專利名稱：殺微生物劑物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)?zhí)峁┝税?，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)和四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的新穎的混合物，它們的制備方法和它們用于保護(hù)工業(yè)材料和產(chǎn)品免受微生物攻擊和破壞的用途，以及基于這些新穎混合物的殺微生物的組合物。
背景技術(shù)：
1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)及其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽是長(zhǎng)期以來(lái)實(shí)際用于制備殺微生物活性制劑的活性化合物。1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)因其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性而受到關(guān)注，并且大體上具有廣譜抗微生物(細(xì)菌、真菌、酵母菌)作用。但是，抗某些種類的細(xì)菌的效果并不總是令人滿意的，并且在某些情況下觀察到的發(fā)生作用速度不足以避免對(duì)材料的微生物引起的損壞。
四羥甲基乙炔二脲(TMAD)是已知的基于甲醛釋放化合物的殺生物活性化合物，并且已經(jīng)用于工業(yè)防腐(粘合劑、漆、混凝土摻合料)的各種用途中。四羥甲基乙炔二脲(TMAD)具有通常合適甲醛釋放化合物的優(yōu)良的性能，例如良好的殺菌活性、迅速發(fā)生作用、以及在氣相中的活性。但是，由于甲醛釋放化合物的活性譜有限(主要是針對(duì)細(xì)菌)，在實(shí)踐中，為了得到令人滿意的結(jié)果，在某些情況下所需的施藥量需要在安全和經(jīng)濟(jì)使用方面有所改進(jìn)。
令人驚喜的是，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了基于1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)及其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，以及四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的新穎的混合物，它以有益的方式克服了各個(gè)單一成分的缺點(diǎn)，因此改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及這樣的混合物，其特征在于，它們包含1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)及其鈉鹽、鉀鹽和/或鋰鹽，以及四羥甲基乙炔二脲(TMAD)作為活性成分。
本發(fā)明的混合物是對(duì)微生物具有高活性的，可用來(lái)保護(hù)工業(yè)材料免受微生物的攻擊和破壞。
另外，令人吃驚的是，本發(fā)明的混合物的卓越之處在于，以特定的混合比例，它們具有出人意料的高的、協(xié)同增強(qiáng)的活性。因此，本發(fā)明的混合物用以保護(hù)工業(yè)材料所需的濃度相比各個(gè)單獨(dú)的化合物所需的濃度可減小。這從經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和技術(shù)的角度考慮是及其有益的，并且可增加防腐質(zhì)量。
本發(fā)明的活性化合物混合物宜用來(lái)保護(hù)易受微生物攻擊的功能性流體和水性工業(yè)產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
以下的工業(yè)材料和產(chǎn)品可通過(guò)例子來(lái)提及，但是不限于這些例子，本發(fā)明的活性化合物混合物的可能的用途如下-漆、顏料、石膏和其它涂覆材料-淀粉溶液或漿液，或者其它淀粉系產(chǎn)品，例如印刷增稠劑或淀粉膠-其它原料的漿液，例如彩色顏料(例如，氧化鐵顏料、炭黑顏料、二氧化鈦顏料)，或者填料和涂覆顏料的漿液，例如高嶺土、碳酸鈣或滑石-用于建筑工業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品，例如，基于例如糖漿、木質(zhì)素磺酸鹽或聚丙烯酸酯的混凝土摻合料，瀝青乳液或密封劑-基于已知的動(dòng)物、蔬菜或合成原料的膠和粘合劑-基于例如特別是聚丙烯酸酯、聚丙烯酸苯乙烯酯、苯乙烯丁二烯、聚乙酸乙烯酯的聚合物-用于工業(yè)和家庭用途的洗滌劑和清潔劑-礦物油或礦物油產(chǎn)品(例如柴油)-用于基于含礦物油、半合成或合成精礦的金屬加工用的冷卻潤(rùn)滑劑-用于皮革、織物或光化學(xué)工業(yè)的助劑-化學(xué)工業(yè)的前體和中間體，例如在染料的制造和存儲(chǔ)中-溶劑系或水系油墨-蠟和粘土乳液本發(fā)明的混合物可另外包含一種或多種其它殺生物活性化合物。所述化合物如下芐基半縮甲醛溴硝丙二醇氯甲基異噻唑啉酮對(duì)氯代-間甲酚二羥甲基脲4，5-二氯代-2-正辛基異噻唑啉-3-酮1，2-二溴代-2，4-二氰基丁烷2，2-二溴代-3-次氮基丙酰胺乙二醇半縮甲醛乙二醇二半縮甲醛戊二醛丁基氨基甲酸碘炔丙酯甲基異噻唑啉酮N-羥甲基脲2-正辛基異噻唑啉-3-酮2-苯氧基乙醇苯氧基丙醇鄰苯基苯酚季銨鹽，例如N-烷基-N，N-二甲基芐基-氯化銨三亞甲基-2-甲基異噻唑啉-3-酮如果合適的話，其它化合物可稱為共成分。
