用下式代表 Pyraclostrobin，成分(II-j)，是一種具有保護、防治和斷葉性質(zhì)的，用于防治谷類、蔬菜和水果真菌病的殺真菌劑，它是甲基N-(2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧代價基]苯基)(N-甲氧基)氨基甲酸酯的商品名稱，這個化合物可用下式代表 用于作物收獲后的抗真菌劑imazalil(II-a)，boscalid(II-b)，fenhexamid(II-c)，pyrimethanil(II-d)，thiophanate-methyl(II-e)，triflumizole(II-f)，azoxystrobin(II-g)，dimoxystrobin(II-h)，picoxystrobin(II-i)和pyraclostrobin(II-j)可以其游離堿的形式或以一種酸加成鹽的形式存在，后者可用堿的形式與一種合適的酸進行反應獲得。合適的酸包括無機酸，如氫鹵酸，即氫氟酸，氫氯酸，氫溴酸和氫碘酸，硫酸，硝酸，膦酸，次膦酸等等；或者有機酸，如乙酸，丙酸，羥基乙酸，2-羥基丙酸，2-氧代丙酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，(Z)-2-丁烯二酸，(E)-2-丁烯二酸，2-羥基丁二酸，2，3-二羥基丁二酸，2-羥基-1，2，3-丙基三羧酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，4-甲基苯磺酸，環(huán)己氨基磺酸，2-羥基苯磺酸，4-氨基-2-羥基苯磺酸等等。imazalil(II-a)的特定的鹽的形式為硫酸鹽，磷酸鹽，乙酸鹽，硝酸鹽或亞磷酸鹽。pyrimethanil(II-d)的特定的鹽的形式為pyrimethanil油酸鹽。其他的pyrimethanil鹽，例如丙二酸鹽和鄰苯二甲酸鹽等已在WO-97/40682第三頁作為化合物(2)～(13)描述過了。本發(fā)明中在組合物里用的成分(I)和(II)最好是以實質(zhì)上純的形式存在，即不含有在其生產(chǎn)或運輸過程中產(chǎn)生的化學雜質(zhì)(如聯(lián)產(chǎn)品或殘余的溶劑)，以便安全地監(jiān)控植物病原真菌治理項目。前面所用的術(shù)語“實質(zhì)上純的”意味著用本學科領(lǐng)域的常規(guī)方法，如高效液相色譜法或光學方法檢測得到的純度(化學的純度或光學的純度)至少達到96％，優(yōu)選的是至少達到98％，更優(yōu)選的是至少達到99％。imazalil(II-a)有一個不對稱碳原子，因此是以兩種對映異構(gòu)體混合物，特別是以外消旋混合物的形式，或以一種實質(zhì)上純的(R)-或(S)-對映異構(gòu)體用在所體現(xiàn)的組合物中。前面所用的“實質(zhì)上純的”意味著用本學科領(lǐng)域的常規(guī)方法，如高效液相色譜法或光學方法檢測得到的純度(化學的純度或光學的純度)至少達到96％，優(yōu)選的是至少達到98％，更優(yōu)選的是至少達到99％。本發(fā)明的組合物是廣譜的抗植物病原真菌的殺真菌劑。這類真菌可以舉出子囊菌綱(例如黑星菌屬，叉絲單囊殼屬，白粉菌屬，鏈核盤菌屬，鉤絲殼屬，短梗霉屬，指疫霉屬)；擔子菌綱(例如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬，粉孢革菌屬，埋盤菌屬，臥孔菌屬，單孢銹菌屬，粘褶菌屬，香菇屬，革蓋菌屬，耙菌屬)；不完全真菌(例如葡萄孢屬，長蠕孢屬，喙孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬，鏈格孢屬，青霉屬，地霉屬)。在實際的組合物中，將成分(I)和一種成分(II)以一種相對的比例配合，其協(xié)同作用的抗真菌，特別是抗植物、水果和種子病原真菌的效果，比起那種只有成分(I)或只有一種成分(II)的有效成分的組合物的抗真菌效果意想不到的好。正象熟悉本專業(yè)的人都知道的，可將組合物中的成分(I)和成分(II)以各種比例相配合，從而得到所謂的協(xié)同作用效果，組合物中的成分(I)和成分(II)的比例決定于所要防治和處理的真菌種類。基于當前在應用中的提示，測定這些組合物中成分(I)和成分(II)的比例對特定的真菌是否具有協(xié)同的殺滅作用是熟悉本專業(yè)的人員的常規(guī)工作。然而，做為一條總的原則，可以說對大多數(shù)植物病原真菌而言，組合物中成分(I)對成分(II)的合適的比例(重量比)為1∶100～10∶1，更優(yōu)選的為1∶50～2∶1。