專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備硫酸鉀化肥及其它金屬硫酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氯化物與二氧化硫或三氧化硫氣體在完全流化狀態(tài)下反應(yīng)，生成包含這種金屬元素和二氧化硫、三氧化硫中一種或幾種組分的固態(tài)產(chǎn)物，以及氣態(tài)酸的方法。本發(fā)明特別涉及利用二氧化硫、三氧化硫氣體和氯化鉀原料，不需水媒介，通過(guò)對(duì)流流化床技術(shù)，低能耗地制備硫酸鉀化肥和鹽酸的方法。本方法的獨(dú)特之處在于可使反應(yīng)在適度的高溫下快速完成(從原來(lái)的以天為單位縮短為以分鐘為單位)，同時(shí)產(chǎn)物基本保持與氯化鉀原料相同的晶粒尺寸和粒度分布。本發(fā)明與目前不同的方面是可以生產(chǎn)高純度硫酸鉀和基本不含二氧化硫的鹽酸。
背景技術(shù)：
鉀元素是所有植物生命循環(huán)中的三種基本元素(氮、磷、鉀)之一。所以各種各樣的化肥都包含這三種元素。然而，鉀元素通常以氯化鉀的方式提供，因?yàn)槁然涀钊菀椎玫?，而且是最廉價(jià)的含鉀化合物。但是對(duì)很多種作物(如柑橘類(lèi)水果，煙草等)化肥中即使含有少量的氯元素也是有害的。所以在實(shí)際中大量需要制備不含氯元素的硫酸鉀。然而需要有一種能與目前已經(jīng)存在的，如通過(guò)天然礦物與海水的制備方法相競(jìng)爭(zhēng)的，更為低廉的制備硫酸鉀的制備方法。自然界中已知的硫酸鉀只有K2SO42MgSO4這種復(fù)鹽方式存在(也稱(chēng)為無(wú)水鉀鎂礬)，并已經(jīng)被大量開(kāi)采銷(xiāo)售。但是鎂元素只是一種期望中的稀有養(yǎng)分，它在無(wú)水鉀鎂礬中的含量高達(dá)15.25％，從而限制了無(wú)水鉀鎂礬作為氯化鉀替代物的應(yīng)用。
另外無(wú)水鉀鎂礬礦物常與氯化鈉(NaCl)共生，所以需要仔細(xì)清洗和通過(guò)粒度的控制才能制備出含量達(dá)95％的無(wú)水鉀鎂礬。純硫酸鉀可以通過(guò)無(wú)水鉀鎂礬與氯化鉀的反應(yīng)來(lái)生成
然而這種方法需要先將固體溶解，然后通過(guò)蒸發(fā)及再結(jié)晶才能制得硫酸鉀。該種方法控制起來(lái)很困難，而且得到的產(chǎn)物在純度和粒度上也很容易不合格。
在1874年4月24日的美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent149，85中Hargreaves等指出，通過(guò)將氯化鈉、氯化鉀與硫酸接觸可以得到硫酸鹽和鹽酸；其中硫酸通過(guò)含硫類(lèi)酸性物質(zhì)與空氣和水蒸氣相接觸在反應(yīng)室內(nèi)氧化的方法得到，同時(shí)為提高氧化法制得硫酸的速率可以加入硝石或硝酸。氯化物的轉(zhuǎn)化過(guò)程以氣態(tài)硫酸通過(guò)堿金屬固態(tài)床的方式在一相當(dāng)簡(jiǎn)陋容器中進(jìn)行直到反應(yīng)完成。空氣、含硫類(lèi)酸性物質(zhì)與水在混合前、混合過(guò)程中和混合后一直受到加熱，以使得空氣和酸性蒸汽達(dá)到過(guò)熱程度。已經(jīng)提出了很多利用上述基礎(chǔ)反應(yīng)的方法。其中許多用到“流化床”一詞來(lái)描述類(lèi)似Wurster型裝置中的噴射床，描述質(zhì)量流動(dòng)的致密相氣體振動(dòng)床，描述allutrialted zone，或用來(lái)描述利用氣體進(jìn)行的物質(zhì)輸送。雖然這些用法可能落入“流化”一詞范圍內(nèi)，但是它們并不是真正的或者常規(guī)的流化床不同。在真正的流化床中，顆粒在一定壓力的氣體流體作用下隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，保持流動(dòng)狀態(tài)。這一過(guò)程常常通過(guò)用打孔的金屬圓盤(pán)或篩網(wǎng)支撐顆粒完成。一定壓力的氣體強(qiáng)制通過(guò)圓盤(pán)的孔隙使得顆粒呈流化態(tài)。真正的流化態(tài)顆粒具有象沸騰流體一樣呈隨機(jī)湍流狀態(tài)運(yùn)動(dòng)的特征。(見(jiàn)Darrah等1995年3月21日美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 5,399,186中第四列第44行)。在1985年1月22日美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 4,495,163第3列第34行中，作者Nguyen發(fā)現(xiàn)有必要對(duì)對(duì)流化床進(jìn)行下述定義以區(qū)別他的發(fā)明方法?！按颂幱玫降牧骰惨辉~指包括傳統(tǒng)流化床，快速運(yùn)動(dòng)的流體輸送系統(tǒng)即通過(guò)氣流承載輸送顆粒，和噴射床等等?！睆?qiáng)調(diào)這一區(qū)別是很重要的，因?yàn)檎嬲幕騻鹘y(tǒng)的流化態(tài)使得固體象液體樣流動(dòng)運(yùn)動(dòng)。本發(fā)明中用到的真正流化態(tài)滿(mǎn)足Darrah在專(zhuān)利中的定義特征，也就是允許利用氣流和固體物料的相向流動(dòng)，從而導(dǎo)致能生產(chǎn)出高純度的硫酸鉀和鹽酸，保持晶體的完整，和快的轉(zhuǎn)化速度，同時(shí)設(shè)備簡(jiǎn)單，保持高能量利用率，并能消除環(huán)保控制的排放物，而不包括噴射床、密相氣體振動(dòng)床、allutriated zones或快速運(yùn)動(dòng)輸送系統(tǒng)，因?yàn)橛眠@些方法不能實(shí)現(xiàn)上面描述的結(jié)果。
