專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富有柔軟性、成型加工性、橡膠特性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久變形特性、減震性優(yōu)異的新型熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，作為具有彈性的高分子材料，已經(jīng)廣泛使用了在天然橡膠或者合成橡膠等橡膠類中配合交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑等并在高溫高壓下交聯(lián)了的材料?？墒牵瑢?duì)這樣的橡膠類，必須在高溫高壓下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的交聯(lián)和成型的過(guò)程，加工性差。另外，由于交聯(lián)了的橡膠不顯示熱塑性，故一般不可能像熱塑性樹脂那樣的再循環(huán)成型。因此，用與通常的熱塑性樹脂同樣的熱壓成型、注塑成型以及擠出成型等廣泛使用的熔融成型技術(shù)簡(jiǎn)單地制造成型制品的熱塑性彈性體，近年來(lái)進(jìn)行了各種開發(fā)。
另外，作為具有柔軟性的材料，廣泛使用軟質(zhì)氯乙烯復(fù)合物，其在室溫下作為柔軟的材料，雖然可以用于各種各樣的用途，但由于近年脫氯乙烯化的要求，要求用其他的材料來(lái)代替。作為它的代替材料，可以使用熱塑性彈性體組合物。
對(duì)于這樣的熱塑性彈性體，現(xiàn)在，烯烴類、氨基甲酸酯類、酯類、苯乙烯類等各種形式的聚合物已被開發(fā)并上市。
在這些中，苯乙烯類彈性體富有柔軟性，在常溫下有良好的橡膠彈性。作為苯乙烯類熱塑性彈性體，已經(jīng)開發(fā)的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、還有將其氫化的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，然而，這些嵌段共聚物壓縮永久變形特性不夠充分。
另一方面，作為富有柔軟性，在常溫下有良好的橡膠彈性，還具有優(yōu)異的隔離氣體性、密封性的熱塑性彈性體，已知的有含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物，可是，這些異丁烯類嵌段共聚物也存在有加熱時(shí)的加壓變形率(壓縮變形)和高溫時(shí)的橡膠彈性問(wèn)題。
另外，能夠改善壓縮永久變形特性的組合物已知的有，含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物與橡膠的交聯(lián)物構(gòu)成的熱塑性聚合物組合物(國(guó)際公報(bào)WO98/14518)，但其仍然不夠充分。
發(fā)明的概要鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種富有柔軟性、成型加工性、橡膠特性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久變形特性、減震性優(yōu)異的新的熱塑性彈性體組合物。
即，本發(fā)明涉及包含以含有異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物(A)和在末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)構(gòu)成的熱塑性彈性體組合物。
另外，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物，其中末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)為選自末端含有鏈烯基的異丁烯均聚物、或末端含有鏈烯基的異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物(B-1)、以及含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，并在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B-2)中的至少一種。
再有，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物，其中末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)通過(guò)烯丙基三甲基硅烷和異丁烯類聚合物末端的氯的置換反應(yīng)，在末端導(dǎo)入烯丙基。
另外，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物，其特征在于，該組合物是在異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)熔融混煉時(shí)，將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)動(dòng)態(tài)交聯(lián)的上述熱塑性彈性體組合物；末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)是在與異丁烯類嵌段共聚物(A)混合前預(yù)先交聯(lián)而成的聚合物。
再有，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物，其中構(gòu)成異丁烯類嵌段共聚物(A)的嵌段為包含以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)，而且是顯示(b)-(a)-(b)結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物。
另外，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物是，還含有交聯(lián)劑(C)的上述熱塑性彈性體組合物；交聯(lián)劑(C)為含有氫化甲硅烷基的化合物的上述熱塑性彈性體組合物；還含有增塑劑(D)的上述熱塑性彈性體組合物；增塑劑(D)為從石蠟類以及環(huán)烷類礦物油中選擇的至少一種的上述熱塑性彈性體組合物；還含有增強(qiáng)材料(E)的上述熱塑性彈性體組合物；增強(qiáng)材料(E)為從聚苯乙烯、聚苯醚及它們的混合物中選出的至少一種的上述熱塑性彈性體組合物。
另外，本發(fā)明涉及的上述熱塑性彈性體組合物，其特征在于，末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)其重均分子量為1,000～500,000，每一分子在末端至少含有0.2個(gè)鏈烯基的聚合物的上述熱塑性彈性體組合物；相對(duì)于末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)100重量份，含有異丁烯類嵌段共聚物(A)5～1,000重量份。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物為含有含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)形成的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明所說(shuō)的異丁烯類嵌段共聚物(A)的以異丁烯為主體的聚合物嵌段是指相對(duì)于以異丁烯為主體的聚合物嵌段的全部量，異丁烯占50重量％或50重量％以上，優(yōu)選占70重量％或70重量％以上，更加優(yōu)選占90重量％或90重量％以上的嵌段。