按照本發(fā)明，組合物中每種活性成分的量將是這樣的，即能得到一種協(xié)同的殺真菌作用。特別希望本發(fā)明的組合物中成分(I)的量為10～1000mg/L。成分(II)的量決定于所選定的成分(II)的特殊活性，范圍也是10～1000mg/L。例如成分(II-a)，即imazalil，它的量就是10～1000mg/L，優(yōu)選的為500mg/L。本發(fā)明中的組合物包括能提供一種協(xié)同抗真菌作用的以各種比例搭配的作為成分(I)的DDAC和作為成分(II)的作物收獲后的抗真菌劑，以及一種或多種可采用的載體。其中的成分(II)包括imazalil(II-a)，boscalid(II-b)，fenhexamid(II-c)，pyrimethanil(II-d)，thiophanate-methyl(II-e)，triflumizole(II-f)，azoxystrobin(II-g)，dimosystrbin(II-h)，picoxystrbin(II-i)，以及pyraclostrobin(II-j)。這些載體可以是任何物質(zhì)，用這些載體生成了由成分(I)和(II)構(gòu)成的組合物，以促使在需要治療的地方應用/或宣傳這些組合物，例如溶解，配發(fā)或分散所說的組合物，和/或促使它的儲存，運輸或處置而不削弱其抗真菌的作用。所說的可采用的載體可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的，或者是一種已被壓縮液化的氣體。即本發(fā)明的這種組合物適合用作濃縮液，乳液，可乳化的濃縮物；油溶的濃縮懸液，油溶的可溶性液體，可溶性濃縮物，溶液，細粒，粉劑，噴灑，粉塵，噴射劑，氣霧劑，丸劑或粉劑。在許多情況下可用母液配制直接使用的殺真菌組合物，例如乳化劑母液，懸浮劑母液，或可溶性的母液，用水或有機介質(zhì)稀釋，這些母液都是本發(fā)明定義的組合物所涉及到的。這些母液可在實際使用前稀釋成可裝在噴霧器中即用的混合物。優(yōu)選的，本發(fā)明的組合物中應含有0.01～95％(重量比)的成分(I)和(II)。更優(yōu)選的，這個比例范圍為0.1～90％(重量比)。最優(yōu)選的，這個比例范圍為1～80％(重量比)，如下面的詳解中所述，這要取決于選作特定用途的配方的類型。乳化劑母液是成分(I)和(II)的液態(tài)的、均質(zhì)的劑型，用水稀釋后成為乳劑使用。懸浮劑母液是活性成分在一種液體中的穩(wěn)定的懸浮劑型，在使用前用水稀釋?？扇苄阅敢菏且环N液態(tài)均質(zhì)的劑型，用水稀釋后作為活性成分的一種真溶液使用。本發(fā)明的殺真菌組合物也可制成蠟劑，涂抹在一些水果，特別是柑橘類水果的表面形成保護層。本發(fā)明的殺真菌組合物具有可保護植物、水果和種子的有助于治療、預防和抗孢子生成的殺真菌活性。目前的這些混合物可用來保護植物或植物的某個部位，例如果實、花簇、花朵、葉子、枝干、根、插枝、塊莖、觀賞植物等，使其免受微生物的感染、損害或破壞，并保護后來長出來的植物部分不受這些微生物的侵害。由于本發(fā)明的成分(I)和(II)的組合物適用的栽培植物種類繁多，可以把它們歸類為谷類植物，例如小麥，大麥，黑麥，燕麥，稻子，高粱等等；甜菜類，如糖蘿卜和飼料甜菜；水果、堅果和漿果類，如蘋果、梨、李子、桃、杏、櫻桃、草莓、木莓和黑莓；豆科植物，例如青豆、小扁豆、豌豆、大豆；油料植物，如葡萄、芥子、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可、花生；葫蘆科的植物，如南瓜、小黃瓜、西瓜、黃瓜、倭瓜；纖維植物如棉花、亞麻、大麻、黃麻；柑橘科水果，如橘子、檸檬、葡萄柚、柑橘；蔬菜類，如菠菜、萵苣、蘆筍、白菜，如卷心菜和蘿卜、胡蘿卜、洋蔥、西紅柿、土豆、胡椒和黑胡椒；月桂類植物，例如鱷梨、樟屬植物，樟樹；或這樣一些植物，如玉米、煙草、花生、咖啡、甘蔗、茶、葡萄、蛇麻、香蕉、橡膠樹，以及觀賞植物，如花卉、灌木、落葉樹和針葉樹之類的常綠樹。列出這些栽培植物只是為了說明本發(fā)明，本發(fā)明的應用范圍并不限于此。應用本發(fā)明的抗真菌組合物的一個特定模式是將其用在植物的地上部分，特別是用在植物的葉子上(葉面施用)。施用的次數(shù)和劑量要符合被保護植物的生物學特點和氣候條件。該抗真菌組合物也可施用于土壤內(nèi)，一旦植物的某個部位噴上了液態(tài)的組合物，或?qū)⒋私M合物制成土壤用劑型，如制成土壤中用的顆粒劑施加在土壤里，就會由根系吸收后進入植物體內(nèi)(內(nèi)吸活性)。