相關(guān)技術(shù)描述美國(guó)Potash公司用Hargreaves方法在得克薩斯Dumas的一個(gè)小廠利用氯化鉀和二氧化硫生產(chǎn)硫酸鉀，由于無(wú)商業(yè)利潤(rùn)目前該廠已經(jīng)關(guān)閉。這種方法需要將約1盎司100目細(xì)的氯化鉀壓成約2英寸長(zhǎng)、3/4英寸厚的橢圓形團(tuán)塊；團(tuán)塊先在氣體加熱的旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥、隔離、儲(chǔ)存，然后再加入反應(yīng)室。該工廠有8個(gè)磚襯的陷入地下的反應(yīng)室，反應(yīng)室是16英尺的正方形，距離底部鑄鐵制造的爐格柵14英尺深，爐格柵上有約50噸的團(tuán)塊。反應(yīng)室被一整塊隔熱鋼板覆蓋。當(dāng)其中一個(gè)反應(yīng)室卸料或重新裝料時(shí)能有7個(gè)反應(yīng)室保持工作。
沉重的24英寸管道將各反應(yīng)室串聯(lián)起來(lái)使得在空氣和水蒸氣存在下通過(guò)燃燒硫磺產(chǎn)生的二氧化硫氣體從底部進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)室，從上部沿入口對(duì)角線方向處排出。進(jìn)入工作時(shí)間最長(zhǎng)的反應(yīng)室(第一室)的氣體最強(qiáng)，而進(jìn)入最新裝料的反應(yīng)室二氧化硫氣體最弱。按順序串連的反應(yīng)室中的第一個(gè)每天都要卸料和重新裝料，所以任何時(shí)間總有7個(gè)反應(yīng)室在工作。然后第二個(gè)反應(yīng)室在連接中變?yōu)榈谝粋€(gè)，新裝料的變?yōu)樽詈笠粋€(gè)，其它的反應(yīng)室順序也依次變化。這種方法每天必須通過(guò)關(guān)閉，才能進(jìn)行新裝料反應(yīng)室的連接和要卸料反應(yīng)室管道的拆除。管道必須要重新連接才能適應(yīng)這種裝卸料過(guò)程。從反應(yīng)室卸出的團(tuán)塊被破碎和過(guò)篩，產(chǎn)生大量的細(xì)粉。將由濕氯化鉀制成的團(tuán)塊干燥也需要很高的能量。反應(yīng)生成的鹽酸可以工業(yè)級(jí)出售。
除了每天關(guān)閉和重新啟動(dòng)造成的低能量利用率，很明顯在這種描述的方法中需要高勞動(dòng)強(qiáng)度，也造成了在這方面的不經(jīng)濟(jì)。制作團(tuán)塊之前的機(jī)械研磨及后面的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程會(huì)破壞起始氯化鉀晶體的完整度，從而導(dǎo)致不可控制地生成細(xì)粉。除此之外，由于氣體對(duì)團(tuán)塊中心部位的不完全滲透經(jīng)常會(huì)殘留未反應(yīng)的氯化鉀，從而對(duì)最終產(chǎn)物造成污染。同時(shí)，由于反應(yīng)室之間壓力下降非常明顯，連接體系中要安裝鼓風(fēng)機(jī)以保持氣體的流動(dòng)。這些鼓風(fēng)機(jī)要直接承受熱的氯化氫和二氧化硫氣體，所以導(dǎo)致對(duì)鼓風(fēng)機(jī)和鼓風(fēng)機(jī)間連接管道有高耐久性要求。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)化工藝和真正流化床技術(shù)的應(yīng)用，避免了上述所有缺點(diǎn)和低效，使得產(chǎn)品有優(yōu)良的顆粒度和高純度。
Lippman等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 2,336,180中提出一種通過(guò)將細(xì)磨后的堿金屬氯化物以霧狀分散或噴射進(jìn)入約1400°F到1500°F的二氧化硫、氧氣(空氣)和水蒸汽的流動(dòng)氣流中來(lái)制備堿金屬硫酸鹽的方法。這種方法有許多固有的缺點(diǎn)，其中之一是為加快反應(yīng)速度使得反應(yīng)在流動(dòng)氣體中能完全進(jìn)行，所用到的原料是非常細(xì)的“氯化物粉塵”。63％通過(guò)100目篩，35％通過(guò)200目篩的細(xì)顆粒分布的原料完全反應(yīng)所需的溫度范圍約1500°F。很明顯，很細(xì)的原料導(dǎo)致生產(chǎn)出的最終產(chǎn)品也是細(xì)顆粒的，而這是不符合商業(yè)目的的。如果顆粒粗大些的話，所需溫度可高達(dá)甚至高于2000°F。如果必須要降低反應(yīng)溫度，就要加入氧化鐵(0.5％)催化劑(一種雜質(zhì))。由于是將堿金屬氯化物噴入運(yùn)動(dòng)中的氣流中，除在噴入口處由于重力作用可能存在短時(shí)間逆流外，顆粒和氣流流動(dòng)方向相同；而短暫的逆流顆粒也很快就會(huì)被氣流所捕獲。這樣，用于反應(yīng)完全進(jìn)行的時(shí)間很短，而且由于顆粒和氣體沿塔順流而上，因?yàn)轭w粒表面的吸收造成氣體和顆粒之間二氧化硫的濃度梯度減??；氣流中出現(xiàn)SO2的解吸和氯化氫濃度的增大。該方法中自然要伴隨著這些過(guò)程，從而提高了產(chǎn)品顆粒中心存在未完全反應(yīng)的殘存鹵化物的可能性。
另外，正象該專(zhuān)利中陳述的“從反應(yīng)爐頂部得到的煙霧產(chǎn)物中包含硫酸鈉、氯化氫、氮?dú)?、殘留氧氣、少量二氧化硫、三氧化硫和未參與反應(yīng)的鹽?！彼员仨毨冒嘿F的氣體分離手段才能得到不含二氧化硫、三氧化硫的氯化氫，而最終的硫酸鹽產(chǎn)物也會(huì)被氯化物和可能用到的鐵催化劑所污染。得到的鹽酸也會(huì)被溶解的SO2(亞硫酸)和SO3(硫酸)所污染。由于SO2溶解度不高，所以未溶解的SO2還會(huì)造成環(huán)境污染。
在美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 2,706,144中Cannon提到一種制備硫酸鹽和鹽酸的方法，該方法通過(guò)鈉、鉀、鈣的氯化物在一深長(zhǎng)(20英尺)的密床中的反應(yīng)來(lái)制備，反應(yīng)床通過(guò)含二氧化硫、空氣和水蒸氣的垂直向上的氣流進(jìn)行攪動(dòng)。氯化物向硫化物的轉(zhuǎn)變發(fā)生在原料顆粒表面，而由于顆粒的振動(dòng)，表面生成物不斷被磨掉。生成的硫酸鹽是非常細(xì)小的塵狀產(chǎn)物，會(huì)被向上運(yùn)動(dòng)的氣流帶走。Cannon描述了兩種生產(chǎn)這種細(xì)顆粒硫酸鹽的方法，一種連續(xù)法，另一種是間歇法，而由于產(chǎn)物細(xì)小的特點(diǎn)，限制了它的商業(yè)需求。在間歇操作中用旋風(fēng)分離器得到細(xì)的粉塵，而在連續(xù)操作中沒(méi)有提到旋風(fēng)分離器，而是利用重力在一直徑縮小的中央管道中進(jìn)行。