作為異丁烯為主體的聚合物嵌段中的異丁烯以外的單體，凡是可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體就沒有特別的限定，可以例舉出芳香族乙烯類、脂肪族烯烴類、二烯類、乙烯醚類、β-蒎烯類等單體，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為芳香族乙烯類，可以舉出有苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰-甲基苯乙烯、α-甲基-間-甲基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯、β-甲基-鄰-甲基苯乙烯、β-甲基-間-甲基苯乙烯、β-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰-氯苯乙烯、α-氯-間-氯苯乙烯、α-氯-對(duì)-氯苯乙烯、β-氯-鄰-氯苯乙烯、β-氯-間-氯苯乙烯、β-氯-對(duì)-氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?叔丁基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?氯甲基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?溴甲基苯乙烯、用甲硅烷基置換的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為脂肪族烯烴類，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、環(huán)己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、辛烯、降冰片烯等。這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為二烯類，可以舉出丁二烯、異戊二烯、己二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、乙叉基降冰片烯等，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為乙烯醚類，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正、異)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔、異)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚等，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
所說(shuō)的異丁烯類嵌段共聚物(A)的以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段是指相對(duì)于以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的全部量，芳香族乙烯類化合物占50重量％或50重量％以上，優(yōu)選占70重量％或70重量％以上，更加優(yōu)選占90重量％或90重量％以上的嵌段。
作為芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段中的芳香族乙烯類化合物以外的單體，凡是可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體就沒有特別的限定，可以例舉出脂肪族烯烴類、二烯類、乙烯醚類、β-蒎烯類等的單體，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。而且，脂肪族烯烴類、二烯類、乙烯醚類的具體例子如上所述。
作為芳香族乙烯類化合物，可以舉出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚等，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。在上述化合物中，從成本、物性以及生產(chǎn)率的平衡來(lái)考慮，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、茚，也可以選擇其中的2種或2種以上。
作為異丁烯類嵌段共聚物(A)的以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)與芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)的比例，沒有特別的限定，但從物性與加工性的平衡來(lái)考慮，優(yōu)選的是異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)為95～20重量份、芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)為5～80重量份，更加優(yōu)選的是異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)為90～60重量份、芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)為10～40重量份。
作為異丁烯類嵌段共聚物(A)的結(jié)構(gòu)，從得到的組合物的物性與加工性方面來(lái)考慮，優(yōu)選包含至少一個(gè)以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和至少兩個(gè)以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)的結(jié)構(gòu)。作為上述結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可以舉出，例如，由(b)-(a)-(b)形成的三嵌段共聚物、具有{(b)-(a)}單元的重復(fù)的多嵌段共聚物、以及將由(b)-(a)組成的二嵌段共聚物作為桿的星狀聚合物等。這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。優(yōu)選的是顯示(b)-(a)-(b)結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物。
另外，在異丁烯類嵌段共聚物(A)中，除了上述結(jié)構(gòu)以外，也可以含有以異丁烯為主體的聚合物、以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物以及由(b)-(a)組成的二嵌段共聚物的至少一種?？墒牵瑥奈镄砸约凹庸ば詠?lái)考慮，優(yōu)選在異丁烯類嵌段共聚物(A)中包含至少一個(gè)以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和至少兩個(gè)以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)組成的(b)-(a)-(b)結(jié)構(gòu)的，并且其含量相對(duì)于嵌段共聚物(A)的全部量為50重量％或50重量％以上。
作為異丁烯類嵌段共聚物(A)的重均分子量，沒有特別的限制，優(yōu)選30,000～500,000，更加優(yōu)選40,000～400,000，重均分子量不足30,000時(shí)，有機(jī)械特性等難以被充分顯示的傾向，另外，重均分子量超過(guò)500,000時(shí)，有成形性等易于降低的傾向。
作為異丁烯類嵌段共聚物(A)的制造方法，例如可以通過(guò)使用合適的聚合引發(fā)劑，在惰性溶劑中，將異丁烯以及視需要的其他的單體，接著，將芳香族乙烯類單體及視需要的其他的單體分別按照嵌段的結(jié)合順序依次地進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而制造。作為此時(shí)的聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出路易斯酸和通過(guò)路易斯酸生成聚合活性種的有機(jī)化合物的混合體系。作為路易斯酸，可以舉出四氯化鈦、四氯化錫、三氯化硼、氯化鋁等，另外，作為該有機(jī)化合物，可以舉出具有烷氧基、酰氧基或者鹵代基等官能基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如，1-氯-1-甲基乙基苯[C6H5C(CH3)2Cl]、雙(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC(CH3)2)3C6H3]等。另外，上述的路易斯酸以及上述的有機(jī)化合物兩者，均可視需要將例如吡啶類、胺類、酰胺類、亞砜類、酯類或含有結(jié)合在金屬原子上的氧原子的金屬化合物等作為電子給予體成分使用。還有，作為聚合用的惰性溶劑，可以使用己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯代正丁烷等。
例如，(b)-(a)-(b)三嵌段共聚物可以通過(guò)使用路易斯酸以及具有1個(gè)生成陽(yáng)離子聚合活性種的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物作為聚合引發(fā)劑，使芳香族乙烯單體聚合形成嵌段(b)后，將異丁烯添加到反應(yīng)體系中使之聚合形成嵌段(a)，然后再一次將芳香族乙烯單體添加到反應(yīng)體系中聚合形成嵌段(b)而制造。另外，作為其他的方法，還可以通過(guò)使用路易斯酸以及具有2個(gè)生成陽(yáng)離子聚合活性種的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物作為聚合引發(fā)劑，首先使異丁烯聚合形成位于中間位置的嵌段(a)之后，向反應(yīng)體系中添加芳香族乙烯單體進(jìn)行聚合，在嵌段(a)的兩端形成嵌段(b)而制造。(b)-(a)二嵌段以及(a)-(b)-(a)三嵌段共聚物也可以同樣地制造。再有，還可以通過(guò)將路易斯酸以及具有3個(gè)或者3個(gè)以上的生成陽(yáng)離子聚合活性種的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物作為聚合引發(fā)劑的使用的方法，以及制造(b)-(a)二嵌段共聚物，然后，將多官能性化合物作為耦合劑(結(jié)合劑)使用，使上述的二嵌段共聚物耦合(結(jié)合)的方法來(lái)制造星狀聚合物。
