專利名稱：安全型百菌清安全煙劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型農(nóng)藥煙劑，具體是農(nóng)藥安全型百菌清安全煙劑。
煙劑是一種用于防治保護地病害的農(nóng)藥新劑型。其特點是以發(fā)煙的方式將藥劑以微粒(直徑0.3-2微米)均勻釋放于作物的各個部位和充滿塑料大棚、溫室等保護地空間角落。用煙劑防治作物病害不需任何藥械，因此既省工、省時、省藥又減輕了勞動強度；不僅提高了防治效果，又可保證操作人員的施藥安全和減少環(huán)境的污染。由于熏煙不會增加室內(nèi)濕度，給病害滋生蔓延造成不利的環(huán)境。
現(xiàn)有技術(shù)的煙劑中多使用較強的氧化劑，煙劑用塑料膜包裝，再用鐵筒外包裝?；蛘哂糜布埡邪b，用捻子作引線點(見中國專利CN2458305Y)。使用時需先插上捻子，再點燃等，使用不方便，且很易發(fā)生“自燃”起火事故。這樣給煙劑的生產(chǎn)、貯運和應(yīng)用帶來了極大的困難和障礙。此外，煙劑在夏季貯藏時易吸潮等問題，嚴(yán)重地影響了煙劑的有效使用。
現(xiàn)有技術(shù)的煙劑中的燃料多用木粉、木炭等來源于木材的材料。由于目前全世界范圍內(nèi)均提倡保護樹木，減少使用木材，使用這種燃料不僅價格較高，也不利于環(huán)境保護。
本發(fā)明提供的百菌清煙劑的配方為(重量份)百菌清∶助燃劑∶燃料＝25～45∶25～35∶30～40所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；
所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種，制成粉狀后使用。
本發(fā)明提供的百菌清煙劑的配方中還可以包括有其它填料作為輔助劑，輔助劑選自石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土等惰性物質(zhì)。其用量比為(重量份)百菌清∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝25～45∶25～35∶30～40∶2～6本發(fā)明提供的百菌清煙劑為粉狀，外包裝是袋式包裝，產(chǎn)品先用紙袋包裝，再以聚乙烯膜包裹。也可以直接用聚乙烯膜包裹。使用方法是無需除去包裝，不用捻，明火直接點燃包裝袋一角即可。
上述百菌清煙劑的工藝流程是篩分—粉碎—烘干—混合—包裝，生產(chǎn)過程中采用防潮、防自燃措施。具體操作步驟是1、分別過篩處理各種原料，除去其中雜物，尤其含鐵雜物，以防將金屬物帶入，避免鐵與粉碎、混合設(shè)備發(fā)生碰撞起火；2、對各種原料進行單獨粉碎，避免不同助劑一起粉碎時碰撞起火；3、將上述粉碎的原材料進行烘干，以去除水分，避免吸潮結(jié)塊；4、將各種原料分別計量后混合均勻；5、產(chǎn)品檢驗；6、將產(chǎn)品裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
對本發(fā)明研制的百菌清煙劑進行了如下檢測和試驗1、百菌清煙劑毒性檢測1)急性毒性測試結(jié)果經(jīng)中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院勞動衛(wèi)生保護研究所測定，百菌清煙劑對大白鼠經(jīng)口急性毒性測試結(jié)果為，吸入半數(shù)致死量LD50＞2000毫克/立方米，屬低毒農(nóng)藥。
2)在黃瓜中殘留量測定經(jīng)北京市農(nóng)林科學(xué)院植保環(huán)保所檢測，符合百菌清最大允許量(MRL)為1毫克/千克的標(biāo)準(zhǔn)。
2、百菌清煙劑安全性檢測1)安全性測定試驗經(jīng)北京理工大學(xué)化學(xué)工程系按照軍用標(biāo)準(zhǔn)和民用標(biāo)準(zhǔn)，對煙劑進行了沖擊感度試驗、50℃14天熱穩(wěn)定試驗、80℃48小時加熱試驗、500℃以下差熱分解試驗和自燃點測試試驗等，測定結(jié)果均為安全型煙劑，各項指標(biāo)符合安全性標(biāo)準(zhǔn)。
