專(zhuān)利名稱(chēng)：凹凸棒石－銀納米復(fù)合抗菌材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非金屬礦產(chǎn)資源深加工、環(huán)境衛(wèi)生和環(huán)境材料技術(shù)領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō)是以凹凸棒石為載體的銀鈉米復(fù)合抗菌材料，以及該材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著人民生活水平的日益提高，各種生活用品健康化已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的潮流。目前包括家電、日常生活用品等很多領(lǐng)域的產(chǎn)品都在應(yīng)用抗菌材料作為添加劑制成各類(lèi)具有抗菌功能的消費(fèi)品，如抗菌冰箱、抗菌塑料包裝、抗菌紡織品等?？咕δ墚a(chǎn)品的抗菌效果取決于產(chǎn)品中添加的抗菌劑的類(lèi)型和用量?？咕鷦└鶕?jù)其材料和來(lái)源不同，可以分為有機(jī)系列、天然系列和無(wú)機(jī)系列三種類(lèi)型。有機(jī)抗菌劑為化學(xué)合成殺菌劑，如酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、咪唑類(lèi)等化合物，為傳統(tǒng)的抗菌劑，在醫(yī)療領(lǐng)域及各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。天然抗菌劑為天然生物材料提取物，如芥末提取液等，來(lái)源受到很大限制。與有機(jī)抗菌劑相比，無(wú)機(jī)抗菌劑有高的安全性、持久性、抗菌光譜性、耐熱性、穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而在一些產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，并成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外抗菌功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
無(wú)機(jī)抗菌劑分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以無(wú)機(jī)化合物中含有抗菌金屬離子的試劑為主流，如銀、銅、鋅等金屬離子，抗菌最強(qiáng)的是Ag+離子，此類(lèi)抗菌劑根據(jù)其載體類(lèi)型不同又可分為沸石抗菌劑、磷酸復(fù)鹽抗菌劑、硅膠抗菌劑、膨潤(rùn)土抗菌劑、可溶性玻璃抗菌劑。第二類(lèi)是以TiO2為代表具有光催化作用的抗菌劑，但必須有紫外光和氧氣或水才能發(fā)揮抗菌作用。目前在國(guó)外，載銀抗菌劑是應(yīng)用最廣泛的抗菌劑。然而，載銀抗菌劑普遍存在一些缺陷銀離子不穩(wěn)定造成抗菌劑出現(xiàn)變色問(wèn)題、抗菌劑在介質(zhì)中分散問(wèn)題、長(zhǎng)久時(shí)效性問(wèn)題、抗菌組分于載體中自遷移等，這些問(wèn)題很大程度上與載體材料的性能有關(guān)。
凹凸棒石，又稱(chēng)坡縷石，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在鉆井泥漿、活性白土油脂脫色、吸附凈化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。凹凸棒石具有納米棒狀形態(tài)和大的外表面積以及化學(xué)反應(yīng)活性，是非常理想的載體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是避免上述抗菌劑材料現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問(wèn)題，提供一種原材料消耗少、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，并具有更優(yōu)的理化特性，以凹凸棒石為載體的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料及其制備方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是本發(fā)明凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料的特點(diǎn)在于在納米棒狀凹凸棒石晶體表面存在有可交換的銀離子，并負(fù)載有納米銀顆粒。
其特點(diǎn)也在于選擇凹凸棒石晶體含量大于50％、碳酸鹽含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土與銀的重量比為1000∶1～100∶5。