本發(fā)明的抗真菌組合物特別適合用于處理收獲后的水果，尤其是柑橘類水果。在后一種情況下，可用一種液態(tài)制劑對水果噴霧，或?qū)⑺菰谶@種液態(tài)制劑中，或者用一種蠟劑組合物給水果涂一個蠟層。后面這種蠟劑組合物很方便制備，即將一種懸浮劑母液與一種合適的蠟充分混合起來即成。用于噴霧和浸泡的劑型可用乳化劑母液、懸浮劑母液或可溶性液體用一種水性介質(zhì)稀釋來制備。在大多數(shù)情況下這類母液都由活性成分、分散劑或是懸浮劑(表面活性劑)、增稠劑、少量的有機溶劑、增濕劑、一些任意的防凍劑和水構(gòu)成。本發(fā)明的殺真菌組合物也可用于保護種子免受真菌侵害。為發(fā)揮這種作用，可用本發(fā)明的殺真菌組合物給這些種子涂一層“外衣”，在這種情況下，谷類作物的種子可順序用含有活性成分的液態(tài)組合物浸泡，或者用以前合并過的組合物給種子涂層。對這種合并的成分(I)和(II)，優(yōu)選地以組合物的形式使用，其中兩種成分充分地摻和在一起以確保這兩種成分同時投給所要保護的東西。投以或應用成分(I)和(II)也可以采取“次第-合并”的方式投藥或用藥，即在同一個地方交替使用或次第使用成分(I)和成分(II)，以這種方式投藥的前提是，這兩種成分必須在所處理的地方充分地混合在一起。如果在很短時間內(nèi)，例如24小時內(nèi)，或優(yōu)選地在12小時內(nèi)投藥或用藥就可以做到這一點。這種交替使用的方法可以這樣進行，例如用一種合適的單一包裝，該包裝中至少有一個容器內(nèi)裝填有一種活性成分(II)的組合物。因此本發(fā)明也包括這樣一種產(chǎn)品，它含有-(a)一種含有成分(I)的組合物(即DDAC)，和-(b)一種含有成分(II)的組合物，成分(II)可以是imazalil(II-a)，boscalid(II-b)，fenhexamid(II-c)，pyrimethanil(II-d)，thiophanate-methyl(II-e)，triflumizole(II-f)，azoxystrobin(II-g)，dimosystrbin(II-h)，picoxystrbin(II-i)，以及pyraclostrobin(II-j)，這兩種組合物同時一起使用或先后次第使用，這里所說的組合物(I)和(II)各自所占的比例能夠形成一種協(xié)同作用以殺滅植物病原真菌。這樣的產(chǎn)品可以是一種適當?shù)陌b，其中有各自分開的容器，每個容器中裝有成分(I)或成分(II)的一種，優(yōu)選的是都以制劑的形式。這類制劑形式一般都有如制劑所描述的同時含有兩種有效成分的相同組分。用于本發(fā)明組合物中的合適的載體和配料可以是固體的或液體的，并與本領(lǐng)域中熟知的合適的物質(zhì)相匹配，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑，分散劑，表面活性劑，潤濕劑，黏合劑，增厚劑，粘合劑，肥料或防凍劑。除了前面提到的成分(I)和(II)，本發(fā)明的組合物中還可以包含其他的活性成分，例如其他的殺菌劑，特別是殺真菌劑，以及殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑和肥料。成分(I)和(II)可以不變性的形式使用，或者，優(yōu)選的是與制劑領(lǐng)域中能夠很方便找到的分散劑一起使用。于是它們就變成了制劑，通過本領(lǐng)域熟知的方法形成乳化劑母液，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，稀釋的乳化劑，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑，以及用多聚物制作的膠囊制劑。根據(jù)組合物的性質(zhì)不同，依據(jù)所要達到的目的和主要的情況，可以選擇不同的使用方法，例如噴灑，噴霧，噴粉，擴散或傾倒等。這些制劑，即這些組合物，制備物或混合物都是用本領(lǐng)域中熟知的方法(例如同質(zhì)混合和/或與增量劑(例如溶劑，固體載體和表面活性劑)一起研磨有效成分)制備的，都含有這些活性成分，以及在合適處含有一種固體的或液體的分散劑。合適的溶劑為芳族烴，優(yōu)選的是含有8～12個碳原子的芳族烴，例如二甲苯混合物或取代的萘；鄰苯二甲酸酯類，例如二丁基鄰苯二甲酸酯或二辛基鄰苯二甲酸酯；脂族烴或脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷或石蠟；醇類和二元醇類以及它們的醚和酯，例如乙醇，乙二醇，乙二醇一甲醚或乙二醇一乙醚；酮類，例如環(huán)己酮；強極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，以及菜油或環(huán)氧化的菜油，例如環(huán)氧化的椰子油或豆油；或水。