專利名稱：殺真菌活性化合物的組合物的制作方法
本申請是1994年2月9日提交的題為“殺真菌活性化合物的組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的中國專利申請?zhí)枮?4101569.6。
本發(fā)明涉及新的活性化合物組合物，它一方面包括纈氨酰胺衍生物，另一方面還包括其它已知的真殺菌活性化合物，該類組合物特別適用于殺滅植物致病的真菌。
纈氨酰胺衍生物具有殺真菌性能是已知的(參見EP-A472,996)。該物質(zhì)有著良好的活性，但在某些情況下，當(dāng)使用低施用劑量時仍有些問題有待解決。
另外，已知大量的吡咯衍生物、芳族羧酸衍生物、嗎啉化合物和其它雜環(huán)類化合物可用來殺滅真菌(參見K·H·Büchel″Pflanzenschutz und Schdlingsbekmpfung″ [Crop Protec-tion and Pest Control]第87，136，140，141頁，和146頁至153頁Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。然而，當(dāng)使用低施用劑量時，所述物質(zhì)的活性并不總是令人滿意的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(I)的纈氨酰胺衍生物和下述任選一種或多種(A)至(Y)的新的活性化合物組合物具有好的殺真菌性能。 基中R1代表異丙基或仲丁基，R2代表氯、甲基、乙基或甲氧基(A)式(II)的抑菌靈 (B)式(III)的對甲抑菌靈 (C)式(IV)的四氯—間苯二氯 (D)式(V)的甲基代森鋅 (E)式(VI)的四甲基—秋蘭姆—二硫化物 (F)式(VII)的代森錳鋅 (G)式(VIII)的敵菌靈 (H)王銅(I)式(IX)的克菌丹 (K)式(X)的嗎啉衍生物 (L)式(XI)的二噻農(nóng) (M)式(XII)的滅菌丹 (N)式(XIII)的霜脲氰 (O)式(XIV)的百維靈或其鹽酸鹽(CH3)2NCH2-CH2-CH2-NHCO-OCH2CH3(XIV)(P)式(XV)的fosetyl或其鋁加合物 (Q)式(XVI)的瑞毒霉 (R)式(XVII)的噁酰胺 (S)式(XVIII)的氟啶胺
(T)甲氧丙烯酸酯，如式(XIX)的(E)—2—{2—[6—(2—氰基苯氧基)嘧啶—4—基氧基]—苯基}—3—甲氧丙烯酸甲酯 (U)甲氧亞氨基乙酸酯，如式(XX)的(E)—甲氧亞氨基[α—(鄰—甲苯氧基)—鄰—甲苯基]乙酸甲酯 (V)呋氨丙靈＝N—(2—呋喃甲酰基)—N—(2，6—二甲苯基)—DL—氨基丙酸甲酯(W)式(XXI)的吡咯類 IX＝Cl，Y＝-(CH(OH)-(唑菌醇) III X＝Cl，Y＝-CO-(唑菌酮)IV下式的tebuconazole (X)氯唑靈＝3—三氯甲基—5—乙氧基—1，2，4—噻二唑(Y)戊菌隆＝1—(4—氯芐基)—1—環(huán)戊基(—3—苯基)脲令人驚奇的是，本發(fā)明的活性化合物組合物的殺真菌活性明顯高于所述各個活性化合物的活性總和。這意味著實(shí)際上發(fā)生了不可預(yù)知的增效作用，而不僅僅是相互加合的活性。
從式(I)的活性化合物的結(jié)構(gòu)式可以看出，該類化合物有兩個非對稱取代的碳原子。因此產(chǎn)物可以各種異構(gòu)體的混合物形式或者以單純一種異構(gòu)體形式存在。
優(yōu)選的式(I)化合物是其中氨基酸部分由異丙氧羰基—L—纈氨酸或仲—丁氧羰基—L—纈氨酸形成的且苯乙胺部分或者是外消旋的或具有S(-)構(gòu)型，但優(yōu)選R(+)構(gòu)型的化合物。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是其中R1代表異丙基的化合物。
特別提到的是下列化合物及其如上述的異構(gòu)體式(II)的[2—甲基—1—[[[—1—(4—氯苯基)乙基]—氨基]羰基]—丙基]—氨基甲酸1—甲基乙酯 式(III)的[2—甲基—1—[[[1—(4—甲苯基)乙基]氨基]羰基]—丙基]—氨基甲酸1—甲基乙酯 式(IV)的[2—甲基—1—[[[—1—(4—乙苯基)乙基]氨基]羰基]—丙基]—氨基甲酸1—甲基乙酯 和式(V)的[2—甲基—1—[[[1—(4—甲氧苯基)—乙基]氨基]羰基]—丙基]—氨基甲酸1—甲基乙酯 式(I)的活性化合物是已知的(參見EP-A472,996)。其它出現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中的苯真菌活性化合物也是已知的。