接著，作為在末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)，可以舉出選自末端含有鏈烯基的異丁烯均聚物、末端含有鏈烯基的異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物(B-1)、以及含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，并在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B-2)中的至少一種。
作為末端含有鏈烯基的異丁烯均聚物或者末端含有鏈烯基的異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物(B-1)，相對(duì)于該聚合物(B-1)全部量，優(yōu)選來(lái)自異丁烯的單體單元含有50重量％或50重量％以上的，更加優(yōu)選含有70重量％或70重量％以上的，最為優(yōu)選含有90重量％或90重量％以上的。
上述聚合物(B-1)為末端含有鏈烯基的異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，異丁烯以外的單體，只要是能夠陽(yáng)離子聚合的單體則沒有特別的限定，可以舉出芳香族乙烯類、脂肪族烯烴類、二烯類、乙烯醚類、β-蒎烯類等的單體，這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。另外，作為芳香族乙烯類、脂肪族烯烴類、二烯類、乙烯醚類的具體例子，可以舉出與上述同樣的物質(zhì)。
另外，作為含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，并在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B-2)，在該異丁烯為主體的聚合物嵌段中，相對(duì)于該聚合物嵌段的全部量，異丁烯的含量?jī)?yōu)選為50重量％或50重量％以上，更加優(yōu)選為含有70重量％或70重量％以上，最為優(yōu)選為含有90重量％或90重量％以上。
在這里，所說(shuō)的含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，并在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B-2)，是將上述異丁烯類嵌段共聚物(A)所示的聚合物的末端用鏈烯基改性而得到的。因此，作為異丁烯為主體的聚合物嵌段、以及芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，可以分別為與在上述異丁烯類嵌段共聚物(A)中說(shuō)明的同樣的物質(zhì)來(lái)舉例。
另外，在該嵌段共聚物(B-2)中的各聚合物嵌段，與組成上述異丁烯類嵌段共聚物(A)的各成分在分子量等方面，既可以相同也可以不同。
再有，在該嵌段共聚物(B-2)中，以異丁烯為主體的聚合物嵌段之間、以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段之間，分別可以是相同的結(jié)構(gòu)，也可以是不同的結(jié)構(gòu)。
作為末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的重均分子量，沒有特別的限制，優(yōu)選1,000～500,000，更加優(yōu)選2,000～100,000，重均分子量不足1,000時(shí)，有機(jī)械特性難以被充分顯示的傾向，另外，重均分子量超過(guò)500,000時(shí)，成形性等易于降低的同時(shí)，還有壓縮永久變形的改善效果變小的傾向。
異丁烯類聚合物中，異丁烯均聚物、異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物可以通過(guò)異丁烯單獨(dú)或者異丁烯與其他的單體的陽(yáng)離子聚合制造。另外，含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物可以與上述的異丁烯類嵌段共聚物(A)同樣的方法制造。
接著，作為異丁烯類聚合物(B)在末端具有的鏈烯基，對(duì)于為了達(dá)成本發(fā)明的目的的(B)成分的交聯(lián)反應(yīng)，只要是含有具有活性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)，則沒有特別的限制。作為具體例，可以舉出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不飽和烴基；環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)式不飽和烴基等。
作為向本發(fā)明的異丁烯類聚合物(B)的末端導(dǎo)入鏈烯基的方法，可以舉出如特開平3-152164號(hào)公報(bào)和特開平7-304909號(hào)公報(bào)所公開的，使含有不飽和基團(tuán)的化合物與含有羥基等官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，在聚合物上導(dǎo)入不飽和基團(tuán)的方法等。另外，為了在具有鹵原子的聚合物上導(dǎo)入不飽和基團(tuán)，可以舉出與鏈烯基苯基醚的弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)的方法、在路易斯酸存在下進(jìn)行與烯丙基三甲基硅烷的置換反應(yīng)的方法、在進(jìn)行與各種酚類的弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)導(dǎo)入羥基的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行上述的鏈烯基導(dǎo)入反應(yīng)的方法等。再有，還可以如美國(guó)專利第4316973號(hào)、特開昭63-105005號(hào)公報(bào)、特開平4-288309號(hào)公報(bào)所公開的，在單體聚合時(shí)導(dǎo)入不飽和基團(tuán)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)與烯丙基三甲基硅烷的置換反應(yīng)在末端導(dǎo)入烯丙基。也就是說(shuō)，優(yōu)選通過(guò)烯丙基三甲基硅烷與異丁烯類聚合物末端的氯的置換反應(yīng)，在末端導(dǎo)入烯丙基。在該反應(yīng)中使用路易斯酸，作為路易斯酸，可以舉出，例如四氯化鈦、四氯化錫、三氯化硼、氯化鋁等。
另外，在末端置換的鏈烯基，從得到的組合物的壓縮永久變形來(lái)看，優(yōu)選在每個(gè)分子末端至少存在0.2個(gè)，更加優(yōu)選至少存在0.5個(gè)。
本發(fā)明的含有異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的熱塑性彈性體組合物，優(yōu)選在(A)和(B)的熔融混煉時(shí)，將(B)動(dòng)態(tài)交聯(lián)得到的組合物，或者是末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)預(yù)先交聯(lián)后，將異丁烯類嵌段共聚物(A)熔融混合得到的組合物。其中，(A)和(B)的熔融混煉時(shí)交聯(lián)的、所說(shuō)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)得到的組合物更為優(yōu)選。
在這里形成的交聯(lián)體中，包括(B)單獨(dú)交聯(lián)的交聯(lián)體、(A)和(B)同時(shí)包含在交聯(lián)體中的交聯(lián)體，這當(dāng)中優(yōu)選由(B)單獨(dú)形成的交聯(lián)體。
作為交聯(lián)末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的手段，可以使用已知的方法，沒有特別的限制，例如，可以舉出通過(guò)加熱的熱交聯(lián)、用交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)、不使用交聯(lián)劑的自由基交聯(lián)等。
進(jìn)行熱交聯(lián)時(shí)，例如，可以通過(guò)將聚合物加熱到150～210℃下進(jìn)行。