氣體在外面分散相所在的大直徑空間的運(yùn)動(dòng)將這些粉塵帶入一個(gè)直徑小得多的中心管道中去，氣體在這個(gè)小直徑的管道及與其相連的反應(yīng)裝置外面的管路中的流速都會(huì)得到提高，從而導(dǎo)致很多的硫酸鹽被氣流帶走并在鹽的預(yù)熱器處被捕獲或者成為鹽酸中的污染物。預(yù)熱器處捕獲的硫酸鹽被重新引入密相，重新與反應(yīng)氣體接觸參與反應(yīng)，(4頁(yè)，1列，46行)，也可能成為最終產(chǎn)品中的不純物。最終的硫酸鹽產(chǎn)品不能保持原始金屬氯化物的尺寸完整，通過(guò)這種方法制備的細(xì)粉產(chǎn)物遠(yuǎn)比120目的進(jìn)料更細(xì)小。兩種方法中的另一個(gè)顯著缺點(diǎn)是沿容器向上方向，氣體與固態(tài)顆粒間SO2的濃度梯度不斷下降，從而加大了SO2污染鹽酸或未被酸完全吸收而污染環(huán)境的可能性。在間歇式操作中由于隨反應(yīng)的進(jìn)行，床的高度下降，同時(shí)氣體與固態(tài)顆粒間SO2的濃度梯度也下降，所以同樣存在上述嚴(yán)重問(wèn)題。兩種方法中，特別是在兩種方法的開(kāi)始過(guò)程，必須要對(duì)所要加入的原料進(jìn)行預(yù)熱，所以降低了能量效率。另外的不足是象該方法描述中所指出的那樣，需要幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間才能使反應(yīng)完全進(jìn)行。
在美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 2,706,145中Cannon提到另一種將鈉、鉀、鈣中的一種氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽和鹽酸的方法。Cannon的這種方法需要在深長(zhǎng)的(15到20英尺)密相振動(dòng)床中利用加熱到高溫的氣化硫酸反應(yīng)，通過(guò)顆粒間磨損生成細(xì)粉狀的金屬硫酸鹽。這種方法同樣有在前面U.S.Patent 2,706,144中概括出的缺點(diǎn)。另外由于這種方法在金屬氯化物的預(yù)熱和硫酸的氣化中需要大量的熱，所以能效不高。由于熱硫酸腐蝕的特性還存在著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。
在美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 3,563,701中Cannon提出一種生產(chǎn)金屬硫酸鹽和揮發(fā)性酸的方法。該方法用含生成的揮發(fā)性酸酸根的鹽顆粒與噴射的硫酸于高溫下在一反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成反應(yīng)。在專(zhuān)利“背景技術(shù)”部分第一欄第49行中，作者強(qiáng)調(diào)了在此之前技術(shù)的主要不足，比如前面所提到的，稱(chēng)為產(chǎn)物過(guò)細(xì)的缺點(diǎn)。針對(duì)該問(wèn)題Cannon在此專(zhuān)利中應(yīng)用了在超高溫氣體(1600°F到2000°F)輸送反應(yīng)物顆粒的噴射懸浮床，其中液態(tài)和氣態(tài)硫酸以順流方式噴入。向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生在滯留于反應(yīng)器內(nèi)的暫短時(shí)間內(nèi)。由于是在液態(tài)硫酸存在條件下施加超高溫，所以確實(shí)有一定量的顆粒發(fā)生聚集。然而，由于不能象Wurster型設(shè)備一樣將未反應(yīng)顆粒重新送回反應(yīng)區(qū)，所以未反應(yīng)的顆粒和硫酸鹽小顆粒在重力作用下進(jìn)入了產(chǎn)品排放線。在排放線中的三個(gè)地方安裝了氣體分級(jí)裝置，能將這些顆粒能重新送回反應(yīng)區(qū)。由于這個(gè)區(qū)域氣體流速很快，呈湍流態(tài)；所以被分級(jí)后送回的懸浮態(tài)顆?？赡鼙粐娙氲臒釟饬鲙敕磻?yīng)器的上部空間，進(jìn)而被反應(yīng)氣體帶出反應(yīng)器，與從反應(yīng)區(qū)帶上來(lái)的未反應(yīng)氯化物和硫酸鹽細(xì)顆粒一起被旋風(fēng)除塵器捕獲。這些細(xì)粉狀氯化物雜質(zhì)沒(méi)有什么商業(yè)價(jià)值，必須被重新送回反應(yīng)器。這種方法的敘述中并沒(méi)有提到重新送回進(jìn)料線的返回物的比例，因?yàn)樵诙虝旱姆磻?yīng)時(shí)間內(nèi)，可能很多原料沒(méi)有反應(yīng)，沒(méi)有完全反應(yīng)，或只發(fā)生了部分凝聚。這會(huì)導(dǎo)致高的循環(huán)率從而降低效率。
值得懷疑的是對(duì)產(chǎn)品顆粒和氯化氫的污染物可能還包括硫酸。該方法的敘述中要求進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的硫酸和鹽符合化學(xué)計(jì)量比(第5列30-34行)，同時(shí)又指出當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到93-98％的化學(xué)計(jì)量比時(shí)反應(yīng)可能基本完成。這意味著有2-7％化學(xué)計(jì)量比數(shù)量硫酸和氯化鉀沒(méi)有轉(zhuǎn)化為硫酸鹽產(chǎn)物的最終組分，因此，它們必定在鹽酸產(chǎn)物中或以雜質(zhì)形式在硫酸鹽中存在。這些雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重降低最終產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值。