各個活性化合物見下列出版物所述(A)K.H.Büchel″Pflanzenschutz undSchdlingsbekmpfung″[Crop Protection and PestControl]，第141頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart1977；(B)K.H.Büchel，loc.cit.，第141頁(G)p.153(C)K.H.Büchel，loc.cit.，第146頁(H)p.122(D)K.H.Büchel，loc.cit.，第138頁(I)p.132，140(E)K.H.Büchel，loc.cit.，第136頁(K)EP-A219,756(F)K.H.Büchel，loc.cit.，第137頁(L)p.145(G)K.H.Büchel，loc.cit.，第153頁(H)K.H.Büchel，loc.cit.，第122頁(I)K.H.Büchel，loc.cit.，第132頁(K)EP-A219,756(L)K.H.Büchel，loc.cit.，第145頁；(M)K.H.Bücbel，loc.cit.，第140頁(O)DE1,567,169*(p)FR2,254,276**(Q)GB1,500,581(R)GB2,058,059(S)EP031257(T)Brighton Crop Protection Conference(1992)5-6，435-37(U)Brighton Crop Protection Conference(1992)5-6，403-05(V)GB1448810(W)EP-0040345，DE2324010，DE2201063(X)US3260588(Y)DE2732257。
本發(fā)明活性化合物組合物除了包括至少一種式(I)的活性化合物外，還包括至少一種(A)至(U)的活性化合物。另外，它們還可包括其它可以混合的殺真菌活性組份。
當(dāng)本發(fā)明活性化合物組合物中的活性化合物以一定比例(重量)存在時，增效作用更顯著。但是活性化合物組合物中活性化合物的重量比可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般地，每重量份的式(I)活性化合物使用下列量的其它活性化合物1至50重量份，優(yōu)選2.5至10重量份活性化合物(A)，1至50重量份，優(yōu)選2.5至10重量份活性化合物(B)，1至50重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(C)，1至50重量份，優(yōu)選5至20重量份活性化合物(D)，1至200重量份，優(yōu)選1至100重量份活性化合物(E)，1至50重量份，優(yōu)選5至20重量份活性化合物(F)，1至200重量份，優(yōu)選1至100重量份活性化合物(G)，1至200重量份，優(yōu)選1至50重量份活性化合物(H)，1至100重量份，優(yōu)選1至50重量份活性化合物(I)，0.5至10重量份，優(yōu)選1至5重量份活性化合物(K)，1至50重量份，優(yōu)選1至20重量份活性化合物(L)，1至50重量份，優(yōu)選1至20重量份活性化合物(M)，0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(N)，1至100重量份，優(yōu)選1至50重量份活性化合物(O)，1至50重量份，優(yōu)選1至20重量份活性化合物(P)，0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(Q)，0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(R)，1至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(S)，0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(T)，
0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(U)，0.5至20重量份，優(yōu)選1至10重量份活性化合物(V)，0.5至20重量份，優(yōu)選0.5至10重量份活性化合物(W)，0.5至20重量份，優(yōu)選0.5至10重量份活性化合物(X)，0.5至20重量份，優(yōu)選0.5至10重量份活性化合物(Y)。
本發(fā)明的活性化合物組合物具有很好的殺真菌性能，并能用于殺滅植物致病的真菌，特別如根腫病菌綱、卵菌亞綱、壺菌綱、接合菌亞綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌綱本發(fā)明的活性化合物組合物特別適用于保護(hù)性防治西紅柿和馬鈴薯上的馬鈴薯晚疫病和早疫病，以及葡萄上的葡萄霜霉病。