本發(fā)明的混合物中1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)和/或其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽與四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的量可在較寬的范圍內(nèi)改變。在用來(lái)保護(hù)功能性流體和水性工業(yè)產(chǎn)品的具有廣譜抗微生物作用的混合物中，1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)與四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的重量比通常為9∶1至1∶9，較好是5∶1至1∶5，特別好是1∶1至1∶5。
在保護(hù)材料的過(guò)程中，本發(fā)明的混合物可用來(lái)保護(hù)工業(yè)材料，具體是保護(hù)水性功能性流體；它們能有效地防止細(xì)菌、霉菌、酵母菌，并且還能防止粘泥微生物?？衫e以下微生物，但是不對(duì)它們進(jìn)行限制鏈格孢屬，例如鏈格孢屬真菌，曲霉屬，例如黑曲霉，毛殼屬，例如球毛殼霉，鐮孢屬，例如茄病鐮刀菌，香菰屬，例如虎皮香菇，青霉屬，例如灰綠青霉；產(chǎn)堿菌屬，例如糞產(chǎn)堿菌，桿菌屬，例如枯草桿菌，埃希桿菌屬，例如大腸桿菌，假單胞菌屬，例如綠膿假單胞菌或熒光假單胞菌，葡萄球菌屬，例如金黃色葡萄球菌；念珠菌屬，例如白色念珠菌，地絲菌屬，例如白地霉，紅類酵母菌屬，例如深紅類酵母菌。
本發(fā)明的混合物可通過(guò)混合各單個(gè)成分，如果合適的話添加一種或多種溶劑以及(如果合適的話)其它抗微生物活性化合物。
根據(jù)它們各自的物理和/或化學(xué)性能，本發(fā)明的混合物可以計(jì)量添加各單個(gè)活性化合物的形式分別施加，其中濃度之比可根據(jù)出現(xiàn)的防腐問(wèn)題單獨(dú)調(diào)節(jié)，或者可計(jì)量添加最終的混合物。這里，還可預(yù)先將本發(fā)明的混合物轉(zhuǎn)化為常規(guī)劑型，例如溶液、乳液、懸浮液、粉末、泡沫、糊、顆粒、氣溶膠、以及聚合物質(zhì)的微膠囊。
這些劑型以原本已知的方式來(lái)制備，例如通過(guò)混合本發(fā)明的混合物或者構(gòu)成它們的各單個(gè)活性化合物，補(bǔ)充劑(即，液體溶劑、加壓液化氣和/或固體載體)，以及(如果合適的話)表面活性劑(即，乳化劑和/或分散劑和/或泡沫成形劑)。如果使用的補(bǔ)充劑是水，還可使用例如有機(jī)溶劑作為助溶劑。大體上，合適的液體溶劑包括醇，例如丁醇或二醇，以及它們的醚和酯，酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水；液化氣補(bǔ)充劑或載體要理解為在室溫和大氣壓力下呈氣態(tài)的液體，例如氣溶膠噴射劑，如鹵化烴，以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸迹缓线m的固體載體是，例如地面天然礦物質(zhì)，例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，以及地面合成礦物質(zhì)，例如細(xì)分二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適用于顆粒的固體載體是，例如粉碎并分級(jí)的天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無(wú)機(jī)和有機(jī)巖粉的合成顆粒，和有機(jī)材料(例如鋸屑、椰殼、玉米棒和煙草莖)的顆粒；合適的乳化劑和/或泡沫成形劑是，例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷芳基聚二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；合適的分散劑是，例如亞硫酸紙漿廢液。
可在所述制劑中使用增粘劑和增稠劑，例如羧甲基纖維素以及呈粉末、顆粒或膠乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，例如腦磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其它可用的添加劑是礦物質(zhì)和蔬菜油。
本發(fā)明還提供了基于本發(fā)明的活性化合物混合物的殺微生物組合物，該組合物包含至少一種溶劑或稀釋劑，以及(如果合適的話)加工助劑，和(如果合適的話)其它抗微生物活性化合物。
用來(lái)保護(hù)工業(yè)材料的殺微生物組合物或原液包含活性化合物1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)和/或其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，以及四羥甲基乙炔二脲(TMAD)，以兩種化合物的總和計(jì)，濃度為5-80重量％，較好是10-60重量％。