本發(fā)明凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法的特點(diǎn)在于在表面活性劑和有機(jī)還原劑存在的條件下，凹凸棒石粘土與硝酸銀溶液化學(xué)反應(yīng)形成。
通過(guò)納米尺度的研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學(xué)反應(yīng)活性等納米效應(yīng)。在適當(dāng)?shù)臈l件下，硝酸銀與凹凸棒石及有機(jī)還原劑化學(xué)反應(yīng)，銀以可交換離子和納米銀顆粒兩種形式負(fù)載在凹凸棒石納米棒狀晶體表面，形成的顆粒銀直徑僅幾個(gè)納米，這種銀顆粒有很大的活性，可以不斷緩慢釋放出抗菌必需的銀離子，納米銀顆粒與凹凸棒石結(jié)合牢固，因而，以凹凸棒石為載體制成凹凸棒石-銀納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌性能。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在凹凸棒石粘土納米尺度的礦物學(xué)研究認(rèn)識(shí)到，凹凸棒石是天然一維納米材料，具有較大的比表面積，是非常理想的載體材料。凹凸棒石具有一定的表面結(jié)構(gòu)電荷，對(duì)銀離子具有一定的吸附交換能力。同時(shí)，凹凸棒石作為連層狀硅酸鹽在酸性條件下表現(xiàn)出微弱的化學(xué)化活性，正是由于這種微弱化學(xué)活性，在有機(jī)還原劑和表面活性劑的作用下，導(dǎo)致在凹凸棒石表面形成均勻分布的納米粒級(jí)的銀顆粒和可交換態(tài)銀離子。制得的抗菌材料屬于凹凸棒石-銀納米復(fù)合材料，減少了貴金屬的消耗量，增加了抗菌材料的活性和耐久性，提高抗菌材料的性能。同時(shí)，由于凹凸棒石是我國(guó)特色非金屬礦產(chǎn)，在蘇皖交界地帶有廣泛分布，以凹凸棒石為載體制備的抗菌材料比以沸石、非晶SiO2為載體銀系抗菌材料的生產(chǎn)成本低。


圖1為透射電鏡圖像，顯示銀顆粒在凹凸棒石表面的分布特征，納米銀顆粒直徑1～7納米。
其中，
圖1(A)、
圖1(B)、
圖1(C)和
圖1(D)為不同放大倍數(shù)下的納米銀顆粒在凹凸棒石晶體表面的分布狀態(tài)。
實(shí)施例
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例中，凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料是在納米棒狀凹凸棒石晶體表面不僅存在有可交換的銀離子，同時(shí)負(fù)載有納米銀顆粒。選擇凹凸棒石晶體含量大于50％、碳酸鹽含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土與銀的重量比為1000∶1～100∶5。
本實(shí)施例中，凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料的制備方法為1、凹凸棒石粘土礦層分層開(kāi)采，選擇優(yōu)質(zhì)的礦石類(lèi)型，具體可以是選擇凹凸棒石含量大于50％、碳酸鹽含量小于10％的凹凸棒石粘土。
2、把凹凸棒石粘土粉碎至100～320目，配成1～40％水懸浮液，較為理想的是10％左右，調(diào)整pH值為10～12，并陳化24小時(shí)，再攪拌0.1～4小時(shí)，使凹凸棒石纖維束充分分散。
3、加入鹽酸或硫酸或硝酸，使懸浮液呈現(xiàn)弱酸性，pH值1-4。
4、在上述凹凸棒石粘土懸浮液中加入0.01～10％硝酸銀溶液，使凹凸棒石粘土與銀的比例為1000∶1～100∶5。
5、加入表面活性劑丙胺基三乙基硅烷，攪拌使其充分反應(yīng)。所加入的丙胺基三乙基硅烷的量為凹凸棒石重量的0.01～1％。密封，在磁力攪拌機(jī)上加熱至70℃，并攪拌反應(yīng)0.5～3小時(shí)。
6、加入5％的醌醇酒精溶液，攪拌并使其充分反應(yīng)；所加入的5％的醌醇酒精溶液的量為為凹凸棒石重量的0.1～10％，攪拌反應(yīng)10～60分鐘。
7、過(guò)濾懸浮液，經(jīng)煅燒即得到凹凸棒石-銀納米復(fù)合材料。煅燒溫度為200～600℃。
在上述制備過(guò)程中，醌醇作為有機(jī)還原劑使溶液中的部分陰離子還原為金屬銀。
丙胺基三乙基硅烷作為表面活性劑起偶連和Ag顆粒生長(zhǎng)抑制劑或納米顆粒穩(wěn)定劑。丙胺基三乙基硅烷Si端水解形成硅醇，與凹凸棒石鍵合。丙胺基三乙基硅烷NH2端的N具有孤對(duì)電子與銀發(fā)生成鍵作用，表面活性劑覆蓋Ag顆粒表面，阻止銀顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，使納米顆粒穩(wěn)定。