3、百菌清煙劑貯存試驗進行了煙劑54±2℃二周熱穩(wěn)定試驗和越夏貯藏試驗，證明煙劑貯藏于倉庫或簡易庫房中，在夏季高溫的環(huán)境條件下，不會吸潮，是安全的。
4、防潮性能試驗研究試驗結(jié)果表明煙劑在高溫(34±0.5℃)、高濕(90±2％)條件下，具有良好防潮性能。
5、百菌清煙劑田問藥效試驗結(jié)果表明該煙劑對保護地蔬菜黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病、番茄葉霉病、晚疫病等有良好的防治效果，其田間防效可達80％以上。
本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是安全性好，在配制、貯運和使用的過程中，不會自燃；所用燃料是來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品和下腳料的玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣等，成本低，節(jié)約木材，利于環(huán)保；所用輔料是石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土，來源廣泛，用工業(yè)粗品即可，價格低廉；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產(chǎn)品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產(chǎn)設(shè)備不復(fù)雜，工藝簡單易行，減少環(huán)境污染。
具體實施例方式實施例1配方(重量份)百菌清31份，硝酸銨30份，玉米芯32份，膨潤土3份制備工藝1、將每種原料分別過篩，除去其中雜物；2、采用氣流粉碎和配套的混合設(shè)備，分別對各種原料進行粉碎；3、在專用防火烘房中對粉碎的原材料進行烘干，至去除水分；4、將各種原料分別計量后，放入高效混合機混合均勻；5、產(chǎn)品經(jīng)檢驗合格后，裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
實施例2配方(重量份)百菌清25份，硝酸鉀25份，玉米芯30份，石膏粉2份制備工藝同實施例1。
實施例3配方(重量份)百菌清35份，硝酸銨10份，硝酸鉀15份，牛糞末20份，甘蔗渣20份，膨潤土6份制備工藝同實施例1。
實施例4配方(重量份)百菌清45份，硝酸銨35份，玉米芯40份制備工藝同實施例1。
實施例5百菌清煙劑物理性能測試項目 實測結(jié)果點燃現(xiàn)象 用火柴一次點燃，濃煙白色，具有一定沖力，發(fā)煙過程中，不產(chǎn)生明火和火星燃燒溫度(℃) 100g煙劑396發(fā)煙時間(分) 100g煙劑11分鐘殘渣余火 殘渣疏松，稍有白色粉末，30分鐘內(nèi)不出現(xiàn)余火自燃溫度(℃) 241±3燃燒率*(％) 85.8安全性試驗**80±1℃ 7天不自燃。
50±1℃ 90天不自燃。
注*燃燒率為煙劑重量減去燃燒后的灰分重量與煙劑重量之比。
**安全性測試將100克袋裝煙劑放入CS101-A型電熱恒溫干燥箱和電熱恒溫培養(yǎng)箱(型號HH.B11-600)，在80±1℃情況下連續(xù)7天觀察其自燃現(xiàn)象；在50±1℃情況下，連續(xù)90天觀察其自燃現(xiàn)象。
實施例6百菌清煙劑穩(wěn)定性測定試驗1)兩周熱貯試驗從百菌清煙劑試產(chǎn)品中隨機取樣，每樣品取100克放入54±2℃恒溫恒濕箱中，熱貯14天后取出，用氣相色譜儀測定貯存前后有效成份的含量，并計算分解率。其結(jié)果見下表百菌清煙劑穩(wěn)定性測試結(jié)果試驗兩周(54±2℃) 分解率次數(shù) 貯前含量(％) 貯后含量(％)(％)1 30.94 30.003.042 32.60 31.024.853 31.32 30.123.