另外，使用交聯(lián)劑(C)進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為為了得到末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的交聯(lián)物而使用的交聯(lián)劑(C)，優(yōu)選含有氫化甲硅烷基的化合物。
作為含有氫化甲硅烷基的化合物沒有特別的限制，可以使用各種物質(zhì)。即，可以使用下述化合物通式(I)或(II)表示的鏈狀聚硅氧烷
R13SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR13(I)HR12SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR12H (II)(式中，R1及R2各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，R3表示碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基。a、b、c表示滿足a為0≤a≤100、b為2≤b≤100、c為0≤c≤100的整數(shù)。)通式(III)表示的環(huán)狀硅氧烷 (式中，R4及R5各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，R6表示碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基。d、e、f表示d為0≤d≤8、e為2≤e≤10、f為0≤f≤8的整數(shù)，并且滿足3≤d+e+f≤10)。
另外，在上述的含有氫化甲硅烷基(Si-H)的化合物中，從與(B)成分的相容性良好這點(diǎn)來(lái)考慮，特別優(yōu)選下面通式(IV)表示的化合物 (式中，g、h表示g為2≤g、h為0≤h的整數(shù)，并且滿足2≤g+h≤50，R7表示氫原子或甲基，R8是碳原子數(shù)2～20的烴基且含有1個(gè)或1個(gè)以上的芳香環(huán)，i為0≤i≤5的整數(shù))。
作為R3、R6的碳原子數(shù)1～10的烷基，可以舉出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為R1、R2、R4、R5的碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出上述之中的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。另外，作為R3、R6的碳原子數(shù)7～10的芳烷基，可以舉出，例如芐基、苯乙基、苯丙基、1-苯-1-甲基乙基、4-甲基苯乙基等。再有，作為R8的碳原子數(shù)2～20的烴基且可以含有1個(gè)或1個(gè)以上芳香環(huán)的基團(tuán)，可以舉出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、芐基、苯乙基等。
雖然可以將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)與交聯(lián)劑(C)以任意的比例混合，但從固化性方面來(lái)看，優(yōu)選鏈烯基與氫化甲硅烷基的摩爾比(鏈烯基/氫化甲硅烷基)在0.2～5的范圍，更加優(yōu)選為0.4～2.5。摩爾比超過(guò)5，有交聯(lián)不充分、或組合物的強(qiáng)度易于變低的傾向，另外，如果不足0.2，則有交聯(lián)后在組合物中活性的氫化甲硅烷基大量殘存、或難以得到具有均一強(qiáng)度的組合物的傾向。
雖然聚合物(B)與交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)反應(yīng)，是通過(guò)混合加熱2成分來(lái)進(jìn)行，但是為了使反應(yīng)更加迅速地進(jìn)行，可以再添加作為交聯(lián)催化劑的氫化甲硅烷化催化劑。作為這樣的氫化甲硅烷化催化劑，沒有特別的限定，例如，有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物等自由基引發(fā)劑、過(guò)渡金屬催化劑等。
作為有機(jī)過(guò)氧化物沒有特別的限定，可以舉出，例如，二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、二異丙苯基過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧)異丙基苯等二烷基過(guò)氧化物；過(guò)氧化苯甲酰、p-氯過(guò)氧化苯甲酰、m-氯過(guò)氧化苯甲酰、2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等?；^(guò)氧化物；過(guò)安息香酸叔丁基酯等過(guò)酸酯；過(guò)二碳酸二異丙基酯、過(guò)二碳酸二-2-乙基己基酯等過(guò)氧二碳酸酯；1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過(guò)氧酮縮醇等。這些當(dāng)中，從臭氣性、著色性、焦化穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔。
作為偶氮化合物沒有特別的限定，可以舉出，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、1，1’-偶氮二-1-環(huán)己腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮異丁戊腈(2，2’-azoisobutyrovaleronitrile)等。
另外，作為過(guò)渡金屬催化劑沒有特別的限定，可以舉出例如，鉑單體、在氧化鋁、二氧化硅、碳黑等的載體上使鉑固體分散的物質(zhì)、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮的絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑(0)-二烯丙基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物等的鉑烯丙基硅氧烷等。作為鉑化合物以外的過(guò)渡金屬催化劑的例子，可以舉出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2H2O、NiCl2、TiCl4等。這些催化劑既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。
這些當(dāng)中，從相容性、交聯(lián)效率、焦化穩(wěn)定性方面來(lái)看，鉑烯丙基硅氧烷最為優(yōu)選。
作為上述氫化甲硅烷化催化劑的使用量，沒有特別的限制，相對(duì)于(B)成分的鏈烯基1mol，優(yōu)選以10-1～10-8mol的范圍使用，更加優(yōu)選以10-310-6mol的范圍使用，如果少于10-8mol，有固化難以充分進(jìn)行的傾向，另外，由于氫化甲硅烷化催化劑價(jià)格高，故以不超過(guò)10-1mol為好。
另外，在不使用交聯(lián)劑進(jìn)行自由基聚合時(shí)，優(yōu)選與催化劑共存。作為催化劑，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物等自由基引發(fā)劑。作為有機(jī)過(guò)氧化物沒有特別的限定，具體例以及優(yōu)選例，可以舉出與上述相同的物質(zhì)。
不使用交聯(lián)劑進(jìn)行自由基聚合時(shí)的有機(jī)過(guò)氧化物的配合量，相對(duì)于在有機(jī)過(guò)氧化物的添加時(shí)的異丁烯類聚合物(B)100重量份，優(yōu)選0.5～5重量份的范圍。
本發(fā)明的組合物，不管是否使用交聯(lián)劑，作為催化劑使用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理之際，可以再配合含有乙烯類不飽和基團(tuán)的交聯(lián)助劑。作為含有乙烯類不飽和基團(tuán)的交聯(lián)助劑，可以舉出例如，二乙烯基苯、三烯丙基三聚氰酸酯等多官能性乙烯基單體；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。并且期望通過(guò)將這樣的化合物與有機(jī)過(guò)氧化物并用，均一并且高效的交聯(lián)反應(yīng)。
其中特別是乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯操作容易、具有過(guò)氧化物可溶解作用，能夠作為過(guò)氧化物的分散助劑起作用，通過(guò)熱處理可以得到交聯(lián)效果均一并且有效的、硬度和橡膠彈性得到平衡的交聯(lián)熱塑性彈性體，故為優(yōu)選。