這種方法的設(shè)備復(fù)雜，包含一些小的通道，除非通過(guò)苛刻的控制方法(防止鹽的軟化/熔化等等)，否則很容易泄漏。設(shè)備要遭遇高腐蝕環(huán)境(與1600°F到2000°F氣體混合的液態(tài)和氣態(tài)硫酸)。最后一點(diǎn)，為維持操作的進(jìn)行，需要大量的熱來(lái)預(yù)熱所加入的鹽原料、流動(dòng)氣體(1600°F到2000°F)，以及對(duì)液態(tài)酸的預(yù)熱及蒸發(fā)，從而加大了制造成本。
Cannon在后來(lái)的美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 3,717,440中只簡(jiǎn)單要求了上述技術(shù)中所使用的設(shè)備。
硫酸鉀也可以從鹽湖或大海中提取(如美國(guó)的Great Salt Lake)。降雨對(duì)鹽水中的鹽濃度影響非常大，以至于在過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期美國(guó)Utah州Great Salt Lake的生產(chǎn)常因此而中斷。另外，化合物特別是KCl和NaCl的沉淀和分離也產(chǎn)生一些技術(shù)問(wèn)題。而當(dāng)從鹽水中生產(chǎn)大量硫酸鉀時(shí)，生產(chǎn)效益并不高，因?yàn)閺钠渌衔镏刑崛×蛩徕浶枰S多步驟和大量的能量。
Baniel等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent 2,902,341中提出一種反應(yīng)制備水溶性金屬硫酸鹽、磷酸鹽、或硝酸鹽的方法。該方法通過(guò)硫酸、磷酸或硝酸分別與所需要的金屬元素的氯化物在水介質(zhì)中反應(yīng)進(jìn)行。鹽酸從水介質(zhì)中通過(guò)一種能溶解氯化氫，但不與水混溶，也不溶解其它金屬鹽的溶劑提取。在商業(yè)化應(yīng)用中，這種方法缺少簡(jiǎn)便性和效率性。為提取所需的鹽和溶劑，必須要處理大量的液體，包括結(jié)晶、萃取、分離和蒸餾等過(guò)程。而在萃取過(guò)程中用到的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，需要嚴(yán)格的環(huán)境和安全標(biāo)準(zhǔn)。使用這種方法的主要廠家曾遭受?chē)?yán)重火災(zāi)，很長(zhǎng)時(shí)間停止生產(chǎn)。
已經(jīng)有非常多的方法指出可從多種鹽的混合溶液中提取硫酸鉀和其它硫酸鹽，包括向溶液中添加各種各樣的堿金屬、硫酸鹽或這些鹽的溶液，用于調(diào)整溶液的濃度使之沉淀出所希望的產(chǎn)品。這些方法很復(fù)雜，需要精確控制溫度和濃度，同時(shí)需要循環(huán)處理大量的液體。Sokolov等在U.S.Patent 4,215,100；Lampert等在U.S.Patent5,529,764；Efraim等在U.S.Patent 5,552,126；Zisner在U.S.Patent 5,549,876；和Neitzel等在U.S.Patent 4,129,642中都提出利用這種原理的多種方法。
還有其它通過(guò)硫酸與氯化鉀反應(yīng)生產(chǎn)酸式硫酸鉀和/或硫酸鉀的方法。Worthington等在U.S.Patent 4,588,573，Iwashita等在U.S.Patent 4,342,737，Sardisco等在U.S.Patent 4,045,543和Myazaki在U.S.Patent 4,436,710中都提出利用這特征制備的方法，這些方法都需要通過(guò)沉淀來(lái)從母液中提取所希望的固相產(chǎn)物，濾出液需再經(jīng)上述循環(huán)或蒸發(fā)處理。這些方法都需要高能量投入，多種工序以及需要循環(huán)處理大量的液體。
還有其它的方法，如Vajna等在U.S.Patent 4,707,347中指出可以通過(guò)離子交換來(lái)得到硫酸鉀，通過(guò)飽和氯化鉀溶液與吸附滿(mǎn)硫酸根陰離子的樹(shù)脂充分接觸，由于氯離子的吸附和硫酸根離子的釋放，產(chǎn)生硫酸鉀溶液，進(jìn)而從這種溶液中提取硫酸鉀晶體。性能下降的陰離子交換樹(shù)脂可通過(guò)與硫酸鎂溶液的充分接觸而再生，同時(shí)生成氯化鎂溶液。
Sardisco等在U.S.Patent 4,268,492中概括了一種通過(guò)堿金屬氯化物與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)堿金屬硫酸鹽的方法。該方法經(jīng)過(guò)了硫酸與堿金屬氟硅化物的反應(yīng)歷程，生成堿金屬硫酸鹽和氟硅酸H2SiF6，氟硅酸與堿金屬氯化物反應(yīng)生成鹽酸和堿金屬的氟硅酸鹽。
與前面提到的所有方法相比，本發(fā)明簡(jiǎn)便、節(jié)能、操作效率高，產(chǎn)品的粒徑分布和純度基本和原始原料保持一致。本發(fā)明中反應(yīng)迅速?gòu)氐?，不需要外部提供熱量，生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；其中鹵化物從頂部流化床加入，硫酸鹽從底部排出，完全流態(tài)化及重力使產(chǎn)物從一個(gè)床流向另一個(gè)床，同時(shí)逆流的氣體(流態(tài)化介質(zhì))使最強(qiáng)烈的二氧化硫氣體與最接近完全轉(zhuǎn)化的料接觸，而最稀薄的氣體與進(jìn)入的原始料接觸，從而消除了由于SO2或SO3氣體對(duì)排出的氯化氫氣體的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基本目的是通過(guò)提供一種新方法消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題及效率的低下，該新方法中金屬鹵化物可以與酸氣體反應(yīng)，生產(chǎn)含氣態(tài)酸陽(yáng)離子的固態(tài)干燥化合物，同時(shí)釋放出含金屬離子的氣態(tài)酸(或氧化物)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是對(duì)所提及的反應(yīng)提供一種新的高能效方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是對(duì)所提及的化合物的制備提供一種簡(jiǎn)單、有成本效益的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供新方法能有效實(shí)施生產(chǎn)所提及反應(yīng)物的狀態(tài)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供一種與原始固態(tài)原料粒徑大體相同的顆粒產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以容易地與現(xiàn)有產(chǎn)品混合或經(jīng)進(jìn)一步造粒后與其它緩釋涂層包覆。