平均31.62 30.383.912)二年常溫試驗測定方法同上，但貯存溫度為常溫。
百菌清煙劑二年穩(wěn)定性測試結(jié)果煙劑 二年常溫 分解率名稱 貯前含量(％) 貯后含量(％) (％)本發(fā)明煙劑 32.60 31.593.09室內(nèi)試驗結(jié)果表明，本發(fā)明煙劑在54±2℃熱貯條件下和常溫貯藏二年，分解率小于5％，符合FAO所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
實施例7百菌清煙劑含水量及pH測定煙劑的含水量多少與煙劑點燃難易，發(fā)煙濃白，沖力和時間長短有密切關(guān)系，如果含水量過多，無法點燃，嚴(yán)重影響煙劑質(zhì)量好壞。
檢驗儀器
(1)共沸法水分測定器。
(2)pH測定儀。
方法(1)水分含量的測定(共沸法)稱取樣品20g(稱準(zhǔn)至0.01g)放入燒瓶內(nèi)，加入100ml苯，然后連接燒瓶和其它裝置。加熱至沸。繼續(xù)沸騰直至餾出液變清(每秒回流2-3滴)。至接受器內(nèi)水的體積不再增加時，再保持10分鐘后，停止加熱。用50ml苯?jīng)_洗冷凝器，直至沒有水珠落下為止，冷卻至室溫。
樣品中的水分的百分含量(X)按下式計算。X=V×Pt×100m]]>式中V——接受器中水層體積，ml；m——樣品重，g；pt——溫度校正值。
(2)樣品pH值的測定(pH計法)取樣品10g放入50ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢杌旌?、靜置，待沉淀以后，將洗干凈的玻璃電極和飽和的甘汞電極插入燒杯中進行測定。指針在兩分鐘內(nèi)變化不超過0.1pH時，得該數(shù)為樣品的pH值。檢驗結(jié)果 從表中可以看出，符合規(guī)定含水量＜3％標(biāo)準(zhǔn)。煙劑點燃和發(fā)煙效果良好，煙量大濃白有沖力。
實施例8百菌清煙劑理化性能經(jīng)一系列的測試，本發(fā)明煙劑配方符合質(zhì)量控制指標(biāo)，是安全可靠的煙劑(見下表)。
百菌清煙劑質(zhì)量指標(biāo)實測項目名稱 控制指標(biāo) 配方實測結(jié)果點燃現(xiàn)象 一次點燃，濃煙白色，有沖力， 合格無明火和火星產(chǎn)生燃燒溫度(℃) 380±20396發(fā)煙時間(分) 6-12 11自燃溫度(℃) ＞130 241±3成煙率(％) ＞75 86.20毒性(LD50mg/m3)＞500 ＞2000細(xì)度(通過40目篩％) 90 合格殘留量(mg/kg)＜10.2747水份含量(％) ＜31.554±2℃貯存14天 分解率＜5％4.8550±1℃貯存90天 不自燃 合格80±1℃貯存7天 不自燃 合格PH值 6-96.1實施例9百菌清煙劑成煙率的測定(一)儀器成煙裝置氣相色譜儀日本島津GC-9A型電子捕獲檢測器；(二)操作步驟1)煙中有效成份的收集稱取0.2g(準(zhǔn)確至0.0001g)本發(fā)明煙劑于小瓶中，置于圓底燒瓶內(nèi)，各吸收管中加入20ml二甲苯吸收液，接通裝置，用控溫電熱套加熱至燃燒發(fā)煙(220-240℃)，1-2分鐘后停止加熱，冷卻后拆卸裝置，并將余下殘渣小瓶從燒瓶中取出(供測定殘渣中有效成份含量用)，吸收液移入250ml容量瓶中，用同一吸收液洗滌圓底燒瓶、連接管、吸收管，洗滌液并入同一容量瓶中，定容至刻度待進一步稀釋后測定。
2)選用與成煙率試驗同一批號的二甲菌核利煙劑樣品測定有效成份含量(測定方法同上)為對照。
3)本發(fā)明煙劑殘渣有效成份含量溶液的制備將煙劑燃燒成煙后剩余殘渣，用與吸收液相同的試劑溶解，洗滌小瓶；過濾到容量瓶中，稀釋至刻度待測。