所用的固態(tài)載體，例如做噴粉用的為一般的天然礦物填料，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫石或美國活性白土。為了改進其物理性質(zhì)，可以加入高度分散性的硅酸或高度分散性的多聚物吸收劑。合適的?；談┹d體是多孔型的，例如浮石，打碎的磚，海泡石或膨潤土；合適的非吸收的載體是方解石或沙子這樣一些物質(zhì)。另外，大量的未?；臒o機或有機物質(zhì)也可以使用，例如，特別是白云石或粉碎的植物秸桿。適合用于本發(fā)明的組合物中的表面活性化合物為具有良好乳化性、分散性和可濕性的非離子的，陽離子的和/或陰離子的表面活性劑。“表面活性劑”這個詞也可理解為包括多種表面活性劑的混合物。適合用做本發(fā)明的組合物中的載體和配料可以是固體或液體，與制備用來處理植物或植物生長的土壤，或植物產(chǎn)品，特別是用來處理木材制劑的物質(zhì)相匹配，這些物質(zhì)包括，例如，天然的或再生的礦物物質(zhì)，溶劑，分散劑，表面活性劑，濕潤劑，黏合劑，增厚劑，粘合劑，肥料，防凍劑，驅(qū)避劑，加色劑，防腐蝕劑，避水劑，干燥劑，防紫外線穩(wěn)定劑和其他的活性成分。合適的非離子表面活性劑可以是水溶性的皂和水溶性的合成的表面活性化合物。合適的皂包括堿金屬鹽，堿土金屬鹽或未取代的或取代的高級脂肪酸(C10-C22)的胺鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或者天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，從椰子油或牛脂油中可得到這種天然脂肪酸。此外，還可能提到脂肪酸的甲基?；撬猁}。然而，更經(jīng)常地用到所謂的合成的表面活性劑，特別是脂肪的磺酸鹽，脂肪的硫酸鹽，磺酸酰苯基咪唑衍生物或烷芳基磺酸鹽。脂肪的磺酸鹽或脂肪的硫酸鹽通常以堿金屬鹽，堿土金屬鹽或未取代的或取代的胺鹽的形式存在，并帶有一個具8-22個碳原子的烷基，所說的烷基也帶有?；@樣的基團，例如磺化油酸的鈉鹽或鈣鹽，十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸鈣，或者從天然脂肪酸中得到的脂族醇的硫酸酯。這些化合物也包含硫酸鹽酯和脂肪族醇/環(huán)氧乙烷加成磺酸鹽?；撬狨１交溥蜓苌飪?yōu)選的含有2個磺酸基和一個具8-22個碳原子的脂肪酸基團。烷芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽，二丁基萘磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽，或者萘磺酸/縮甲醛的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。相應的磷酸鹽也適用，例如對-壬基酚與4-14個摩爾的環(huán)氧乙烷或磷脂的加成化合物的磷酸酯鹽。優(yōu)選的非離子表面活性劑為脂族的或環(huán)脂族醇的聚乙二醇醚的衍生物，或是取代的或非取代的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚的衍生物，所說的衍生物含有3-10個乙二醇醚的基團，其在脂族的羰基部分8-20個碳原子，在烷基酚的烷基部分有6-18個碳原子。更合適的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇和在烷基鏈上含有1-10個碳原子的亞乙基二氨基聚丙二醇的水溶性加成物，這類加成物含有20-250乙二醇醚基團和10-100個丙二醇醚基團。這類化合物通常在每個丙二醇單位中含有1-5個乙二醇單位。非離子表面活性劑的代表性例子有壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨醇三油酸酯也是合適的非離子表面活性劑。用于改善應用和減少活性成分劑量特別有益的添加劑是天然的(動物的或植物的)或合成的鬧磷脂或卵磷脂類的磷脂，例如磷脂酰乙醇胺，磷脂酰絲氨酸，磷脂酰蠟酸，溶血卵磷脂，或心磷脂。這些磷脂可從動物或植物細胞中獲得，特別是從腦、心或肝臟組織，卵黃或大豆中獲得。適合的這類磷脂包括卵磷脂混合物。合成的磷脂，例如二辛烷卵磷脂和二棕櫚酰卵磷脂。