上述交聯(lián)助劑的添加量，相對(duì)于末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)100重量份，優(yōu)選20重量份或20重量份以下。如果超過(guò)20重量份，有使交聯(lián)助劑的單獨(dú)凝膠化變得容易的傾向，而且成本變高。
在本發(fā)明的組合物中，為了使成形性和柔軟性進(jìn)一步提高，除了加入異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)之外，還可以添加增塑劑(D)。
作為增塑劑(D)，可以使用在橡膠加工時(shí)使用的礦物油、液狀或者低分子量的合成軟化劑等。
作為礦物油，沒有特別的限制，可以舉出石蠟類、環(huán)烷類、芳香族類的高沸點(diǎn)石油成分等，優(yōu)選的為不阻礙交聯(lián)反應(yīng)的石蠟類以及環(huán)烷類。另外，作為液狀或者低分子量的合成軟化劑，沒有特別的限制，可以舉出聚丁烯、氫化聚丁烯、液狀聚丁二烯、氫化液狀聚丁二烯、聚α-烯烴類等，優(yōu)選的為聚丁烯、氫化聚丁烯。這些增塑劑(D)，既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。
增塑劑(D)可以視需要添加，其添加量相對(duì)于異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0～300重量份。配合量超過(guò)300重量份時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度有下降的傾向。
在本發(fā)明的組合物中，為了使強(qiáng)度進(jìn)一步提高，除了加入異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)之外，還可以添加增強(qiáng)材料(E)。
作為增強(qiáng)材料(E)，可以舉出例如，聚亞苯基醚、聚苯乙烯、它們的混合物等增強(qiáng)用樹脂；碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、二氧化硅、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填充劑；碳黑等。優(yōu)選的為含有聚亞苯基醚、聚苯乙烯、以及它們的混合物等增強(qiáng)用樹脂。這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。通過(guò)添加增強(qiáng)材料(E)，熱塑性彈性體組合物的拉伸強(qiáng)度提高，另外，通過(guò)改變配合量和增強(qiáng)材料的種類，壓縮永久變形也得到改善。
增強(qiáng)材料(E)可以視需要添加，其添加量相對(duì)于異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0～50重量份。配合量如果超過(guò)50重量份，有柔軟性易于受到破壞，成形性降低的傾向。
本發(fā)明的組合物，對(duì)應(yīng)于適合各種用途的要求特性，在不損害物性的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)嘏浜侠纾揭蚁?丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、還有將其氫化的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等彈性體、PPO、受阻酚類和受阻胺類的防氧化劑或紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、表面活性劑、反應(yīng)延遲劑、阻燃劑、填充劑等。
作為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，相對(duì)于末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)100重量份，優(yōu)選含有異丁烯類嵌段共聚物(A)5～1000重量份的。
更加優(yōu)選的為，相對(duì)于末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)100重量份，配合5～1000重量份的異丁烯類嵌段共聚物(A)、0.01～20重量份的交聯(lián)劑(C)。雖然異丁烯類嵌段共聚物(A)的添加量越多，成形性越好，但有使壓縮永久變形易于變大的傾向，故應(yīng)根據(jù)希望而選擇添加量。異丁烯類嵌段共聚物(A)的添加量比5重量份少時(shí)，有使成形性容易降低的傾向，而超過(guò)1000重量份時(shí)，有使壓縮永久變形的改良效果變小的傾向。另外，交聯(lián)劑(C)如果小于0.01重量份，有使壓縮永久變形的改良效果變小的傾向，而超過(guò)20重量份時(shí)，有使交聯(lián)劑單獨(dú)的凝膠成分的生成變得顯著的傾向。
接著，作為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制造方法，不作特別的限定，只要是能夠使異丁烯類嵌段共聚物(A)、末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)以及根據(jù)所希望所使用的上述成分均一混合的方法，無(wú)論何種均可采用。
異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的熔融混煉時(shí)，將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)動(dòng)態(tài)交聯(lián)來(lái)制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時(shí)，可以優(yōu)選按照以下例示的方法進(jìn)行。
例如，在采用試驗(yàn)用煉塑機(jī)、布拉班德混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等密閉型混煉裝置或間歇式混煉裝置進(jìn)行制造的場(chǎng)合，將除了交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑以外的所有成分預(yù)先混合，熔融混煉直至均勻，接著向其中添加交聯(lián)劑以及視需要添加的交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑，在使交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行之后，停止熔融混煉的方法。
還有，在使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等連續(xù)混煉裝置進(jìn)行制造時(shí)，可以采用通過(guò)(1)將除了交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑以外的所有成分，預(yù)先通過(guò)擠出機(jī)等熔融混煉裝置熔融混煉直至均勻之后進(jìn)行造粒，在此顆粒中將交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑進(jìn)行干共混后，再用擠出機(jī)等熔融混煉裝置進(jìn)行熔融混煉，將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)動(dòng)態(tài)交聯(lián)?；蛘撸?2)將除了交聯(lián)劑(C)以及交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑以外的所有成分，通過(guò)擠出機(jī)等熔融混煉裝置熔融混煉，然后在擠出機(jī)的滾筒的中途向其中添加交聯(lián)劑及根據(jù)需要的交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑，進(jìn)一步熔融混煉，將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)動(dòng)態(tài)交聯(lián)，制造本發(fā)明的含有異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的交聯(lián)物的熱塑性彈性體組合物的方法。
在熔融混煉的同時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)的上述方法的進(jìn)行過(guò)程中，優(yōu)選溫度為150～210℃，更加優(yōu)選為160～200℃。
此時(shí)，異丁烯類嵌段共聚物(A)不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能夠只交聯(lián)末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)。