4)定量測定用氣相色譜法測定煙中有效成份含量，色譜條件如下氣相色譜儀日本島津GC-9A型帶電子捕獲檢測器色譜柱柱長1.5m 內(nèi)徑3mm 玻璃柱填充物為5％oV-101，Cas Chrom Q(80-100目)柱室溫度 190℃氣化室溫度及鑒定器溫度240℃載氣高純氮流速60ml/min外標(biāo)法定量，二甲菌核利煙標(biāo)準(zhǔn)液配制用少量二甲苯溶解后用環(huán)己烷稀釋。
5)計算在上述色譜操作條件下測定結(jié)果按下式計算Cx=Hx·Cs·Qs·VxHs·W·QX·P]]>Cx——樣品中農(nóng)藥百分含量(％)Hx——樣品中農(nóng)藥的峰高或峰面積(mm或mm2)Cs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的濃度(毫克/毫升)Qs——標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣量(微升)Vx——樣品定容體積(毫升)Hs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的峰高或峰面積(mm或mm2)W——樣品稱樣重量(毫克)QX——樣品溶液的進樣量(微升)P——農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的百分含量(％)(三)結(jié)果與討論測定結(jié)果如表所示，成煙率及殘留率計算用煙吸收液中有效成份含量及殘渣中有效成份含量與煙劑中有效成份含量之比來計算。
煙劑有效成份含量及成煙率測定結(jié)果農(nóng)藥 煙劑有效 煙吸收液有 成煙率 殘渣有效 殘留率名稱 成份含量 效成份含量 成份含量(％) (％) (％) (％) (％)本發(fā)明煙劑 32.60 28.10 86.20 0.01 0.03從上表可以看出本發(fā)明煙劑成煙率為86.20％，大于控制標(biāo)準(zhǔn)。
實施例10百菌清煙劑安全性能試驗1、百菌清煙劑自燃點測試(1)測試方法IEC方法。
(2)結(jié)果為自燃點241±3℃2、百菌清煙劑撞擊感度試驗(1)試驗方法用WL-1型立式落錘儀，按軍用標(biāo)準(zhǔn)即10±0.02Kg重錘250±1mm落高，撞擊百菌清煙劑觀察有無反應(yīng)。
(2)結(jié)果為撞擊感度低，均為安全鈍感藥劑。
3、本發(fā)明煙劑熱安定性試驗(1)試驗方法稱取100克包裝的煙劑三袋，放入已恒溫80℃溫箱中，連續(xù)加熱48小時，觀察有無變化。再用同樣的方法，50℃恒溫連續(xù)加熱14天觀察煙劑有無變化。
(2)結(jié)果為①在80℃貯存48小時情況下，本發(fā)明煙劑的顏色、氣味、重量均無變化和無分解現(xiàn)象。
②在50℃貯存14天的情況下，本發(fā)明煙劑無失重，無顏色、氣味變化和無分解現(xiàn)象。
4、本發(fā)明煙劑摩擦感變試驗(1)試驗方法用MGY-1型擺式摩擦感度儀即擺角90對煙劑進行摩擦試驗，觀察變化情況。
(2)結(jié)果為煙劑不發(fā)火，均為純感藥劑。
5、本發(fā)明煙劑差熱分析試驗(1)試驗方法用CDR-1型差動熱分析儀，測定所測物質(zhì)受熱后的吸、放熱變化及出現(xiàn)吸熱峰溫度。
(2)結(jié)果為0-500℃范圍內(nèi)，無放熱峰，出現(xiàn)二次吸熱峰，其結(jié)果見下表。
煙劑差熱分析結(jié)果煙劑名稱 第一吸熱峰值 第二吸熱峰值百菌清煙劑 177.5℃ 246.5℃實施例11百菌清煙劑防治黃瓜霜霉病田間藥效試驗一、供試藥劑1.本發(fā)明百菌清煙劑2.75％百菌清煙劑可濕性粉劑(市售，進口農(nóng)藥為北京市生產(chǎn)資料公司分裝)。