本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)高質(zhì)量硫酸鉀化肥的有成本效益的方法。
本發(fā)明包含某些新穎的特征，以及在下文詳細(xì)描述中，附圖及附加要求書(shū)中特別要求的組合特征。應(yīng)該知道在本思路下，或在不犧牲本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)前提下，細(xì)節(jié)之處可能有許多變化。


圖1是一流化床的主視圖。
圖2是垂直配置的流化床的側(cè)視圖。
圖3是一系列流化床串連的示意圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考圖1，其中描述的流化床10由容器15內(nèi)的懸浮于多孔板12之上大量的顆粒組成。容器15所表示的是圓管狀，但它也可以是任何想要的其它形狀。容器15在多孔板12之下有進(jìn)氣口，在自由區(qū)17上面有排氣口18。自由區(qū)17是在多孔板12之上，使通過(guò)多孔板12的向上氣流帶上來(lái)的顆粒，能重新落回流化床10的空間。
象Kearlns ed.，McGraw Hill在1976年定義的，流化床指通過(guò)一定壓力的氣流作用，固態(tài)顆粒能保持懸浮、隨機(jī)運(yùn)動(dòng)、及適度的攪動(dòng)狀態(tài)，其中顆粒的運(yùn)動(dòng)形式與沸騰的液體相似。這種情況的實(shí)現(xiàn)通常以多孔板承載固相顆粒，壓縮空氣通過(guò)板上的孔向上吹入，而使顆粒呈流態(tài)化。流化床技術(shù)目前已廣為人知。
現(xiàn)在參考圖2。本發(fā)明有另一種具體實(shí)施方式
，也就是垂直配置許多的流化床。很明顯地，反應(yīng)器25包括一圓形管26、進(jìn)氣口27和排氣口28。在顆粒料的進(jìn)料管30中有一個(gè)螺旋進(jìn)料器31，而在顆粒料的出料口35中也有一個(gè)螺旋出料器36。進(jìn)料管道30安放在靠近反應(yīng)器25頂部的位置，而出料管35安置在靠近反應(yīng)器25底部的位置。
反應(yīng)器還有一段與進(jìn)氣口交換氣體的的預(yù)分布室40和一段與排氣口交換氣體的預(yù)分布室45。
如圖2所示，有多個(gè)多孔板50A，50B，50C，和50D，每一個(gè)分別承載著對(duì)應(yīng)的流化床55A，55B，55C，55D，所以由進(jìn)氣口27和預(yù)分布室40進(jìn)入的熱氣體分別通過(guò)對(duì)應(yīng)的多孔板，在此作用下，有很多的顆粒處于流態(tài)化。55A-D的每一個(gè)流化床都對(duì)應(yīng)有一個(gè)溢流顆粒的導(dǎo)管60A-D，使得每個(gè)流化床都能向下面相鄰的流化床分流出顆粒。例如，溢流管60A使顆粒由流化床55A流向55B，溢流管60B使顆粒由流化床55B流向55C，并依此類(lèi)推。溢流管60D能使顆粒由流化床55D向出料管道35流動(dòng)。而包含有溢流管60A-D的反應(yīng)器25也可以加裝外部管道。
象在后面要描述的，從進(jìn)氣口27流入的熱氣體包含有二氧化硫、水蒸氣和空氣，氣體在足夠的壓力下由下向上運(yùn)動(dòng)使55D到55A的床都呈流化態(tài)。應(yīng)該知道，由進(jìn)氣口進(jìn)入的氣體中二氧化硫濃度最大，因?yàn)樵诿總€(gè)流化床與鹵化物顆粒發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)都會(huì)降低氣體中二氧化硫的濃度而提高顆粒中硫的濃度。到最上面的55A流化床時(shí)氣流中氧化硫的濃度最低，從而使得廢棄預(yù)處理室45中氧化硫的濃度降到足夠低，以致不需要另加處理或僅經(jīng)簡(jiǎn)單處理后就可以排入大氣。如果所有的鹵化物沒(méi)有都轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽，在流化床55D它們將會(huì)遇到含二氧化硫濃度最高的氣體。
雖然圖例所示是用氯化鉀顆粒從進(jìn)料口30進(jìn)入流化床55A，從流化床55D流出的硫酸鉀從出料口35排出，但這僅僅是為了圖示說(shuō)明。應(yīng)該知道所說(shuō)的鹵化物可以是氯化物、溴化物、氟化物中的任何一種或它們的組合，而金屬元素可以是鉀、鈉、鈣中的任意一種或它們的混合物。
現(xiàn)在參考圖3。圖中所示的反應(yīng)系統(tǒng)70包含75A、75B、75C、75D等多個(gè)反應(yīng)器，各反應(yīng)器通過(guò)下面描述的氣體和顆粒管道相連接。明顯地，在75A-D反應(yīng)器中都對(duì)應(yīng)地有進(jìn)氣管道76A-D，排氣管道77A-D和固態(tài)料進(jìn)料管78A-D。反應(yīng)系統(tǒng)70中物料的流動(dòng)和前面敘述的反應(yīng)器25中相同，但與前述只有一個(gè)容器不同的是，反應(yīng)系統(tǒng)70中包含一些分散的反應(yīng)器。
更獨(dú)特地，在反應(yīng)系統(tǒng)70的反應(yīng)器75D中，含有與進(jìn)氣分布室76D相通的進(jìn)氣口80。進(jìn)氣口80與硫磺燃燒室81相連，而硫磺燃燒室又連接著硫磺源82與空氣源83。硫磺與空氣在硫磺燃燒室81中燃燒，形成的二氧化硫也可能包含三氧化硫的氣體通過(guò)與燃燒室81連接的管道84進(jìn)行輸送。氧化硫氣體流經(jīng)增濕器86，在此處水以水蒸氣形式對(duì)含氧化硫的氣體增濕。然后氣體通過(guò)進(jìn)氣管道80增壓進(jìn)入分布室76D，再通過(guò)各反應(yīng)器中的多孔板79A-D，在反應(yīng)器75A-D中形成相應(yīng)的流化床。出料口90從反應(yīng)器75D中排出生成的硫酸鹽，而排氣口77A從末端反應(yīng)器排放出氯化氫氣體。