另外，預(yù)先制造末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的交聯(lián)物，然后將此交聯(lián)物與異丁烯類嵌段共聚物(A)混合來(lái)制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時(shí)，可以優(yōu)選采用以下例示的方法等。
例如，在上述的末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)中，加入交聯(lián)劑以及視需要添加的交聯(lián)助劑、交聯(lián)催化劑，使用在橡膠交聯(lián)物制造中通常使用的混煉機(jī)等在適宜的溫度下進(jìn)行充分混煉，然后將得到的混煉物用沖壓機(jī)等采用合適的交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后，冷卻后粉碎，得到末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的交聯(lián)物，然后通過(guò)將此交聯(lián)物與異丁烯類嵌段共聚物(A)熔融混合，可以制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。
此時(shí)，作為末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)的交聯(lián)物與異丁烯類嵌段共聚物(A)的熔融混合法，可以采用熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物制造中使用的現(xiàn)有的方法中的任一種，例如，可以使用試驗(yàn)用煉塑機(jī)、班伯里混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、其他的熔融混煉裝置等來(lái)進(jìn)行。另外，熔融混煉溫度優(yōu)選150～210℃，更加優(yōu)選160～200℃。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以使用對(duì)熱塑性樹脂組合物一般采用的成形方法以及成形裝置來(lái)成形，例如，可以通過(guò)擠出成型、注射成形、加壓成形、吹塑成形等熔融成形。
另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于柔軟性、成形加工性、橡膠的特性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久變形特性、減震性優(yōu)異，可以有效地用于包裝材料、密封材料、墊片、塞栓物等密封用材料，CD減震器等弱電儀器用減震器、建筑用減震器、面向于汽車、車輛、家電制品等的減震材料、防震材料、汽車內(nèi)裝修材料、墊片材料、日用品、電氣部件、電子部件、體育用品部件、夾具(壓板)或緩沖材料、電線外皮材料、包裝材料、各種容器、文具用品等。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些的任何限制。
在實(shí)施例之前，先對(duì)各種測(cè)定法、評(píng)價(jià)法進(jìn)行說(shuō)明。
(硬度)按照J(rèn)IS K 6352基準(zhǔn)，使用厚度為12.0mm的壓片為試驗(yàn)片。
(拉伸斷裂強(qiáng)度)按照J(rèn)IS K 6251，使用把2mm厚的壓片沖切成啞鈴狀3號(hào)型的試驗(yàn)片。拉伸速度為500mm/分。
(拉伸破斷伸長(zhǎng))按照J(rèn)IS K 6251，使用把2mm厚的壓片沖切成啞鈴狀3號(hào)型的試驗(yàn)片。拉伸速度為500mm/分。
(壓縮永久變形)按照J(rèn)IS K 6262，使用厚度為12.0mm的壓片為試驗(yàn)片，在70℃×22小時(shí)、25％變形的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(動(dòng)態(tài)粘彈性)按照J(rèn)IS K 6394(硫化橡膠以及熱塑性橡膠的動(dòng)態(tài)性質(zhì)試驗(yàn)方法)，切下縱6mm×橫5mm×厚2mm的試驗(yàn)片，用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置DVA-200(アイテイ一計(jì)測(cè)制御社制)，測(cè)定損失正接tanδ。測(cè)定頻率在實(shí)施例1、9，比較例1、4、6、9中為0.5Hz，在實(shí)施例5、7，比較例5中為10Hz。
(透明性)作成2mm厚的壓片，目視觀察此壓片，透過(guò)壓片能夠看到內(nèi)側(cè)的為透明，不能看到的為不透明。
另外，以下的實(shí)施例以及比較例中使用的材料的省略符號(hào)和它的具體的內(nèi)容如下。
APIB1在末端導(dǎo)入了烯丙基的聚異丁烯EP600A鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造(Mw19,000、每一分子含有2.0個(gè)末端烯丙基)IIR丁基橡膠，JSR株式會(huì)社制造(商品名“Butyl065”)增強(qiáng)材料聚亞苯基醚，日本GE塑料(ジ一イ一プラスチツク)株式會(huì)社制造(商品名“Noryl EFN4230”)增塑劑1石蠟類操作油，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造(商品名“Diana(ダイアナ)操作油PW-380”)增塑劑1石蠟類操作油，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造(商品名“Diana(ダイアナ)操作油PW-90”)交聯(lián)劑1含有平均9個(gè)重復(fù)單元的聚甲基氫化硅氧烷中的氫化甲硅烷基與平均2.5個(gè)的α-甲基苯乙烯通過(guò)氫化甲硅烷化結(jié)合的α-甲基苯乙烯改性H-油交聯(lián)劑2反應(yīng)型溴化烷基酚甲醛化合物，田岡化學(xué)株式會(huì)社制造(商品名“Tackirol(タツキロ一ル)250-1”)交聯(lián)劑3聚甲基氫化硅氧烷，GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制造(商品名“TSF-484”)交聯(lián)助劑1三乙二醇二甲基丙烯酸酯，新中村化學(xué)株式會(huì)社制造(商品名“NK酯3G”)交聯(lián)助劑2氧化鋅交聯(lián)催化劑0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二烯丙基二硅氧烷的絡(luò)合物1％的二甲苯溶液(制造例1)[苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS1)的制造]將2L可分離式燒瓶的聚合容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，用注射器加入456.4mL(經(jīng)分子篩干燥的)正己烷和656.3mL(經(jīng)分子篩干燥的)氯丁烷，將聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻后，把加入了232mL(2871mmol)的異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟倫(テフロン)制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內(nèi)輸送異丁烯單體，然后加入0.647g(2.8mmol)對(duì)氯化二異丙苯和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接著加入8.67mL(79.1mmol)四氯化鈦使聚合開始，從聚合開始起在相同的溫度下攪拌2.5小時(shí)后，從聚合溶液中抽取聚合溶液約1mL作為樣品用。接著，向聚合容器內(nèi)添加77.9g(748mmol)預(yù)先在-70℃冷卻的苯乙烯單體、14.1mL正己烷及20.4mL氯丁烷的混合溶液。在加入此混合溶液2小時(shí)之后，加入大量水終止反應(yīng)。
反應(yīng)溶液經(jīng)2次水洗后，蒸發(fā)溶劑，將得到的聚合物在60℃真空干燥24小時(shí)，由此得到目的嵌段共聚物(SIBS 1)。用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定分子量時(shí)，所得到的嵌段共聚物的Mw為129,000。