二、試驗溫室基本情況1.本項試驗在北京市南郊農(nóng)場溫室內(nèi)進行。供試熏煙試驗用五排溫室，每排溫室為一個處理，重復(fù)三次。黃瓜品種為長春密刺，作物生長基本一致，田間管理按照常規(guī)管理辦法。對照設(shè)在其中一排溫室的一端，噴清水，整個溫室不熏煙。
2.試驗方法每排溫室的試驗調(diào)查采用五點取樣方法，每點10株，調(diào)查葉片為每株上、中、下，每點調(diào)查約50片葉子。按照霜霉病分級標(biāo)準(zhǔn)，記載病葉級別。發(fā)病初期開始第一次熏煙，以后每隔7-10天一次，共計三次。在第三次施藥后的第四天調(diào)查病情，計算防病效果。
3.試驗調(diào)查結(jié)果的處理相對防效公式為相對防效(％)＝(對照病指增值-防治病指增值)/×100％病指增值＝防治后病指一防治前病指黃瓜霜霉病病情分級標(biāo)準(zhǔn)0級 無病斑，1級 零星發(fā)病，病斑面積不超過葉面積的1/10。
2級 病斑面積占葉面積1/10～1/5。
3級 病斑面積占葉面積1/5～1/3。
4級 病斑面積占葉面積1/3～2/3。
5級 病斑面積占葉面積2/3以上。
4.施藥方法；傍晚將溫室密封后進行熏煙。可濕性粉劑用工農(nóng)牌16型手動噴霧器噴霧。
三、結(jié)果與分析
試驗結(jié)果表明，30％百菌清煙劑和75％百菌清WP對黃瓜霜霉病有較好的防治效果，每畝熏煙用400克、300克和150克，其防效分別為96.9％、94.8％和77.6％。其中以每畝300-400克的煙劑量為好，與75％百菌清WP800倍液效果(94.5％)相當(dāng)，見下表。
百菌清煙劑防治黃瓜霜霉病田間藥效試驗表

權(quán)利要求
1.百菌清煙劑，其配方為(重量份)百菌清∶助燃劑∶燃料＝25～45∶25～35∶30～40所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。
2.權(quán)利要求1所述的百菌清煙劑，其特征為還含有輔助劑，配方為(重量份)百菌清∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝25～45∶25～35∶30～40∶2～6所述輔助劑選自石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土。
3.權(quán)利要求1或2所述的百菌清煙劑，其特征為粉狀。
4.權(quán)利要求1或2所述的百菌清煙劑，其特征為煙劑是袋式包裝，產(chǎn)品用聚乙烯膜包裹。
全文摘要
本發(fā)明涉及農(nóng)藥安全型百菌清煙劑，其配方為(重量份)百菌清∶助燃劑∶燃料＝25～45∶25～35∶30～40；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。所述煙劑是袋式包裝，安全性好，在配制、貯運和使用的過程中，不會自燃；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產(chǎn)品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產(chǎn)設(shè)備不復(fù)雜，工藝簡單易行，減少環(huán)境污染。
文檔編號A01N37/34GK1432280SQ0310463
公開日2003年7月30日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者張友軍, 劇正理, 徐寶云, 吳青君, 朱國仁, 姜輝, 吳志鳳, 王曉軍 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所