作物對于所述活性化合物組合物在殺滅植物病害所需濃度的好的耐受性使處理植物的地上部分，及植物繁殖的根狀莖和種子，以及生長的土壤成為可能。
本發(fā)明活性化合物組合物可以配制成常規(guī)制劑，例如液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、聚合物質(zhì)中的微細(xì)膠囊劑和用于種子包衣的組合物及ULV制劑。
這些制劑是用已知方法生產(chǎn)的，例如通過將活性化合物或活性化合物組合物與填充劑即液體溶劑、加壓液化的氣體和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑而制得。在使用水作為填充劑時，也可以使用有機(jī)溶劑，例如用作輔助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳族或氯化脂族烴，如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如礦物油餾份，醇類例如丁醇或乙二醇以及它們的醚類或酯類，酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜及水。所述液化的氣體填充劑或載體是指在環(huán)境溫度和大氣壓下是氣體的那些液體。例如氣霧噴射劑，例如丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸肌：线m的固體載體有例如研磨的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡鏤土、蒙脫土或硅藻土，研磨的合成礦物如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽。適合作為顆粒劑的固體載體例如粉碎和篩分的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及無機(jī)合成顆粒和有機(jī)粉末，及有機(jī)材料的顆粒如鋸屑、椰子殼、玉米芯和煙草莖的顆粒。適合的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯及白蛋白水解產(chǎn)物。合適的分散劑有例如木質(zhì)素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以使用粘合劑，例如羧甲基纖維素和天然及合成的粉末狀、顆粒狀或膠乳狀聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，及天然磷脂，例如腦磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，例如無機(jī)顏料如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)和有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料以及微量營養(yǎng)物如鐵鹽、鎂鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
制劑一般包括0.1％至95％(重量)的活性化合物，優(yōu)選0.5％至90％(重量)之間。
本發(fā)明的活性化合物或組合物可以作為與其它已知活性化合物的混合物存在于制劑中，其它已知活性化合物包括殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和除草劑以及存在于與肥料或植物生長調(diào)節(jié)劑形成的混合物中。
所述活性化合物可以直接使用，或者以其制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如現(xiàn)用溶液、乳油、乳液、懸浮液，可濕性粉劑，可溶性粉劑和顆粒劑。它們可以常規(guī)方式使用，例如通過潑澆、噴霧、噴煙霧、散播、在干燥種子處理中涂刷，種子處理的溶液，種子處理的水溶性粉劑或漿液處理的水分散性粉劑，或進(jìn)行種子包衣。
在處理作物部分時，該活性化合物在使用形式中的濃度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常在1％至0.0001％(重量)之間，優(yōu)選0.5％至0.001％(重量)之間。
在處理種子時，每千克種子一般需要活性化合物的量為0.001至50克，優(yōu)選0.01至10克。
對于土壤處理，在作用區(qū)域要求活性化合物的濃度為0.00001％至0.1％(重量)，優(yōu)選0.0001％至0.02％(重量)。
本發(fā)明活性化合物組合物的良好殺真菌活性可見實(shí)例。雖然各個活性化合物在殺真菌活性等方面有弱點(diǎn)，但所述組合物的活性超過了活性化合物的簡單加合效果。