(制造例2)[苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS2)的制造]將500mL可分離式燒瓶的聚合容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，用注射器加入95.4mL(經(jīng)分子篩干燥的)正己烷和135mL(經(jīng)分子篩干燥的)氯丁烷，將聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻后，把加入了54.4mL(576mmol)的異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟倫(テフロン)制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內(nèi)輸送異丁烯單體，然后加入0.178g(0.77mmol)對(duì)氯化二異丙苯和0.124g(1.42mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接著加入1.69mL(15.44mmol)四氯化鈦使聚合開始，從聚合開始起在相同的溫度下攪拌75分鐘后，從聚合溶液中抽取聚合溶液約1mL作為樣品用。接著，向聚合容器內(nèi)添加13.83g(132.8mmol)預(yù)先在-70℃冷卻的苯乙烯單體、在苯乙烯單體添加45分鐘之后，加入大量水終止反應(yīng)。
從反應(yīng)溶液中蒸餾去溶劑等之后，溶解于甲苯并進(jìn)行2次水洗，再將甲苯溶液加入到大量的甲醇中使聚合物沉淀，通過(guò)將得到的聚合物在60℃真空干燥24小時(shí)，得到目的嵌段共聚物(SIBS2)。用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定分子量時(shí)，所得到的嵌段共聚物的Mw為88,300。
(制造例3)[末端具有鏈烯基的異丁烯類共聚物(APIB2)的制造]將2L可分離式燒瓶安裝上三通活塞、熱電對(duì)、攪拌密封，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。氮?dú)庵脫Q后，用三通活塞流入氮?dú)?。用注射器向其中加?85mL甲苯和265mL乙基環(huán)己烷，溶劑添加后，用卡爾費(fèi)歇(カルフイツシャ一)水分測(cè)定儀測(cè)定水分量。測(cè)定后，冷卻到-70℃左右，加入277mL(2933mmol)的異丁烯單體。再次冷卻到-70℃左右之后，將0.85g(3.7mmol)對(duì)氯化二異丙苯及將0.68g(7.4mmol)甲基吡啶溶解在10mL甲苯中并加入。在反應(yīng)體系的內(nèi)溫穩(wěn)定為-74℃之時(shí)，加入19.3mL(175.6mmol)四氯化鈦使聚合開始。在聚合反應(yīng)終了(90分)之時(shí)，添加1.68(11.0mmol)75％的烯丙基三甲基硅烷/甲苯溶液，再反應(yīng)2小時(shí)。然后，在50℃左右用加熱的純水使之失活，再將有機(jī)層用純水(70～80℃)洗凈3回，在80℃減壓下除去有機(jī)溶劑，得到末端具有鏈烯基的異丁烯類共聚物(APIB2)，得到的APIB2的Mw為45500、Mw/Mn為1.10、每1分子中含有2.0個(gè)的末端烯丙基。
(實(shí)施例1)將制造例1制造的SIBS1、APIB1以表1所示的比例，并按照總量為40g計(jì)量、配合，使用設(shè)定為150℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)社制)熔融混煉5分鐘，接著按照表1所示的比例添加交聯(lián)劑，繼續(xù)混煉5分鐘。然后投入25μL交聯(lián)催化劑，進(jìn)一步熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(實(shí)施例2)將SIBS1和APIB1以及增強(qiáng)材料按照表1所示的比例混合，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(比較例1)將制造例1制造的SIBS 1使用設(shè)定為180℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉10分鐘之后，在180℃下成形為片狀。
(比較例2)將制造例1制造的SIBS1、IIR按照表1所示的比例，使用設(shè)定為180℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)社制)熔融混煉5分鐘，接著按照表1所示的比例添加交聯(lián)劑2、交聯(lián)助劑1以及交聯(lián)助劑2，在180℃下進(jìn)一步熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)直至扭矩值顯示最高(3～7分鐘)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(比較例3)使用APIB1，與實(shí)施例1同樣，按照表1所示的比例作成組合物，可是，使用此組合物，不能得到片狀的成形體。
(比較例4)使用三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的ラバロンSJ5400N作成片。
上述實(shí)施例1～2、比較例1～2、4得到的片的各種物性，按照上述方法測(cè)定，其結(jié)果示與表1。
表1

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，相比于比較例1所示的異丁烯類嵌段共聚物SIBS單體，其壓縮永久變形值低，保持了異丁烯類嵌段共聚物優(yōu)異的壓縮永久變形的特性。與比較例2所示的使用IIR的場(chǎng)合相比較，可以確認(rèn)，不僅具有同程度的硬度，而且具有優(yōu)異的壓縮永久變形的值。另外，與比較例4相比較，可以明確實(shí)施例1的熱塑性彈性體組合物其tanδ的值高，減震性優(yōu)異。
(實(shí)施例3～8)將制造例2制造的SIBS2、制造例3制造的APIB2以表2所示的比例，并按照總量為40g計(jì)量、配合，使用設(shè)定為150℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉5分鐘，接著按照表2所示的比例添加交聯(lián)劑，繼續(xù)混煉5分鐘。然后投入12μL交聯(lián)催化劑，進(jìn)一步熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(比較例5)將制造例2制造的SIBS2使用設(shè)定為180℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉10分鐘之后，在180℃下成形為片狀。
上述實(shí)施例3～8、比較例5得到的片的各種物性，按照上述方法測(cè)定，其結(jié)果示與表2。
表2

由實(shí)施例3～7可以明確，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，在保持了比較例5所示的所示的異丁烯類嵌段共聚物SIBS單體的柔軟性和減震性的基礎(chǔ)上，在寬的組成范圍內(nèi)顯示熱塑性，同時(shí)壓縮永久變形得到改良。再有，由實(shí)施例8可以明確，通過(guò)添加增塑劑，可以得到柔軟性更高、壓縮永久變形得到改良的熱塑性彈性體組合物。
(制造例4)[末端具有鏈烯基的改性苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ASIBS)的制造]將2L可分離式燒瓶的聚合容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，用注射器加入480mL(經(jīng)分子篩干燥的)正己烷和690mL(經(jīng)分子篩干燥的)氯丁烷，將聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻后，把加入了201mL(2132mmol)的異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟倫制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內(nèi)輸送異丁烯單體，然后加入2.6g(11.2mmol)對(duì)氯化二異丙苯和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接著加入9.9mL(90.0mmol)四氯化鈦使聚合開始，從聚合開始起在相同的溫度下攪拌1.5小時(shí)后，從聚合溶液中抽取聚合溶液約1mL作為樣品用。接著，向聚合容器內(nèi)添加52g(499mmol)的苯乙烯單體、在苯乙烯單體添加45分鐘之后，加入12mL(10.0mmol)烯丙基三甲基硅烷，在原樣的溫度下攪拌60分鐘之后，加入大量水終止反應(yīng)。
反應(yīng)溶液經(jīng)2次水洗后，蒸發(fā)溶劑，將得到的聚合物在60℃真空干燥24小時(shí)，通過(guò)真空干燥，得到目的嵌段共聚物。用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定分子量時(shí)，所得到的嵌段共聚物的Mw為22,500。另外，每1分子含有1.4個(gè)的末端烯丙基。