也能通過(guò)水平管道將分散的各個(gè)流化床連接起來(lái)完成上述反應(yīng)；因?yàn)榉磻?yīng)床的流態(tài)化允許氣體和物料間的逆流。
可以看出，可以有各式各樣的裝備和系統(tǒng)適用于這個(gè)反應(yīng)，但是在各種情況下，都希望顆粒的物料流與進(jìn)行流化的氣流間呈逆流狀態(tài)，同時(shí)都希望隨著氣體流經(jīng)各流化床，氣體中氧化硫的濃度逐漸下降，而在逆流的物料流中金屬硫酸鹽的含量不斷提高。
本發(fā)明涉及用于化肥或其它商業(yè)目的的高質(zhì)量硫酸鉀的制備方法。本發(fā)明基于這樣一個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，也就是酸的氣體與傳統(tǒng)的或真正的流態(tài)化鹵化物淺床的接觸，能在不影響粒徑的情況下快速將堿金屬固態(tài)顆粒轉(zhuǎn)化為含這種金屬離子和氣體酸的離子的化合物，同時(shí)釋放出含這種金屬化合物中陰離子(鹵素)的酸或酸的氣體。此處的淺床指的是床的高度在1至4英尺。這種新型的方法以迄今為止人們所不知道的高能效、低花費(fèi)方式來(lái)生產(chǎn)前面提到的化合物。
本發(fā)明方法包括在適當(dāng)高溫下，與空氣和水蒸氣混合的二氧化硫或三氧化硫氣體，與濕的或干的氯化鈉或氯化鉀，在一系列淺流化床中發(fā)生接觸。傳統(tǒng)含量為97％到100％的金屬硫酸鹽能通過(guò)短時(shí)間反應(yīng)就可得到，時(shí)間從幾分鐘到1至2小時(shí)，所需時(shí)間取決于氣體和流態(tài)化顆粒的溫度，反應(yīng)氣體中SO2和SO3的濃度，以及氯化氫氣體的釋放。
前面已經(jīng)解釋了本發(fā)明的一些基礎(chǔ)概念，下面的實(shí)施例用于說(shuō)明而不限制本發(fā)明的優(yōu)選方法和其它相似的生產(chǎn)金屬硫酸鹽的方法。
實(shí)施例1本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施是在一系列1至4英尺深的金屬鹵化物如氯化鉀淺床中，引入高溫的二氧化硫、空氣和水蒸氣氣體，優(yōu)選的溫度范圍是1000°F到1150°F。二氧化硫的生成優(yōu)選地在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的硫燃燒器中通過(guò)硫元素在空氣中的燃燒進(jìn)行。足夠滿(mǎn)足反應(yīng)需求的水以小液滴形式噴入熱二氧化硫氣流中。二氧化硫的濃度和溫度通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入燃燒器的空氣與硫的比例來(lái)控制。商業(yè)化的硫燃燒器能生產(chǎn)溫度范圍1300°F到1850°F，SO2含量在5％-18％范圍的SO2氣體。通過(guò)控制空氣的過(guò)量度，可得到溫度更高、濃度更大的氣體。SO2氣體濃度保持的越高，氣體的溫度就越高，反應(yīng)速度越快。更希望氣體能在較低的溫度范圍如1200°F左右，因?yàn)檫@可以減少腐蝕，降低鹽熔化的可能性，以及促進(jìn)顆粒的團(tuán)聚。然而，在這一溫度范圍反應(yīng)時(shí)間要增加到幾個(gè)小時(shí)。但在存在多個(gè)反應(yīng)床時(shí)這一問(wèn)題不是障礙，即使固態(tài)料在反應(yīng)器中停留2個(gè)小時(shí)，通過(guò)采用先進(jìn)技術(shù)合理設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，采用如前所述的高度可調(diào)的流化床，在真正的流化態(tài)下，連續(xù)生產(chǎn)速度可達(dá)每小時(shí)10噸或10噸以上。
這種裝置包括一個(gè)垂直放置的圓筒，圓筒內(nèi)部有一定數(shù)量的多孔板，它們通過(guò)內(nèi)部或外部的溢流管連接。硫燃燒產(chǎn)生的熱氣體和水蒸氣從圓筒最底部多孔擋板下面進(jìn)入圓筒。固態(tài)金屬氯化物連續(xù)從最頂部擋板上面加入。床的高度通過(guò)多孔擋板上面溢流管的位置高低來(lái)控制。純流態(tài)化固體顆粒能象液體一樣，通過(guò)溢出流向位于其下面的另一個(gè)擋板。這種過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，直到固體顆粒流到最底部擋板上，從那里再流進(jìn)出料線。在每一層擋板上由于流態(tài)化顆粒沸騰樣的運(yùn)動(dòng)，使氣體與顆粒間產(chǎn)生密切的接觸。由于在每一層擋板上進(jìn)料口和出料口間存在高度差，從而導(dǎo)致固相顆粒料從進(jìn)料口流向出料口。當(dāng)固相顆粒在反應(yīng)器中從上向下流動(dòng)時(shí)，氣體由下向上運(yùn)動(dòng)，固相中的SO4和氣體中的SO2間濃度差能保持最大。這是由于氣體中的SO2與金屬鹵化物反應(yīng)生成硫酸鹽時(shí)會(huì)造成SO2的消耗。在底部多孔板上SO2濃度最大的氣體與已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化或接近完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的固體顆粒接觸。高濃度SO2氣體導(dǎo)致殘留的金屬鹵化物轉(zhuǎn)化為金屬的硫酸鹽。在頂部的幾層多孔板上通過(guò)與純的金屬鹵化物的接觸，氣體中的SO2消耗殆盡。經(jīng)過(guò)連續(xù)流化床反應(yīng)后的純氯化氫氣體排出反應(yīng)器后被水吸收。吸收后的排放氣體由于不含SO2和HCl可以直接排放。