附圖所示的透射電鏡表征結(jié)果顯示，用上述制備方法可以得到銀顆粒在凹凸棒石上均勻負(fù)載，負(fù)載到凹凸棒石上的銀顆粒只有1～7nm。表現(xiàn)出第一銀顆粒非常細(xì)?。坏诙y顆粒粒度分布比較窄。這種只有幾個(gè)納米的銀顆粒具有非常大的比表面積，很高的活性。當(dāng)銀顆粒和細(xì)菌細(xì)胞接觸時(shí)會(huì)釋放銀離子，從而使細(xì)菌死亡或生長(zhǎng)受到抑制，達(dá)到抗菌的目的。
制備過(guò)程中發(fā)生如下反應(yīng)(1)(2)(3)(4)(5)方程(1)表示在酸性溶液中凹凸棒石八面體成分微量溶解；方程(2)表示酸溶后凹凸棒石表面形成的硅醇基團(tuán)上H+離子與Ag+的交換，導(dǎo)致銀離子在凹凸棒石表面離子交換吸附；方程(3)表示部分銀離子的水解反應(yīng)，形成的AgOH膠體帶負(fù)電荷，凹凸棒石在酸性條件下表面帶正電荷，凹凸棒石與AgOH膠體互相作用從而吸附在凹凸棒石表面，成為非常小的膠體顆粒；方程(4)表示在還原劑作用下Ag+還原成金屬銀；方程(5)表示水解AgOH在煅燒時(shí)分解為金屬銀。通過(guò)上述各個(gè)化學(xué)反應(yīng)、表面活性劑和凹凸棒石對(duì)化學(xué)反應(yīng)以及晶體生長(zhǎng)的控制作用，達(dá)到控制銀顆粒的目的，并使銀以幾個(gè)納米的顆粒負(fù)載到凹凸棒石表面。
權(quán)利要求
1.凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料，其特征是在納米棒狀凹凸棒石晶體表面存在有可交換的銀離子，并負(fù)載有納米銀顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料，其特征是選擇凹凸棒石晶體含量大于50％、碳酸鹽含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土與銀的重量比為1000∶1～100∶5。
3.一種權(quán)利要求1所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征是在表面活性劑和有機(jī)還原劑存在的條件下，以凹凸棒石粘土與硝酸銀溶液化學(xué)反應(yīng)形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是具體步驟為a、粉碎凹凸棒石粘土；b、將凹凸棒石粘土粉配成1～40％的水懸浮液，調(diào)整pH值為10～12，陳化后充分?jǐn)嚢瑁拱纪拱羰w維束充分分散；c、加入鹽酸或硫酸或硝酸，使懸浮液呈現(xiàn)弱酸性，pH值1～4；d、在上述懸浮液中加入硝酸銀溶液，使凹凸棒石粘土與銀的重量比例為1000∶1～100∶5e、加入表面活性劑丙胺基三乙基硅烷，攪拌使其充分反應(yīng)；f、加入醌醇酒精溶液，攪拌并使其充分反應(yīng)；g、過(guò)濾懸浮液，經(jīng)煅燒即得到凹凸棒石-銀納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是所述硝酸銀溶液的濃度為0.01～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是在所述步驟a中，凹凸棒石粘土礦層分層開(kāi)采獲得，并選擇凹凸棒石含量大于50％、碳酸鹽含量小于10％的礦石類(lèi)型，把凹凸棒石粘土粉碎至100～320目。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是在所述步驟e中，加入丙胺基三乙基硅烷的量為凹凸棒石重量的0.01～1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是在所述步驟f中，加入5％醌醇酒精溶液的量為凹凸棒石重量的0.1～10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的凹凸棒石-銀納米復(fù)合抗菌材料制備方法，其特征是所述步驟g中的煅燒溫度200℃～600℃。
全文摘要
凹凸棒石－銀納米復(fù)合抗菌材料及其制備方法，其特征是在納米棒狀凹凸棒石晶體表面存在有可交換的銀離子，并負(fù)載有納米銀顆粒。制備方法是在表面活性劑和有機(jī)還原劑存在的條件下，以凹凸棒石粘土與銀試劑作用形成。銀以交換銀離子和納米銀顆粒兩種形式負(fù)載在凹凸棒石納米棒狀晶體表面，粒徑僅幾個(gè)納米的銀顆粒有很大的活性，可以不斷緩慢釋放出抗菌必需的銀離子，納米銀顆粒與凹凸棒石結(jié)合牢固，因而，以凹凸棒石為載體制成凹凸棒石－銀納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌性能?？蓮V泛應(yīng)用于化纖、紡織品、塑料用品、涂料、飲水機(jī)水處理、化妝品、空氣凈化等各領(lǐng)域。
文檔編號(hào)A01N59/16GK1568703SQ0313175
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者陳天虎, 徐惠芳 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)