實驗部分實驗1通過浸藥做治療處理用10μg/ml，100μg/ml和1000μg/ml的DDAC(I)與500μg/ml的imazalil(II-a)制備試驗用水溶液。用這些試驗水溶液制備含有成分(I)和成分(II-a)的混合物，其比例分別為1000μg/ml的(I)和500μg/ml的(II-a)；100μg/ml的(I)和500μg/ml的(II-a)以及10μg/ml的(I)和500μg/ml的(II-a)。將一個直徑10mm的軟木塞在含有106cfu/ml指狀青霉(Penicillium digitatum)的孢子懸液中浸泡過后人工接種到檸檬上。24小時后將檸檬浸沒在上述其中一種試驗水溶液中30秒鐘。將處理過的和未處理過的檸檬在20℃的黑暗潮濕房間內(nèi)培養(yǎng)14天。培養(yǎng)結(jié)束后測量生長的真菌菌落的直徑，通過與對照的比較計算有效率，即百分抑制率。以毫米計，測定10mm直徑的接種環(huán)的周長與損害區(qū)周長之間的距離來定量真菌的生長。用Limpel公式(Richter，D.L.，Pestic.Sci.1987，19309-315)評估可能的協(xié)同作用Ec＝X+Y-[(X.Y)/100]其中Ec為預期的加成反應，或計算的活性，X為單獨使用成分A時觀察到的控制率(％)，Y為單獨使用成分B時觀察到的控制率(％)。當兩種成分聯(lián)合使用時所觀察到的作用，或測量到的活性大于相應的Ec值時，則認為發(fā)生了協(xié)同作用。
表1DDAC(I)和imazalil(II-a)在檸檬上防治指狀青霉(Penicillium digitatum)的效果(培養(yǎng)14天之后)
實驗2毒板分析用毒板分析法測定抗真菌生長活性。將一種經(jīng)過計算量的基干溶液(含有DDAC或boscalid、或fenhexamid、或pyrimethanil、或甲基苯硫脲酯、或triflumizole、或azoxystrobin、或dimoxystrbin、或picoxystrobin、或pyraclostrbin的二甲基亞砜溶液，濃度為500ppm)吸到24孔板上，使其經(jīng)過與一種培養(yǎng)基的12步混合后成為最終0.21～5ppm的溶液。用pyrimethanil做試驗底物時可以用葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(GA)(10g葡萄糖，1.5g K2HPO4，2g KH2PO4，1g(NH4)2SO4，0.5g MgSO4和1.25g瓊脂，溶在1升去離子水中)，用任何其他物質(zhì)做試驗底物時可以用土豆右旋糖瓊脂培養(yǎng)基(PDA)(4g土豆浸膏，20g bacto右旋糖和15g bacto瓊脂，溶在1升去離子水中)。在培養(yǎng)基上接種2μl孢子/菌絲體懸液。將24孔板置于22℃、相對濕度75％的暗處，一周后評判真菌的生長。下列菌種用于毒板分析實驗指狀青霉Sas株(對抑制殺真菌劑的去甲基酶敏感)，指狀青霉LSW930223株(降低對抑制殺真菌劑的去甲基酶的敏感性)，意大利青霉H17株(降低對抑制殺真菌劑的去甲基酶的敏感性)，灰葡萄孢菌BC03019株，白地霉菌，或白盤長孢菌A18株。以足以抑制真菌可見生長的所試驗化合物或混合物的最低濃度(ppm)作為最低抑制濃度(MIC)。當沒有觀察到真菌生長時，表2中以縮寫“ng”表示。用von Kull等所述的協(xié)同指數(shù)法(F.C.Kull，P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz，R.L.Mayer，1961，AppliedMicrobiology 9538-541)計算協(xié)同作用的大小。協(xié)同指數(shù)(SI)＝(x/m)+(y/n)-m和n分別為被測物1和2單獨使用時的最低抑制濃度值(MIC)。
-x和y分別為被測物1和2在一種能夠完全抑制真菌生長的混合物中的量，即x和y等于[被測物1和2各自在混合物中的量(例如0.8和0.2，0.66和0.33等)]乘以[混合物的MIC值]。如果協(xié)同指數(shù)為1，則協(xié)同作用表現(xiàn)為一種加成作用。若此值小于1則表明一種協(xié)同作用。當一種化合物的MIC值大于5時(5為最高試驗濃度)，則定其MIC值為6.66(比劑量范圍高一級)，以保證可以計算其協(xié)同指數(shù)(SI)。