在一個(gè)為確定反應(yīng)器排出氣體中SO2濃度而設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中，SO2從底部引入有10層多孔擋板的反應(yīng)器中，每層擋板上有1/2磅氯化鉀。實(shí)驗(yàn)中固體原料在各層擋板上都滯留15分鐘。SO2流經(jīng)各層多孔擋板，使氯化鉀成流態(tài)化，直到最頂層物料中硫酸鉀的濃度達(dá)到1％為止。從頂部排出的氣體流經(jīng)三個(gè)含NaOH溶液的分離的吸收器來(lái)分析硫酸鹽和硫酸氫鹽的含量。分析結(jié)果含硫量可忽略不計(jì)，表明幾乎所有SO2都與鹵化物發(fā)生反應(yīng)?；谒?0個(gè)流化床中加入的SO2和生成的硫酸鉀的重量計(jì)算證實(shí)了這種結(jié)果。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度下，1％濃度硫酸鹽含量的原料與SO2成分稀薄的氣體在流化狀態(tài)下發(fā)生密切接觸，能使氣體中的SO2與鹵化物完全反應(yīng)。所以可以預(yù)計(jì)在相似操作條件下，也就是在完全流態(tài)化和適當(dāng)?shù)母邷叵?1000°F到1100°F)，低SO2濃度氣體與純金屬鹵化物或低硫含量鹵化物的接觸也可以發(fā)生完全吸收和完全反應(yīng)。
表1

進(jìn)入反應(yīng)器的SO2總量經(jīng)流量計(jì)計(jì)量是0.3090磅，固相中SO2總量經(jīng)分析確定為0.312磅。尾氣回收的總量是0.0006磅是進(jìn)料量的0.19％。
單一流化床操作表明，氯化鉀向硫酸鉀的完全轉(zhuǎn)化需要約160到170分鐘時(shí)間?？諝?、SO2和水蒸氣被引入多孔擋板使它承載的物料呈完全流化狀態(tài)。每間隔10分鐘取一次樣進(jìn)行分析。下表是分析結(jié)果。
表2

5磅粒度范圍在60目-32目之間的K2SO4物料在反應(yīng)器中停留2到2個(gè)半小時(shí)在最終工廠設(shè)計(jì)中不會(huì)造成嚴(yán)重問(wèn)題。例如，一家工廠的產(chǎn)量是每小時(shí)10噸，那么每天24小時(shí)，每年365天，年產(chǎn)量約為87,600噸，這樣的年產(chǎn)量已經(jīng)很有影響了。如果生產(chǎn)硫酸鉀的反應(yīng)器中有10層流化床，每層中有2.5噸原料即總量為25噸，原料在反應(yīng)器總共停留2.5小時(shí)，那么該反應(yīng)器生產(chǎn)能力就是每小時(shí)10噸。氯化鉀體積密度是每立方英尺71至75磅，這樣每層多孔擋板上要承載5000磅或67至70立方英尺的原料。如果床的高度是1.5英尺，反應(yīng)器圓筒的直徑就應(yīng)該是7.7英尺，這一直徑尺寸的容器并不算太大。
本方法如表3所示能保持顆粒維持相同的粒徑分布。SO2與鹵化物反應(yīng)生成硫酸鹽是一個(gè)放熱過(guò)程。反應(yīng)放出的熱量有可能造成顆粒表面的過(guò)熱，從而造成顆粒間發(fā)生小的凝聚，這可從表3中反應(yīng)出來(lái)。粒徑分布范圍窄在商業(yè)上有明顯的優(yōu)勢(shì)。微觀檢測(cè)表明，即使小顆粒間確實(shí)發(fā)生了聚集，晶粒的尺寸也基本保持不變。
表3

進(jìn)料是商業(yè)級(jí)可溶性氯化鉀特別要強(qiáng)調(diào)的非常重要的一點(diǎn)是該方法所用的裝置并不僅僅是一個(gè)垂直安裝的圓桶狀容器。一系列任意形狀分離放置的，內(nèi)部沿縱向安裝有完善設(shè)計(jì)的多孔擋板的反應(yīng)器，連接后物料從上往下而氣體由下向上流動(dòng)，也能達(dá)到所希望的效果。包含一系列分離放置流化床的水平反應(yīng)器，通過(guò)連接使固態(tài)物料從第一個(gè)或頂部向最后一個(gè)或底部流動(dòng)，而氣體從最后一個(gè)或底部，向第一個(gè)或頂部流動(dòng)，也能滿(mǎn)足所希望的結(jié)果。
實(shí)施例2該實(shí)施例展示的是發(fā)明方法的一種變化，而不是本發(fā)明的優(yōu)選方法。該方法除用一種催化劑將二氧化硫轉(zhuǎn)化為更具反應(yīng)活性的三氧化硫外，所用原料和工藝設(shè)備都與前面相同。所用到的催化劑是MonsantoEnvirochem公司生產(chǎn)的LP-110，這種催化劑主要用于硫酸制備過(guò)程中將SO2轉(zhuǎn)化為SO3。這是一種對(duì)溫濕度很敏感的釩基催化劑。溫度局限于760°F，從而需要余熱鍋爐或類(lèi)似降溫裝置對(duì)進(jìn)入催化床的SO2氣體進(jìn)行冷卻。因?yàn)檫@一催化轉(zhuǎn)變是放熱過(guò)程，所以通常需要在冷卻媒介下分兩步進(jìn)行。因?yàn)檫@種催化劑對(duì)濕氣敏感，所以要對(duì)參與燃燒的空氣進(jìn)行預(yù)干燥。因?yàn)樽罱K的反應(yīng)需要水蒸氣，所以在催化轉(zhuǎn)變后還要加入水蒸氣。反應(yīng)轉(zhuǎn)化速度很快，但是要精確控制反應(yīng)物和催化爐的溫度。必須要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件以避免生成硫酸氫三鉀和其它硫酸鹽產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兇蠖喔g性強(qiáng)且熔點(diǎn)低。也能通過(guò)其它方法制備三氧化硫來(lái)達(dá)到同樣的結(jié)果。這種方法有意義的方面是能用三氧化硫代替二氧化硫。
安裝的換熱設(shè)備，也就是余熱鍋爐和催化爐，包括它們每年的檢修和不定期更換，以及安裝的氣體干燥設(shè)備都要增大這種方法的投資和運(yùn)行成本。這種方法雖非優(yōu)選，然而生產(chǎn)速度快的特點(diǎn)使這種方法仍然有一定生命力。
實(shí)施例3本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是將硫酸蒸汽或霧狀的硫酸引入堿金屬流化床。與本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式相比，因?yàn)檫@種方法要對(duì)流態(tài)化介質(zhì)和酸進(jìn)行加熱，所以它的能量效率明顯要低。硫磺燃燒生產(chǎn)二氧化硫或三氧化硫放出的熱量，在生成硫酸的過(guò)程中象三氧化硫生成硫酸放出的熱一樣一起被浪費(fèi)。而為了后面的反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程的進(jìn)行，又必須要提供與此相當(dāng)?shù)臒崃俊Ｔ摲椒ㄔ趯?shí)施例中唯一保持本發(fā)明特點(diǎn)的地方是，簡(jiǎn)單有效地利用了純流態(tài)化，保持了原料的原始顆粒尺寸和純度，和利用逆流方式來(lái)提高鹵化物向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)即提高最終產(chǎn)品的純度。