根據(jù)本發(fā)明要使用的活性化合物組合物的使用濃度取決于要控制的微生物的性質(zhì)和發(fā)生，初始的微生物負(fù)載量，以及要保護(hù)的材料的組成。在實(shí)際使用之前，用于具體應(yīng)用的最優(yōu)用量可通過(guò)實(shí)驗(yàn)室中的一系列試驗(yàn)來(lái)確定。通常，使用濃度為本發(fā)明混合物的0.01-5重量％，較好是0.05-1.0重量％，以要保護(hù)的材料計(jì)。
對(duì)于實(shí)踐中特別相關(guān)的一些微生物，例如熒光假單胞菌或綠膿假單胞菌(參見實(shí)施例1-2)，本發(fā)明混合物的協(xié)同效果是非常顯著的，即，混合物的活性大于各單個(gè)成分的活性。
可通過(guò)以下數(shù)學(xué)方法來(lái)確定本發(fā)明混合物的觀察到的協(xié)同作用(參見F.C.Kull、P.C.Elisman、H.D.Sylwestrowicz和P.K.Mayer的Appl.Microbiol.9，538(1961))協(xié)同指數(shù)(SI)＝(Qa/OA)+(Qb/QB)式中，Qa＝需要達(dá)到所需效果(即，沒(méi)有微生物生長(zhǎng))的活性化合物混合物中成分A的用量QA＝施加其自身時(shí)，抑制微生物生長(zhǎng)的成分A的用量Qb＝抑制微生物生長(zhǎng)的活性化合物混合物中成分B的用量
QB＝施加其自身時(shí)，抑制微生物生長(zhǎng)的成分B的用量。
協(xié)同指數(shù)SI＜1表明活性化合物混合物產(chǎn)生協(xié)同作用。
使用下述計(jì)算方法，通過(guò)實(shí)施例來(lái)證明協(xié)同活性的增強(qiáng)，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1協(xié)同作用BIT/TMAD試驗(yàn)微生物熒光假單胞菌括弧內(nèi)的數(shù)字表示混合物中活性化合物的重量比。
協(xié)同指數(shù)(SI)＝(Qa/OA)+(Qb/QB)A＝BIT/B＝TMAD

本發(fā)明的組合物產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用。
實(shí)施例2協(xié)同作用BIT/TMAD試驗(yàn)微生物綠膿假單胞菌括弧內(nèi)的數(shù)字表示混合物中活性化合物的重量比。
協(xié)同指數(shù)(SI)＝(Qa/OA)+(Qb/QB)A＝BIT/B＝TMAD

本發(fā)明的組合物產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用。
權(quán)利要求
1.一種殺生物活性化合物的混合物，其特征在于，它包含四羥甲基乙炔二脲(TMAD)，以及1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)和/或其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，1，2-苯并異噻唑啉酮(BIT)和/或其鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽與四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的重量比為9∶1至1∶9。
3.一種殺微生物組合物，它包含權(quán)利要求1和2中至少一個(gè)所述的活性化合物混合物，以及至少一種助劑，所述助劑選自溶劑或溶劑混合物、補(bǔ)充劑、表面活性劑、以及，如果合適的話，其它抗微生物活性化合物。
4.權(quán)利要求1和2中至少一個(gè)所述的混合物用于保護(hù)工業(yè)材料免受微生物攻擊和/或破壞的用途。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，所述工業(yè)材料是水性工業(yè)產(chǎn)品和水性功能性流體。
6.一種保護(hù)工業(yè)材料免受微生物攻擊和/或破壞的方法，其特征在于，用權(quán)利要求1和2中至少一個(gè)所述的混合物處理或混合工業(yè)材料。
7.一種制備權(quán)利要求1和2中至少一個(gè)所述的混合物的方法，其特征在于，混合各個(gè)成分，如果合適的話，添加溶劑或溶劑混合物、補(bǔ)充劑、表面活性劑和其它抗微生物活性化合物。
8.一種工業(yè)材料，它包含權(quán)利要求1和2中至少一個(gè)所述的活性化合物混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺微生物的1，2－苯并異噻唑啉酮(BIT)和四羥甲基乙炔二脲(TMAD)的協(xié)同活性混合物。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1725953SQ200380105894
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者P·瓦赫特勒, M·科格勒 申請(qǐng)人:蘭克賽斯德國(guó)有限公司