表2DDAC與熟果采摘后的殺真菌劑抗水果病原菌灰葡萄孢菌(B0trytis cinerea)的MIC值(最低抑制濃度，總有效成分的ppm)和協(xié)同指數(shù)(SI)
*由于試驗濃度太低，無從得知MIC，故無法計算協(xié)同指數(shù)(SI)。
na未測。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括成分(I)，DDAC；和一種作物收獲后的抗真菌成分(II)，選自mazalil(II-a)，boscalid(II-b)，fenhexamid(II-c)，pyrimethanil(II-d)，thiophanate-methyl(II-e)，triflumizole(II-f)，azoxystrobin(II-g)，dimoxystrobin(II-h)，picoxystrobin(II-i)和pyraclostrobin(II-j)；以及一種載體，成分(I)和(II)各自以能夠產(chǎn)生協(xié)同抗真菌作用的比例存在。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為mazalil(II-a)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為boscalid(II-b)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為fenhexamid(II-c)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為pyrimethanil(II-d)
6.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為thiophanate-methyl(II-e)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為triflumizole(II-f)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中的成分(II)為azoxystrobin(II-g)，dimoxystrobin(II-h)，picoxystrobin(II-i)，或pyraclostrobin(II-j)。
9.權(quán)利要求1～8中的任一項的組合物，其中成分(I)和成分(II)的重量比范圍為1∶100到10∶1。
10.權(quán)利要求1～8中的任一項的組合物，其中成分(I)的存在的量為10～1000mg/L，成分(II)存在的量為10～1000mg/L。
11.用權(quán)利要求1～10中的任一項下組合物保護植物或其生長的土壤、水果、或種子免受真菌侵害的用途。
12.權(quán)利要求11的用途，其中所述用途是對水果進行收獲后的處理。
13.一種制備權(quán)利要求1～10中任一項所述的具有協(xié)同作用的組合物的方法，其特征在于將成分(I)和成分(II)之一與載體緊密地混合。
14.一種供同時或順序使用的組合產(chǎn)品，含有(a)一種含有成分(I)DDAC的組合物；和(b)一種含有成分(II)的組合物，成分(II)是一種處理收獲后作物的抗真菌劑，它選自mazalil(II-a)、boscalid(II-b)、fenhexamid(II-c)、pyrimethanil(II-d)、thiophanate-methyl(II-e)、triflumizole(II-f)、azoxystrobin(II-g)、dimoxystrobin(II-h)、picoxystrobin(II-i)和pyraclostrobin(II-j)；其中所說的組合物(a)和(b)各自以提供一種協(xié)同抗真菌作用的比例存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種協(xié)同抗真菌組合物，其含有二癸基氯化銨(DDAC)和在收獲后為保護植物、果實或種子抗植物病原性真菌的抗真菌劑，包括imazalil，boscalid，fenhexamid，pyrimethanil，甲基苯硫脲酯，triflumizole，azoxystrobin，dimoxystrbin，picoxystrobin和pyraclostrbin。
文檔編號A01P1/00GK1913777SQ200580004013
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者A·J·J·F·加尼爾 申請人:詹森藥業(yè)有限公司