(實(shí)施例9)將制造例1制造的SIBS1、制造例4制造的ASIBS以表3所示的比例，并按照總量為40g計(jì)量、配合，使用設(shè)定為150℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉5分鐘，接著按照表3所示的比例添加交聯(lián)劑，繼續(xù)混煉5分鐘。然后投入25μL交聯(lián)催化劑，進(jìn)一步熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(實(shí)施例10)除了變更SIBS1和ASIBS的配合比例以外，與實(shí)施例9同樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(實(shí)施例11)將SIBS1、ASIBS以表3所示的比例，使用設(shè)定為150℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉5分鐘。接著按照表3所示的比例添加增塑劑，繼續(xù)混煉5分鐘，然后按照表3所示的比例添加交聯(lián)劑，再繼續(xù)混煉5分鐘。投入交聯(lián)催化劑，熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(實(shí)施例12)除了變更各成分的配合比例以外，與實(shí)施例11同樣作成片。
(比較例6)將制造例1制造的SIBS1使用設(shè)定為180℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉10分鐘之后，在180℃下成形為片狀。
(比較例7)將制造例1制造的SIBS1、IIR按照表3所示的比例，使用設(shè)定為180℃的實(shí)驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)熔融混煉5分鐘，接著按照表3所示的比例添加交聯(lián)劑2、交聯(lián)助劑1以及交聯(lián)助劑2，在180℃下進(jìn)一步熔融混煉進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)直至扭矩值顯示最高(3～7分鐘)。得到的熱塑性彈性體組合物在180℃下可以容易地成形為片狀。
(比較例8)使用制造例4制造的ASIBS，與實(shí)施例9同樣地，按照表3所示的比例作成組合物，可是，使用這種組合物，不能得到片狀的成形體。
(比較例9)使用三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的ラバロンSJ5400N作成片。
上述實(shí)施例9～12、比較例6～7、9得到的片的各種物性，按照上述方法測(cè)定，其結(jié)果示與表3。
表3

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是透明的，另外，相比于比較例6所示的異丁烯類嵌段共聚物SIBS單體，其壓縮永久變形值低，保持了異丁烯類嵌段共聚物優(yōu)異的壓縮永久變形的特性。再有，與比較例7所示的使用IIR的場(chǎng)合相比較，可以確認(rèn)，實(shí)施例11、12所示的熱塑性彈性體，不僅硬度相同或更加柔軟，而且具有優(yōu)異的壓縮永久變形的值。另外，與比較例9相比較，可以明確實(shí)施例9的熱塑性彈性體組合物其tanδ的值高，減震性優(yōu)異。
工業(yè)上的應(yīng)用這樣，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，是一種在保持了異丁烯類嵌段共聚物的特性的基礎(chǔ)上，富有柔軟性、成型加工性、橡膠特性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久變形特性、減震性優(yōu)異的新的熱塑性彈性體組合物。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，該組合物包括含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)。
2.按照權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)為選自末端含有鏈烯基的異丁烯均聚物或末端含有鏈烯基的異丁烯類無(wú)規(guī)共聚物(B-1)、以及含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段，并在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B-2)中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其中，末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)是通過(guò)烯丙基三甲基硅烷和異丁烯類聚合物末端的氯的置換反應(yīng)，在末端導(dǎo)入了烯丙基而形成的聚合物。
4.按照權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中，異丁烯類嵌段共聚物(A)和末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)熔融混煉時(shí)，將末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
5.按照權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中，末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)是在與異丁烯類嵌段共聚物(A)混合前預(yù)先交聯(lián)而成的聚合物。
6.按照權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中，構(gòu)成異丁烯類嵌段共聚物(A)的嵌段，包含以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(b)，且顯示(b)-(a)-(b)結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物。
7.按照權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中還含有交聯(lián)劑(C)。
8.按照權(quán)利要求7所述的熱塑性彈性體組合物，其中，交聯(lián)劑(C)為含有氫化甲硅烷基的化合物。
9.按照權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中還含有增塑劑(D)。
10.按照權(quán)利要求9所述的熱塑性彈性體組合物，其中增塑劑(D)為從石蠟類以及環(huán)烷類礦物油中選擇的至少一種。
11.按照權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中還含有增強(qiáng)材料(E)。
12.按照權(quán)利要求11所述的熱塑性彈性體組合物，其中增強(qiáng)材料(E)為從聚苯乙烯、聚苯醚及它們的混合物中選出的至少一種。
13.按照權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其中，末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)為重均分子量1,000～500,000，并且每1分子在末端至少含有0.2個(gè)鏈烯基的聚合物。
14.按照權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于末端含有鏈烯基的異丁烯類聚合物(B)100重量份，含有異丁烯類嵌段共聚物(A)5～1,000重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種富有柔軟性、成型加工性、橡膠特性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久變形特性、減震性優(yōu)異的新型的熱塑性彈性體組合物，它是含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物(A)和在末端含有鏈烯基的改性異丁烯類嵌段共聚物(B)而形成的熱塑性彈性體組合物。
文檔編號(hào)A01N43/836GK1714123SQ02830074
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者福田竜司, 中林裕晴, 青山泰三 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化