前面已經(jīng)提到了本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，也明白了在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，也不犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)的情況下，在細(xì)節(jié)之處還可以做許多的變化。
權(quán)利要求
1.一種將顆粒狀金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之相對(duì)應(yīng)的一種或多種硫酸鹽的方法，其中金屬鹵化物從包含堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物的組合中選擇，方法包括將顆粒狀金屬鹵化物與足夠速度的含有二氧化硫、水蒸氣和空氣的氣體接觸形成金屬鹵化物顆粒的流化床，和在400℃到1600℃溫度范圍內(nèi)維持流化床足夠的時(shí)間，以使顆粒狀金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)應(yīng)的一種或幾種硫酸鹽同時(shí)生成氯化氫氣體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中顆粒狀金屬鹵化物從氯化物、氟化物、溴化物或它們的混合物中選取。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中顆粒狀金屬鹵化物的金屬元素從鉀、鈉、鈣和它們的混合物中選取。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中床的高度在約12英寸到4英尺范圍。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中的流態(tài)化空氣與顆粒狀金屬鹵化物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便從離開(kāi)所述床的流化氣體中除去基本全部的含硫氣體。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中的二氧化硫通過(guò)天然硫的燃燒生成。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中的流態(tài)化氣體包括SO3。
8.一種將顆粒狀金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之相對(duì)應(yīng)的一種或多種硫酸鹽的方法，其中金屬鹵化物從包含堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物的組合中選擇，方法包括用含有二氧化硫、水蒸氣和空氣的足夠速度的流態(tài)化氣體流過(guò)物料，使顆粒狀金屬鹵化物形成并維持流化態(tài)，形成一系列流化床，其中從一個(gè)流化床流出的流態(tài)化氣體進(jìn)入另一個(gè)流化床，并依此類(lèi)推直到從最后的流化床排出無(wú)硫的氣體，同時(shí)從這一系列流化床的第一個(gè)流化床排出不含鹵化物的產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中的顆粒物料在這一系列流化床中從一個(gè)床輸送到另一個(gè)床。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中流態(tài)化氣體的流動(dòng)方向與顆粒物料的輸送方向相反。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中顆粒狀金屬鹵化物從氯化物、氟化物、溴化物或它們的混合物中選取，而顆粒狀金屬鹵化物的金屬元素從鉀、鈉、鈣和它們的混合物中選取。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中的每一個(gè)流化床的高度在約12英寸到4英尺范圍。
13.按照權(quán)利要求8的方法，其中流態(tài)化氣體中的硫來(lái)自于天然硫的燃燒。
14.按照權(quán)利要求8的方法，其中流態(tài)化氣體中的硫包括SO3。
15.按照權(quán)利要求8的方法，其中的流化床在單一的容器中沿垂直方向布置，使得顆粒狀物料從一個(gè)床落到比它低的下一個(gè)床，同時(shí)，使氣體從下面的床流出后再流過(guò)它上面的床。
16.按照權(quán)利要求8的方法，其中的流化床沿垂直方向布置，使顆粒物料的輸送方向與流態(tài)化氣體的流動(dòng)方向呈對(duì)流狀態(tài)，使含鹵化物最多的物料顆粒接觸到含二氧化硫最少的氣體。
17.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的鹵化物是氯化物，金屬是鉀或鈣。
全文摘要
一種通過(guò)相應(yīng)的金屬氯化物和其它鹵化物制備硫酸鉀化肥和其它金屬硫酸鹽的新方法。該方法利用了下面的發(fā)現(xiàn)在適度的高溫(1000°F－1150°F)下，當(dāng)以逆流的方式將二氧化硫或三氧化硫作為流化介質(zhì)引入鹵化物鹽(11)的淺床(10)時(shí)，可以使金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬硫酸鹽和鹵化氫氣體。
文檔編號(hào)C05D9/00GK1558882SQ01823752
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者威廉J·里格比, K·D·科克蘭, T·G·霍爾特, 威廉J 里格比, 科克蘭, 霍爾特 申請(qǐng)人:威廉J·里格比, 威廉J 里格比