由于所述活性化合物組合物的殺真菌活性超過了使用的各個活性化合物活性的總和，則該殺真菌劑常顯示增效作用。
對于給定兩種活性化合物的組合物的預(yù)期活性可按如下計(jì)算(參見Colby，S·R·，“除草組合物的增效和拮抗作用計(jì)算”，Weeds 15，第20-22頁，1967)如果X是用使用濃度為mppm的活性化合物A的藥效，與未處理對照的百分?jǐn)?shù)表示的有效率，
Y是用使用濃度為nppm的活性化合物B的藥效，與未處理對照的百分?jǐn)?shù)表示的有效率，E是預(yù)期使用濃度為mppm和nppm的活性化合物A和B時的藥效，與未處理對照的百分?jǐn)?shù)表示的有效率，則E=X+Y-X-Y100]]>如果實(shí)際殺真菌活性超過計(jì)算值，那么組合物的活性是超過加合作用的，即存在一種增效作用。在這種情況下，實(shí)際觀測到的有效率必定超過用上述公式計(jì)算的預(yù)期有效率(E)。
權(quán)利要求
1.殺真菌組合物，其特征在于它們包括一種式(I)的纈氨酰胺衍生物和下述任選一種或多種(A)至(Y)的新的活性化合物組合物。 基中R1代表異丙基或仲丁基，R2代表氯、甲基、乙基或甲氧基(A)式(II)的抑菌靈 (B)式(III)的對甲抑菌靈 (C)式(IV)的四氯—間苯二氰 (E)式(VI)的四甲基—秋蘭姆—二硫化物 (G)式(VIII)的敵菌靈 (H)王銅(I)式(IX)的克菌丹 (K)式(X)的嗎啉衍生物 (L)式(XI)的二噻農(nóng) (M)式(XII)的滅菌丹 (N)式(XIII)的霜脲氰 (O)式(XIV)的百維靈或其鹽酸鹽(CH3)2NCH2-CH2-CH2-NHCO-OCH2CH3(XIV)(P)式(XV)的fosetyl或其鋁加合物 (Q)式(XVI)的瑞毒霉 (R)式(XVII)的惡酰胺 (S)式(XVII)的氟啶胺 (T)甲氧丙烯酸酯，如式(XIX)的(E)—2—{2—[6—(2—氰基苯氧基)嘧啶—4—基氧基]—苯基)—3—甲氧丙烯酸甲酯 (U)甲氧亞氨基乙酸酯，如式(XX)的(E)—甲氧亞氨基[α—(鄰—甲苯氧基)—鄰—甲苯基]乙酸甲酯 (V)呋氨丙靈＝N—(2—呋喃甲酰基)—N—(2，6—二甲苯基)—DL—氨基丙酸甲酯(W)式(XXI)的吡咯類 Ix＝Cl，Y＝-CH(OH)-(唑菌醇) III x＝Cl，Y＝-CO-(唑菌酮)IV下式的tebuconazole (X)氯唑靈＝3—三氯甲基—5—乙氧基—1，2，4—噻二唑(Y)戊菌隆＝1—(4—氯芐基)—1—環(huán)戊基—3—苯基脲
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于在該類活性化合物組合物中，以式(I)的活性化合物重量計(jì)1∶1和1∶50之間的活性化合物(A)，1∶1和1∶50之間的活性化合物(B)，1∶1和1∶50之間的活性化合物(C)，1∶1和1∶200之間的活性化合物(E)，1∶1和1∶200之間的活性化合物(G)，1∶1和1∶200之間的活性化合物(H)，1∶1和1∶100之間的活性化合物(I)，1∶0.5和1∶10之間的活性化合物(K)，1∶1和1∶50之間的活性化合物(L)，1∶1和1∶50之間的活性化合物(M)，1∶0.5和1∶20之間的活性化合物(N)，1∶1和1∶100之間的活性化合物(O)，1∶1和1∶50之間的活性化合物(P)，1∶0.5和1∶20之間的活性化合物(Q)，1∶0.5和1∶20之間的活性化合物(R)，1∶1和1∶20之間的活性化合物(S)，1∶0.5和1∶20之間的活性化合物(T)，1∶0.5和1∶20之間的活性化合物(U)，
3.殺真菌的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物組合物作用于真菌和/或其環(huán)境上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物組合物用于殺滅真菌的用途。
5.制備殺真菌組合物的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1的活性化合物組合物與填充劑和/或表面活性物質(zhì)混合。
全文摘要
式(Ⅰ)纈氨酰胺衍生物與已知的殺真菌活性物質(zhì)的新活性化合物組合物,及其用于殺滅所述植物致病真菌的用途其中,R
文檔編號A01N43/40GK1329828SQ0012621
公開日2002年1月9日 申請日期2000年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月12日
發(fā)明者H·W·迪尼, W·布蘭迪斯, K·H·庫克, T·賽茨 申請人:拜爾公司